CN102296179B - 钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法，包括下列步骤：1)钨钼共生混合矿以固液体积比1∶3的配比，加入阴离子表面活性剂；2)球磨后进行固液分离；3)滤出的液体进入废水处理池处理，固体泵入浆化池；4)在浆化池内以固液制，加入浸出剂氢氧化钠和氧化剂铝土矿A₂O₃，调节PH值12.5，搅拌打成浆；5)浆液混合物泵入高压浸出釜，加温，反应后用过滤洗涤，浸出滤液，加水稀释，用酸调PH值2.5；6)用弱碱性大孔阴离子树脂D314吸附钨钼；7)用氨水解析树脂；8)在解析液加入氯化镁除磷、硅、砷之后过滤后得到过滤液；9)利用过滤液生产即得钨钼产品。本发明投资少，生产成本低，工艺流程短，浸出回收率高，杂质浸出率少，环保节能。

Description

钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法

技术领域

本发明涉及生产钨钼产品的技术领域，具体说是一种钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法。

背景技术

稀有金属钨钼是发展高新技术、实现国家现代化建设、建设现代化国防的重要基础材料，主要用于钢铁、石化、化工、有色金属冶金工业及航天航空领域，钨钼铁作为特殊钢材的添加剂、能增加钢铁的强度和韧性，广泛应用于钢轨、桥梁和摩天大楼的结构钢、大量用作工具钢等领域。钼铁占中国整个钼消费市场的70％。钨钼铁中钨用量占中国钨使用量的30％。主要用于超高硬型高速钢W₂Mo₉Gr₄VCo₈，模具钢W₉Mo₃Cr₄V，许多钨钢中加入钼可以代钨的用量。一般1％Mo可取代1.6％-2％W，因此在钢铁业中不仅不要求分离钨钼，而且还会在钨原料补加钼。当然在该领域中对原料中杂质P、S达标的含量要求比较苛刻。以国内现有的技术水平P、S达标在技术上没有任何困难。另外在化工领域许多催化剂中同时含有钨钼，例如Mo-Ni-Bi-O系将烃类化合物氧化为醛类的氧化催化剂，多元Mo-Co-B-Fe-K-W-O催化剂以及Mo-V-W-Cu-Cr-O系催化剂等既含钼又含钨，从以上分类可以看出，如果不考虑用P的要求，而只是单纯的按现有的流程生产符合国家标准的产品，则势必是造成生产资源和能源的巨大浪费。

随着优质钨钼资源的开发利用。现有钨钼资源组成日益复杂，钨钼共生矿越来越多。特别是随着近年钨钼价值不断增高。使钨资源中的钼或钨的回收越来越得到重视。为了分离钨钼。最经济的考虑应是选矿分离的途径，但是大部分矿石只能通过选矿法使钨钼得到初步的分离。同时某些呈同类质或细粒嵌布的原料无法用选矿分离，以至许多矿山选矿产出的含钨(钼)精矿或选钨(钼)中矿含有相当多的钨(钼)，而钨钼共生混合精矿，必须在冶金流程中应用化学的方法才能加以分离。

而我国的钨钼共生混合精矿存在如下特点：1)原料潜在产量大，如湖南省柿竹园、河南省栾川、福建省行洛坑等矿山的钨钼混合矿资源总量占全国工业储量(以钨计)的45％以上，也就是说全国半数的钨储量将以钨钼混合精矿的形式产生。2)钨钼分离一直是困扰钨钼治金界的难题，按照当前国内冶炼的技术水平，在处理混合矿过程中进行W-M。分离仍比较困难，且需要大量成本，其中以我国应用最广，公认效果最好，成本最低的工艺-选择性沉淀法为例：在降钼过程中成本相当于潜在价值的1/5～1/4，从钼渣中回收钼又要消耗大量的费用，再考虑到回收率的因素，通过钨钼湿法、冶炼过程中的钨钼分离进而回收钼，混合精矿中钼的潜在价值损失近半，另外在整个钨钼分离及后续提取钼的过程中，焙烧含硫的钼渣也会带来环境污染，因此，无论从经济、环境及战略资源的角度考虑，合理利用钨钼混合矿都将成为钨钼治金界的重要问题。因此在开发利用钨钼共生混合矿时，灵活地应于市场细分的原则，从环保节能的角度、以实现效益最大化为目的，不走流程长、成本高的钨钼分离格子，对钨钼不做严格的分离，根据不同用户的需求，生产出行销对路的钨钼铁、钨钼酸铵产品成为人们重要的研究课题和技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种对钨钼不做严格的分离的钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法，投资少，生产成本低，工艺流程短，回收率高，选择性浸出有价元素钨钼，杂质浸出率少，环保节能，浸出率高。

