CN117720350A - 一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷及快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷及快速制备方法，属于陶瓷基复合材料制备技术领域。所述复合陶瓷材料是以原位反应形成的(Ti,Cr)B2和ZrB2为增强增韧相，SiC为基体，经过压力烧结而成。其原料由以下材料组成：TiH2粉8～10％，ZrH2粉15～19％、Cr粉7～11％、TiSi2粉5～7％、ZrSi2粉8～10％、CrSi2粉6～8％、B4C粉18～23％，余量为SiC粉；通过机械混粉方法制得混合粉末，混合粉末通过放电等离子烧结成坯体，得到SiC‑(Ti,Cr)B2‑ZrB2复合陶瓷。本发明解决了用大粒径SiC粉末烧结制备SiC及其复合材料存在的烧结困难、制品性能差的问题，实现了SiC‑(Ti,Cr)B2‑ZrB2复合陶瓷的低温致密化烧结。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷及其快速制备方法。
背景技术
SiC陶瓷由于其高温强度高、耐磨耐腐蚀性好、高温抗氧化能力强、热导率高、化学稳定性好等优异性能，在机械、化工、能源和军工等领域得到广泛应用。SiC陶瓷存在烧结温度高、断裂韧性低以及机械加工困难(无压烧结SiC不导电)等问题。SiC粉末粒径和纯度对SiC陶瓷烧结致密度和力学性能具有显著的影响。研究表明，采用亚微米(0.1-1μm)或纳米级SiC粉末在同样的烧结条件下可获得比微米级粉末性能更加优异的SiC陶瓷。例如，采用平均粒径分别为0.8μm和2.0μm的SiC粉末烧结制备的SiC陶瓷的抗弯强度分别为428MPa和315MPa(SiC陶瓷常压烧结致密化过程的研究，陶瓷学报，2017，1(38)20-25)。然而，采用高纯、超细的SiC微粉，这会大大增加生产成本，不利于产品的推广应用。因此，立足于工业应用要求和生产实际，研究采用较大粒径(平均粒径＞10μm)的SiC粉末制备高性能陶瓷的配方和工艺具有重要的实际意义。
另一方面，研究表明，提高烧结温度可提高SiC陶瓷的致密度，从而提高其弯曲强度和断裂韧性。然而，高的烧结温度对烧结设备要求高，从而制造成本也高。因此，在降低SiC陶瓷的烧结温度的同时，提高其综合力学性能及改善其机械加工性能对其应用而言具有重要意义。
过渡金属硼化物具有高熔点、高硬度和高耐磨性等优异的机械性能以及良好的导电性和化学稳定性。研究表明，在SiC粉末中引入适量的TiB2或ZrB2等硼化物可改善SiC的烧结性能(降低烧结温度)及提高SiC陶瓷的综合性能(力学性能和机械加工性能)。然而，如果将TiB2或ZrB2等直接以普通粉体的形式混入SiC粉末中，获得致密的块体仍需较高的烧结温度或较长的烧结时间，从而限制了SiC陶瓷复合材料整体性能的提升以及提高了生产成本。此外，若仅引入一种硼化物，对SiC陶瓷综合性能的改善作用有限。目前对采用硼化物作为烧结助剂烧结制备大粒径SiC陶瓷烧结技术的研究尚未见报道。
因此，针对大粒径SiC粉末存在烧结难和SiC陶瓷制品性能差的问题，提供一种采用大粒径(平均粒径＞20μm)的SiC粉末为原料，既能在较低的温度下使SiC陶瓷能快速烧结致密，又能提高其综合力学性能及改善其机械加工性能的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种高性能复合陶瓷的制备方法。具体涉及如何在采用大粒径SiC粉末为原料的前提下，设计既能在较低的温度下快速使SiC陶瓷烧结致密，又能提高其综合力学性能及改善其机械加工性能的配方及复合材料的制备方法。本发明以大粒径的SiC粉末(平均粒径20～30μm)为原料，在较低的烧结温度下，利用原位反应同时生成(Ti,Cr)B2和ZrB2两种硼化物来提升复合材料的综合性能，实现了可电火花线切割加工的高性能复合陶瓷材料的低温短时致密化烧结。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，包括如下步骤：
1)配置混合粉末
取过渡金属氢化物粉末、过渡金属粉末、过渡金属硅化物粉末、B4C粉末以及SiC粉末，通过机械混粉方式配制成混合粉末；
2)制备复合陶瓷
将所得混合粉末置于石墨模具中，在真空条件下，进行压力烧结，即得复合陶瓷。
步骤1)中所述过渡金属氢化物粉末为TiH2、ZrH2二者混合；所述过渡金属粉末为Cr；所述过渡金属硅化物粉末为TiSi2、ZrSi2和CrSi2三者混合。
所述混合粉末是由如下质量百分比的原料构成：TiH2粉8～10％，ZrH2粉15～19％、Cr粉7～11％、TiSi2粉5～7％、ZrSi2粉8～10％、CrSi2粉6～8％、B4C粉18～23％，余量为SiC粉。
