CN102634670B - 一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法，将钨钼络合萃取后产生的废料中的钨钼沉淀物和钨矿经高压浸出、碱性萃取工艺后得到的碱性萃取高反液混合并蒸发结晶，然后依次加入硫酸调节其pH值、加入双氧水后反应30min，再加入钨钼络合萃取后产生的废料中的再萃取余液反应90min，然后真空抽滤，滤液为络合料液，滤渣作为钨钼沉淀物可以重复利用。本发明使用钨钼络合萃取后的废料来提取制备络合料液，不仅有效提高了废料的利用率，而且简化了络合料液的制备流程，节省了原料，提高了效率。

Description

一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法
技术领域
本发明涉及一种制备钨钼络合料液的方法，具体的说是一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法。
背景技术
现有技术中，络合料液的制备工艺为直接利用高反液蒸发结晶，调酸后加双氧水反溶，然后用纯水稀释；双氧水络合萃取法是一种具有很好的工业前景的钨钼分离方法，该方法以双氧水为络合剂，在酸性条件下，钨、钼能与H2O2发生络合反应生成相应的过氧阴离子，钨、钼的过氧阴离子与中性或碱性萃取剂的亲和力存在显著差别，采用TRPO或TBP等作萃取剂优先萃取钼而实现钨钼分离，具有钨钼分离效果好，成本低，废液体积小，污染小，操作环境良好等优势，对产生的各种废料的处理为：钨钼沉淀物用氢氧化钠溶液溶解生成钨酸钠和钼酸铵溶液后返回上游碱性萃取作原料；再萃取余液用活性炭脱油后用树脂进行离子交换，然后用碳酸钠溶液解析生成钨酸钠溶液返回上游碱性萃取作原料。但是采用双氧水络合萃取法生产络合料液，存在钨共萃损失大，料液储存槽及萃取槽钨钼沉淀物量大，再萃取余液中的钨钼回收难度大和成本高等问题。
发明内容
为解决现有技术中料液储存槽及萃取槽钨钼沉淀物量大、再萃取余液中的钨钼回收难度大和成本高等问题，本发明提供了一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为：一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法，包括以下步骤：
1）原料的准备
取钨钼络合萃取后产生的废料中的钨钼沉淀物和再萃取余液，并测定每千克钨钼沉淀物中钨离子和钼离子的摩尔量，分别记为n1和n2，备用；
取钨矿经高压浸出、碱性萃取工艺后得到的碱性萃取高反液，并测定其中钨离子和钼离子的摩尔量浓度，记为c1和c2备用；
2）取步骤1）中的钨钼沉淀物mkg和碱性萃取高反液Lm3混合后放入蒸发反应釜内，在搅拌速度为1-3r/s、升温速度为20℃/h的条件下升温至90℃，然后蒸发结晶至钨钼沉淀物和碱性萃取高反液总体积的20%，得到含有仲钨酸铵沉淀的液体，备用；
所述的钨钼沉淀物重量mkg和碱性萃取高反液体积L m3的比例为：每立方米碱性萃取高反液对应23-27kg钨钼沉淀物；
3）将步骤2）制得的含有仲钨酸铵沉淀的液体冷却至44-46℃，然后以1L/min的速度向其中加入浓度为9mol/L的硫酸以调节其pH值至3.0-3.5，调节完毕后再以15L/min的速度向其中加入浓度为9-10mol/L的双氧水，双氧水的加入体积为1.9×[(m*n1+L* c1)+(m* n2+L* c2)]÷双氧水的摩尔浓度，滴加完成后，在温度为45-50℃、搅拌速度为1-3r/s的条件下反应30min，备用；
所述的双氧水的加入体积为1.9×[(m*n1+L* c1)+(m* n2+L* c2)]÷双氧水的摩尔浓度,在该公式中，(m*n1+L* c1)表示步骤2）所加钨的总摩尔量，即钨钼沉淀物中钨离子的摩尔量与碱性萃取高反液中钨离子的摩尔量之和；
(m* n2+L* c2)表示步骤2）所加钼的总摩尔量，即钨钼沉淀物中钼离子的摩尔量与碱性萃取高反液中钼离子的摩尔量之和；
4）取步骤1）中的再萃取余液加入到步骤3）中最终得到的液体中，再萃取余液的加入量为步骤3）中最终得到的液体总体积的78-82%，然后在温度为45-50℃、搅拌速度为1-3r/s的条件下反应90min，备用；
5）将步骤4）制得的混合液体冷却至30℃以下，然后采用真空抽滤，滤液络合料液，滤渣作为钨钼沉淀物返回步骤1）。
本发明所制得的络合料液的主要成分为钨钼过氧化氢配合物，在用于工业生产时，冷却后得到的产品经过真空抽滤，滤液经扬液器压至络合料液储槽储存，滤渣作为钨钼沉淀物返回步骤1中重新参与反应，构成循环。
本发明的反应机理为：钨酸或钼酸和碳酸氢铵反应生成钨酸铵或钼酸铵；钨酸或钼酸和氨水反应生成钨酸铵或钼酸铵；过氧化氢与钨、钼形成稳定、易溶的单体或二聚体过氧阴离子。