本发明通过下述技术方案来实现。

一种钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法，包括下列步骤：

1)钨钼共生混合矿与水按固液体积比1∶3的配比混合，再加入钨钼共生混合矿重量1％的阴离子表面活性剂；

2)采用振动球磨机球磨后进行固液分离；

3)滤出的液体进入废水处理池处理，固体泵入浆化池内；

4)在浆化池内将所得的钨钼共生混合矿固体与水以固液体积比1∶3的配比混合，加入浸出剂氢氧化钠和氧化剂铝土矿A₂O₃，调节PH值12.5，搅拌打成浆；

5)浆液混合物泵入高压浸出釜，加温150℃-180℃，反应后用带式过滤机过滤洗涤，浸出滤液，加水稀释，用酸调PH值2.5；

6)用弱碱性大孔阴离子树脂D314吸附钨钼；

7)用8％的氨水解析树脂；

8)在解析液加入氯化镁除磷、硅、砷之后过滤后得到过滤液；

9)利用过滤液生产即得钨钼产品。

其中钨钼产品为钨钼铁产品或钨钼酸铵产品。

步骤9)中，加入氯化钙，沉淀成钨钼酸钙，钨钼酸钙在600℃温度下煅烧，得列三氧化钼和三氧化钨，然后加入硅铁、钢屑和硝酸钠，用炉外法生产成钨钼酸铁，最后破碎成块状，即钨钼铁成品。

步骤9)中，用硝酸酸沉，调PH值为2～2.5，结晶为钨钼酸铵，钨钼酸铵加入氨水溶液里重新溶解，控制密度在1.40～1.45g/cm3之间，溶解完后的溶液过滤进行煮沸、蒸发、结晶即得钨钼酸铵晶体，然后离心脱水，烘干，包装，即钨钼酸铵成品。

本发明与现有技术相比具有以下优点。

1)钨钼共生混合矿在湿磨浆化时添加阴离子表面活性剂，脱除精矿中的烃油，可达4％以上，这样有效地解除了后续生产过滤时的起泡问题，消除了离子交换时树脂易中毒的隐患。

2)本发明在高压碱浸生钨钼共生混合矿时不加氧气、空气，添加复合添加剂，大幅度降低生产成本，使钨钼保持高的浸出产技术。

3)采用沉淀钨钼钙、煅烧、冶炼钨钼铁，使生产成本降至最低，从而实现了较优化的技术结合。

4)采用弱碱性阴离子树脂吸附钨钼，氨水解吸，生产复合钨钼酸铵，使生产成本低，从而实现了较优化的技术组合。本技术的发明，使钨钼资源达到了高效生产，保护资源，得到了综合利用。

本发明的工艺与国内目前现有工艺相对比：

1)投资少，节约成本达30-40％，且有较大的成本优势；

2)工艺流程短，回收率提高5％-10％；

3)选择性浸出有价元素钨钼，杂质浸出率少；

4)目前国内对钨钼共生混合矿主要采用转炉法钠化焙烧工艺，每吨矿耗煤0.4吨左右，还要配加大量附料，所以能耗高、效益低，对环境影响大，而本发明所述的技术方案，能耗低，对环境影响小，环保节能；

5)浸出率高。

下面是本发明钨钼共生混合矿(钨钼共生混合精矿)浸出渣化验分析：

表3A精矿浸出渣化验分析(％)

表4B精矿中浸出渣化验分析(％)