其有益效果在于：采用TiH2粉和ZrH2粉，而不用Ti粉和Zr粉，主要目的是Ti和Zr易氧化，而TiH2和ZrH2粉在加热过程中会分解为纯金属和氢气，从而避免了Ti和Zr的氧化。
利用原位反应，在加热过程中Ti、Zr和Cr与过渡族金属硅化物MSi2(M＝Ti,Cr,Zr)与B4C反应形成金属硼化物和SiC，降低反应烧结温度，形成分布均匀的硼化物和SiC。
在加热至700℃左右时，TiH2和ZrH2粉分解为Ti和Zr以及氢气。在烧结温度至1000℃左右，MSi2开始分解析出Si，同时Ti、Zr和Cr等过渡族金属元素和过渡族金属硅化物MSi2(M＝Ti,Cr,Zr)中的金属元素M与B4C中的B元素开始反应生成MB2。1300℃左右MSi2完全分解，Si以游离态存在于粉末中，同时继续反应形成MB2。1410℃左右Si开始熔化，并且与B4C中的C元素反应生成SiC。在烧结过程中，由于Ti和Cr原子半径比较接近，在TiB2或CrB2晶格中部分Ti原子或Cr原子的位置可相互替代，因此形成(Ti,Cr)B2相。最终烧结产物物相为SiC，(Ti,Cr)B2和ZrB2。在烧结过程中主要发生如下反应如下：
3ZrH2(s)+ZrSi2(s)+2B4C(s)＝4ZrB2(s)+2SiC(s)+3H2(g)
3TiH2(s)+3Cr(s)+TiSi2(s)+CrSi2(s)+4B4C(s)＝8(Ti,Cr)B2(s)+4SiC(s)+3H2(g)
步骤1)所述过渡金属氢化物粉末、过渡金属粉末、过渡金属硅化物粉末和B4C粉末的平均粒度均为1～10μm，纯度均不低于98％；所述SiC粉末的平均粒度为20～30μm，纯度不低于98％。
步骤1)中所述机械混粉为湿法球磨，将混合原料放入球磨机中，以无水乙醇为介质湿磨4h得湿混合粉末；
其中，球磨转速为300r/min，球料比为4:1；
且所得湿混合粉末取出后进行干燥、过筛处理；
其中，所述干燥温度为50℃，干燥时间为10h；所述筛网目数为200目。
步骤2)所述压力烧结为放电等离子烧结，烧结真空度＜20Pa，采用梯度升温和逐步加压方式。
所述梯度升温和逐步加压具体操作为：
以1～3MPa的压力对石墨模具预压，以80～120℃/min的升温速率，升温至650～800℃，保温5～10min，然后加压至10～15MPa，继续以80～120℃/min的升温速率，升温至1300～1350℃，加压至45～55MPa，保温5～10min；维持升温速率不变，继续升温至1500～1600℃，保温5～15min；保温结束后以30～50MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
优选为，以3MPa的压力对石墨模具预压，以100℃/min的升温速率升温至700℃，保温10min，使TiH2和ZrH2粉分解为Ti和Zr以及氢气，然后加压至15MPa，继续以100℃/min的升温速率升温至1350℃，加压至50MPa，保温10min；维持升温速率不变，继续升温至1500～1600℃，保温10min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
其有益效果在于：采用梯度升温的目的主要是使氢化物粉末在加热过程中分解的氢气得以排除，同时控制化学反应产物(在此过程中反应形成硼化物和游离硅)的形成。采用逐步加压的目的主要是配合梯度升温，有利于氢化物粉末在加热过程中分解的氢气排出烧结体，提高烧结体的致密度。
本发明还请求保护如上所述方法制备的高性能复合陶瓷，所述复合陶瓷材料是以原位反应形成的(Ti,Cr)B2和ZrB2为增强增韧相，SiC为基体，经过压力烧结而成。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以TiH2、ZrH2、Cr、TiSi2、ZrSi2、CrSi2、B4C和SiC粉末为原料，经过压力烧结，制备得到了致密度高、力学性能好且烧结性能优异的SiC复合陶瓷材料，实现了SiC复合陶瓷的低温(1500～1600℃)、短时(5～15min)致密化烧结，解决了SiC陶瓷烧结温度高、保温时间长等问题。
(2)由于本发明以大粒径SiC粉末(平均粒径20～30μm)为原料，与采用高纯、超细SiC微粉为原料烧结制备的制品相比，具有成本低的优点，适用于工业应用要求和生产实际。
(3)TiH2、ZrH2、Cr、TiSi2、ZrSi2、CrSi2、B4C和SiC粉末以特定配比混合后，在放电等离子烧结过程中，原位反应生成了分布均匀的SiC、(Ti,Cr)B2和ZrB2相，促进烧结致密化，使基体与增韧相结合强度高。由于(Ti,Cr)B2和ZrB2的热膨胀系数与SiC的不同，这些相的存在可提高SiC陶瓷的断裂韧性，从而提高复合陶瓷的综合力学性能。