总之，鉴于国内目前在钨钼共生矿利用上，选矿取得了较大的突破。通过浮选得到钨钼含量较高的混合中矿，钨钼共生混合精矿在化工提纯方面相对滞后，主要体现在成本高，产品配置不合理，加工这种矿效益不理想。特别是Mo/W≥3的共生精矿，国内的厂家还无法单独处理，导致这种矿市场价格较低，因此本发明突破了加工技术的瓶颈，既能全程低成本地分离钨钼，又能灵活地根据市场需求进行钨钼产品的合理组合。在原料供应，生产成本上具有优势，创造巨大的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法流程图

具体实施方式

下面对本发明钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法作进一步详细描述。

如图1，本发明一种钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法，包括下列步骤：

1)钨钼共生混合矿与水按固液体积比1∶3的配比混合，再加入钨钼共生混合矿重量1％的阴离子表面活性剂；

2)采用振动球磨机球磨后进行固液分离；

3)滤出的液体进入废水处理池处理，固体泵入浆化池；

4)在浆化池内将所得的钨钼共生混合矿固体与水以固液体积比1∶3的配比混合，加入浸出剂氢氧化钠和氧化剂铝土矿A₂O₃，调节PH值12.5，搅拌打成浆；

5)浆液混合物泵入高压浸出釜，加温150℃-180℃，反应后用带式过滤机过滤洗涤，浸出滤液，加水稀释，用酸调PH值2.5；

6)用弱碱性大孔阴离子树脂D314吸附钨钼；

7)用体积百分比浓度8％的氨水解析树脂；

8)在解析液加入氯化镁除磷、硅、砷之后过滤后得到过滤液；

9)利用过滤液生产即得钨钼产品。

所述钨钼产品为钨钼铁产品或钨钼酸铵产品。

在步骤9)中，加入氯化钙，沉淀成钨钼酸钙，钨钼酸钙在600℃温度下煅烧，得列三氧化钼和三氧化钨，然后加入硅铁、钢屑和硝酸钠，用炉外法生产成钨钼酸铁，最后破碎成块状，即钨钼铁成品。

在步骤9)中，用硝酸酸沉，调PH值为2～2.5，结晶为钨钼酸铵，钨钼酸铵加入氨水溶液里重新溶解，控制密度在1.40～1.45g/cm3之间，溶解完后的溶液过滤进行煮沸、蒸发、结晶即得钨钼酸铵晶体，然后离心脱水，烘干，包装，即钨钼酸铵成品。

其中弱碱性大孔阴离子树脂D314，也称为d314大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，是大孔结构的丙酸甲脂共聚交联高分子聚合物，通过多乙烯多胺进行胺解得到的多胺基弱碱性离子交换树脂。

本发明工艺原理：

钨钼共生混合矿即钨钼共生混合精矿在高温、高压及催化剂的作用下，活化能增大，有价元素选择性地与浸出剂最大程度地结合进入溶液，有害元素在抑制剂的作用下不进入溶液。实现了有价元素与大部分脉石的分离。含有有价元素钨钼的溶液经过离子交换树脂的富集，除杂后，得到纯净的钨钼溶液。一方面可以沉淀纯净的钨钼酸钙化合物，经过高温还原与铁结合形成了钨钼铁产品，另一方面可以通过酸沉-氨溶-浓缩结晶，生成钨钼酸铵产品。

下面是钨钼共生混合精矿主要成份见表：

表1我国一矿山产钨钼共生混合浮选精矿化学分析(％)

表2我国另一矿山产钨钼共生混合浮选精矿化学分析(％)

本发明主要反应方程式：

(1)共生混合矿中钨的分解

CaWo₄+2NaoH＝Na₂Wo₄+Ca(OH)₂；

FeWo₄+2NaoH＝Na₂Wo₄+Fe(OH)₂；

3CaWo₄+2PO₄ ^3-＝Ca(PO₄)₂+3Wo₄ ^2-；

CaWo₄+2F＝CaF₂+Wo₄ ^2-。

(2)共生混合矿中钼的分解

CaMoO₄+2NaOH＝Na₂MoO₄+Ca(OH)₂；

2MoO₂+O₂→2MoO₃；

2MoO₃+2NaoH＝Na₂MoO₄+H₂O。

(3)磷(砷)酸铵镁法除杂反应方程式

Na₂PO₄+Mgcl₂+NH₄OH＝MgNH₄PO₄↓+2Nacl+H₂O；

Na₂HAsO₄+Mgcl₂+NHOH＝MgNH₄AsO₄↓+2Nacl+H₂O。

(4)钼和钨钼沉淀反应方程式

H₂Mo+Cacl₂＝CaMoO₄↓+2Hcl；

H₂Wo₄+Cacl₂＝CaWo₄↓+2Hcl。

(5)钨钼高温还原反应

CaMoO₄+SiF→MoFe+CaSiO₃；

CaWo₄+SiF→WFe+CaSiO₃。

下面是钨钼共生混合矿加工生产钨钼铁、钨钼酸铵的工艺原理更为详细的描述：

如图1，钨钼共生混合矿与水按固液体积比1∶3的配比混合，加入钨钼共生混合矿重量1％的阴离子表面活性剂，采用振动球磨机球磨至200目的细度，用板框过滤机进行固液分离。液体进入废水处理池，加FeSO₄还原，加石灰絮凝沉淀，水达标后排效。危固废料定点处理，固体泵入浆化池。按照固液比1∶3加入浸出剂氢氧化钠(NaoH)和氧化剂铝土矿(A₂O₃)，调PH值12.5，搅拌打成浆。泵入高压浸出釜，加温160℃，反应时间2-3小时，后用带式过滤机过滤洗涤，固体可制作免烧砖，浸出滤液加水稀释用盐酸调PH值2.5，用弱碱性大孔阴离子树脂D314树脂吸附钨钼，用8％的氨水解析树脂，解析液加入氯化镁除磷，硅，砷之后过滤。过滤液生产钨钼铁的工艺为：加入氯化钙，沉淀成钨钼酸钙。钨钼酸钙在600℃温度下煅烧，得列三氧化钼和三氧化钨。加入硅铁，钢屑，硝酸钠用炉外法生产钨钼酸铁。破碎成10-50mm的块状，即钨钼铁成品。过滤液生产钨钼酸铵的工艺为：用硝酸酸沉，PH值为2～2.5，结晶为钨钼酸铵，钨钼酸铵加入氨水溶液里重新溶解。控制密度在1.40～1.45g/cm3之间，溶解完后的溶液过滤进行煮沸蒸发结晶得钨钼酸铵晶体。离心脱水，烘干，包装，即钨钼酸铵成品。

Claims (1)

1.一种钨钼共生混合矿加工生产钨钼产品的方法，包括下列步骤： 

1)钨钼共生混合矿与水按固液体积比1∶3的配比混合，再加入钨钼共生混合矿重量1％的阴离子表面活性剂； 

2)采用振动球磨机球磨后进行固液分离； 

3)滤出的液体进入废水处理池处理，固体泵入浆化池内； 

4)在浆化池内将所得的钨钼共生混合矿固体与水以固液体积比1∶3的配比混合，加入浸出剂氢氧化钠和氧化剂铝土矿A₂O₃，调节PH值12.5，搅拌打成浆； 

5)浆液混合物泵入高压浸出釜，加温150℃～180℃，反应后用带式过滤机过滤洗涤，浸出滤液，加水稀释，用酸调PH值2.5； 

6)用弱碱性大孔阴离子树脂D314吸附钨钼； 

7)用8％的氨水解析树脂； 

8)在解析液加入氯化镁除磷、硅、砷之后过滤后得到过滤液； 

9)利用过滤液生产即得钨钼产品，所述钨钼产品为钨钼铁产品或钨钼酸铵产品， 

所述步骤9)中，加入氯化钙，沉淀成钨钼酸钙，钨钼酸钙在600℃温度下煅烧，得到三氧化钼和三氧化钨，然后加入硅铁、钢屑和硝酸钠，用炉外法生产成钨钼酸铁，最后破碎成块状，即钨钼铁成品， 

所述步骤9)中，用硝酸酸沉，调PH值为2～2.5，结晶为钨钼酸铵，钨钼酸铵加入氨水溶液里重新溶解，控制密度在1.40～1.45g/cm³之间，溶解完后的溶液过滤进行煮沸、蒸发、结晶即得钨钼酸铵晶体，然后离心脱水，烘干，包装，即钨钼酸铵成品。