(4)与将TiB2粉、CrB2粉和ZrB2粉直接加入SiC的方式相比，本发明通过原位反应同时引入多种第二相并使它们在复合陶瓷中均匀分布，解决了TiB2、CrB2和ZrB2在复合陶瓷中分散均匀性的问题，提高了陶瓷的综合性能。
(5)通过原位反应同时生成具有良好的导电性的(Ti,Cr)B2和ZrB2，使复合陶瓷能够使用电火花切割进行加工，解决了SiC陶瓷机械加工困难的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的实施例2制备得到的复合陶瓷材料的XRD图谱。
图2为根据本发明的实施例2制备得到的复合陶瓷材料的SEM图。
图3为根据本发明的实施例3制备得到的复合陶瓷材料的SEM图。
图4为根据本发明的实施例3制备得到的复合陶瓷材料的SEM高倍图。
图5为根据本发明的实施例4制备得到的复合陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，按照如下步骤制备得到：
混合粉末的制备
按照质量百分数，称取9.67％TiH2粉(纯度99％、平均粒径5μm)，18.08％ZrH2粉(纯度99％、平均粒径5μm)、10.47％Cr粉(纯度99％、平均粒径5μm)、6.73％TiSi2粉(纯度99％、平均粒径10μm)、9.53％ZrSi2粉(纯度99％、平均粒径10μm)、7％CrSi2粉(纯度99％、平均粒径10μm)、22.32％B4C粉(纯度97％、平均粒径3μm)、16.2％SiC粉(纯度98％、平均粒径23μm)。将称量好的粉末倒入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，球料比为4:1，将球磨罐置于行星球磨机中，球磨机转速为300r/min，球磨4h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中50℃干燥10h，过200目筛，即得到混合粉末；
放电等离子烧结
将混合粉末装配至内径20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，以3MPa的压力对石墨模具预压，室温下对烧结炉抽真空至15Pa，以100℃/min速率升温至700℃保温10min，压力加至15MPa，之后继续升温至1350℃，压力加至50MPa，保温10min，维持升温速率不变，继续升温至1600℃并保温10min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
实施例2
一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷及其快速制备方法，按照如下步骤制备得到：
混合粉末的制备
按照质量百分数，称取8.53％TiH2粉(纯度99％、平均粒径5μm)，15.94％ZrH2粉(纯度99％、平均粒径5μm)、8.89％Cr粉(纯度99％、平均粒径5μm)、5.87％TiSi2粉(纯度99％、平均粒径10μm)、8.32％ZrSi2粉(纯度99％、平均粒径10μm)、6.11％CrSi2粉(纯度99％、平均粒径10μm)、18.9％B4C粉(纯度97％、平均粒径3μm)、27.44％SiC粉(纯度98％、平均粒径23μm)。将称量好的粉末倒入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，球料比为4:1，将球磨罐置于行星球磨机中，球磨机转速为360r/min，球磨10h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中50℃干燥10h，过200目筛，即得到混合粉末；
放电等离子烧结
将混合粉末装配至内径20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，以3MPa的压力对石墨模具预压，室温下对烧结炉抽真空至15Pa，以100℃/min速率升温至700℃保温10min，压力加至15MPa，之后继续升温至1350℃，压力加至50MPa，保温10min，维持升温速率不变，继续升温至1500℃并保温10min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
实施例3
一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷及其快速制备方法，混合粉末的制备与实施例2相同，放电等离子烧结步骤如下：
将混合粉末装配至内径20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，以3MPa的压力对石墨模具预压，室温下对烧结炉抽真空至15Pa，以100℃/min速率升温至700℃保温10min，压力加至15MPa，之后继续升温至1350℃压力加至50MPa，保温10min，维持升温速率不变，继续升温至1500℃并保温15min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
实施例4
一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷及其快速制备方法，混合粉末的制备与实施例2相同，放电等离子烧结步骤如下：
将混合粉末装配至内径20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，以3MPa的压力对石墨模具预压，室温下对烧结炉抽真空至15Pa，以100℃/min速率升温至700℃保温10min，压力加至15MPa，之后继续升温至1350℃，压力加至50MPa，保温10min，维持升温速率不变，继续升温至1600℃并保温10min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
对比例1
本对比例通过放电等离子烧结技术制备纯SiC陶瓷的工艺如下：
将SiC粉(纯度98％、平均粒径23μm)粉末装配至内径20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，以3MPa的压力对石墨模具预压，室温下对烧结炉抽真空至15Pa，以100℃/min速率升温至700℃保温10min，压力加至15MPa，之后继续升温至1350℃，压力加至50MPa，保温10min，维持升温速率不变，继续升温至1500℃并保温10min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
对比例2
本对比例通过放电等离子烧结技术制备纯SiC陶瓷的工艺如下：
将SiC粉(纯度98％、平均粒径23μm)粉末装配至内径20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，以3MPa的压力对石墨模具预压，室温下对烧结炉抽真空至15Pa，以100℃/min速率升温至700℃保温10min，压力加至15MPa，之后继续升温至1350℃，压力加至50MPa，保温10min，维持升温速率不变，继续升温至1600℃并保温10min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
对比例3
本对比例通过放电等离子烧结技术制备SiC-(Ti,Cr)B2-ZrB2复合陶瓷(该实施例中SiC、TiB2、CrB2和ZrB2各相的最终含量与实施例2相同)的工艺如下：
(1)混合粉末的制备
按照质量百分数，称取41.34％SiC粉(纯度98％、平均粒径23μm)、15.93％TiB2粉(纯度98.5％、平均粒径5μm)、16.87％CrB2粉(纯度98.5％、平均粒径5μm)和25.86％ZrB2粉(纯度98.5％、平均粒径5μm)，将粉末倒入球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，球料比为4:1，将球磨罐置于行星球磨机中，球磨机的转速为300r/min，球磨4h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中50℃干燥10h，过200目筛，即得混合粉末；
(2)放电等离子烧结
将混合粉末装配至内径20mm的石墨模具，放入放电等离子烧结炉中，以3MPa的压力对石墨模具预压，室温下对烧结炉抽真空至15Pa，以100℃/min速率升温至700℃保温10min，压力加至15MPa，之后继续升温至1350℃，压力加至50MPa，保温10min，维持升温速率不变，继续升温至1500℃并保温10min，保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
表征分析：
对实施例2制备得到的复合陶瓷材料进行XRD表征，结果见图1，通过结果可知，本申请制备的复合陶瓷材料是以SiC为基体，以原位反应形成的(Ti,Cr)B2和ZrB2为增强增韧相。
性能测试
本发明实施例各项性能按照如下方法检测：(1)相对密度采用Archimedes排水法测定；(2)维氏硬度采用HV5型维氏硬度计测定；(3)断裂韧性测试方法采用单边切口梁法，采用电子万能材料试验机；(4)弯曲强度测试方法采用三点弯法，采用电子万能材料试验机。每组选取3个试样进行实验，数据为3个试样的平均值；实施例1-4和对比例1-3得到的陶瓷材料数据如下表1：
表1SiC-(Ti,Cr)B2-ZrB2复合陶瓷材料的性能
由上述表格中的数据可知，在同样的烧结条件下，采用本发明中的方案得到的复合材料的性能要明显优于采用对比例的方案得到的陶瓷材料。此外，与直接混粉的方法相比，采用原位反应形成SiC、(Ti,Cr)B2和ZrB2的方法制备的复合陶瓷性能具有很大的提高。
图2-5为实施例2-4所制备产品的SEM图，通过图2-5可以看出：在放电等离子烧结过程中，除了大粒径的SiC外，原位反应生成了分布均匀的SiC、(Ti,Cr)B2和ZrB2相。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配置混合粉末
取过渡金属氢化物粉末、过渡金属粉末、过渡金属硅化物粉末、B4C粉末以及SiC粉末，通过机械混粉方式配制成混合粉末；
2)制备复合陶瓷
将所得混合粉末置于石墨模具中，在真空条件下，进行压力烧结，即得复合陶瓷。
2.根据权利要求1所述一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤1)中所述过渡金属氢化物粉末为TiH2、ZrH2二者混合；
所述过渡金属粉末为Cr；
所述过渡金属硅化物粉末为TiSi2、ZrSi2和CrSi2三者混合。
3.根据权利要求1所述一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，所述混合粉末是由如下质量百分比的原料构成：TiH2粉8～10％，ZrH2粉15～19％、Cr粉7～11％、TiSi2粉5～7％、ZrSi2粉8～10％、CrSi2粉6～8％、B4C粉18～23％，余量为SiC粉。
4.根据权利要求1所述一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤1)所述过渡金属氢化物粉末、过渡金属粉末、过渡金属硅化物粉末和B4C粉末的平均粒度均为1～10μm，纯度均不低于98％；
所述SiC粉末的平均粒度为20～30μm，纯度不低于98％。
5.根据权利要求1所述一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤1)中所述机械混粉为湿法球磨，将混合原料放入球磨机中，以无水乙醇为介质湿磨4h得湿混合粉末；
其中，球磨转速为300r/min，球料比为4:1；
且所得湿混合粉末取出后进行干燥、过筛处理；
其中，所述干燥温度为50℃，干燥时间为10h；所述筛网目数为200目。
6.根据权利要求1所述一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，步骤2)所述压力烧结为放电等离子烧结，烧结真空度＜20Pa，采用梯度升温和逐步加压方式进行。
7.根据权利要求6所述一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，所述梯度升温和逐步加压具体操作为：
以1～3MPa的压力对石墨模具预压，以80～120℃/min的升温速率，升温至650～800℃，保温5～10min，然后加压至10～15MPa，继续以80～120℃/min的升温速率，升温至1300～1350℃，加压至45～55MPa，保温5～10min；维持升温速率不变，继续升温至1500～1600℃，保温5～15min；保温结束后以30～50MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
8.根据权利要求6所述一种基于大粒径SiC粉末的高性能复合陶瓷的快速制备方法，其特征在于，所述梯度升温和逐步加压具体操作为：
优选为，以3MPa的压力对石墨模具预压，以100℃/min的升温速率升温至700℃，保温10min，然后加压至15MPa，继续以100℃/min的升温速率升温至1350℃，加压至50MPa，保温10min；维持升温速率不变，继续升温至1500～1600℃，保温10min；保温结束后以30MPa/min的速率降压至0MPa，样品随炉冷却。
9.一种如权利要求1～8任一所述的方法制备的高性能复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷材料是以原位反应形成的(Ti,Cr)B2和ZrB2为增强增韧相，SiC为基体，经过压力烧结而成。
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