反应式为： H2WO4 +2NH4HCO3=(NH4) 2WO4+2H2O+2CO2
H2WO4 +2NH3·H2O= (NH4) 2WO4+2H2O
2WO4 2- + 2H2O2 + 2H+ →W2O11 2- + H2O；
H2MoO4 +2NH4HCO3=(NH4) 2MoO4+2H2O+2CO2
H2MoO4 +2NH3·H2O= (NH4) 2MoO4+2H2O
2MoO4 2- + 2H2O2 + 2H+ → Mo2O11 2- + H2O。
有益效果：本发明使用钨钼络合萃取后的废料来提取制备络合料液，不仅有效提高了废料的利用率，而且简化了络合料液的制备流程，节省了原料，提高了效率，具有以下优点：
1、省去了用氢氧化钠处理钨酸工序，避免钨再次返回经过碱性萃取工序，避免和减少了氢氧化钠、有机相、碳酸氢铵、氨水等原辅材料的消耗，提高了钨的生产效率，降低了生产成本；
2、省去了用再余液调酸、蒸发、离子交换和结晶等一系列工序，形成闭路循环，将再余液中的钨钼返回主流程，提高了高纯仲钨酸铵的直收率；
3、用再余液代替纯水制备络合料液，大大减少了纯水、双氧水和硫酸的消耗，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法，包括以下步骤：
1）原料的准备
取钨钼络合萃取后产生的废料中的钨钼沉淀物和再萃取余液，并测定每千克钨钼沉淀物中钨离子和钼离子的摩尔量，分别记为n1和n2，备用；
取钨矿经高压浸出、碱性萃取工艺后得到的碱性萃取高反液，并测定其中钨离子和钼离子的摩尔量浓度，记为c1和c2备用；
2）取步骤1）中的钨钼沉淀物27kg和1m3的碱性萃取高反液混合后放入蒸发反应釜内，在搅拌速度为3r/s、升温速度为20℃/h的条件下升温至90℃，然后蒸发结晶至钨钼沉淀物和碱性萃取高反液总体积的20%，得到含有仲钨酸铵沉淀的液体，备用；
3）将步骤2）制得的含有仲钨酸铵沉淀的液体冷却至44-46℃，然后以1L/min的速度向其中加入浓度为9mol/L的硫酸以调节其pH值至3.5，调节完毕后再以15L/min的速度向其中加入浓度为10mol/L的双氧水，双氧水的加入体积为1.9×[(27* n1+ c1)+(27* n2+ c2)]÷双氧水的摩尔浓度，滴加完成后，在温度为50℃、搅拌速度为3r/s的条件下反应30min，备用；
4）取步骤1）中的再萃取余液加入到步骤3）中最终得到的液体中，再萃取余液的加入量为步骤3）中最终得到的液体总体积的82%，然后在温度为50℃、搅拌速度为3r/s的条件下反应90min，备用；
5）将步骤4）制得的混合液体冷却至30℃以下，然后采用真空抽滤，滤液络合料液，滤渣作为钨钼沉淀物返回步骤1）。
实施例2
一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法，包括以下步骤：
1）原料的准备
取钨钼络合萃取后产生的废料中的钨钼沉淀物和再萃取余液，并测定每千克钨钼沉淀物中钨离子和钼离子的摩尔量，分别记为n1和n2，备用；
取钨矿经高压浸出、碱性萃取工艺后得到的碱性萃取高反液，并测定其中钨离子和钼离子的摩尔量浓度，记为c1和c2备用；
2）取步骤1）中的钨钼沉淀物23kg和碱性萃取高反液1m3混合后放入蒸发反应釜内，在搅拌速度为1r/s、升温速度为20℃/h的条件下升温至90℃，然后蒸发结晶至钨钼沉淀物和碱性萃取高反液总体积的20%，得到含有仲钨酸铵沉淀的液体，备用；
3）将步骤2）制得的含有仲钨酸铵沉淀的液体冷却至44-46℃，然后以1L/min的速度向其中加入浓度为9mol/L的硫酸以调节其pH值至3.0，调节完毕后再以15L/min的速度向其中加入浓度为9mol/L的双氧水，双氧水的加入体积为1.9×[(23* n1+ c1)+(23* n2+ c2)]÷双氧水的摩尔浓度，滴加完成后，在温度为45℃、搅拌速度为1r/s的条件下反应30min，备用；
4）取步骤1）中的再萃取余液加入到步骤3）中最终得到的液体中，再萃取余液的加入量为步骤3）中最终得到的液体总体积的78%，然后在温度为45℃、搅拌速度为1r/s的条件下反应90min，备用；
5）将步骤4）制得的混合液体冷却至30℃以下，然后采用真空抽滤，滤液络合料液，滤渣作为钨钼沉淀物返回步骤1）。
实施例3
一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法，包括以下步骤：
1）原料的准备
取钨钼络合萃取后产生的废料中的钨钼沉淀物和再萃取余液，并测定每千克钨钼沉淀物中钨离子和钼离子的摩尔量，分别记为n1和n2，备用；
取钨矿经高压浸出、碱性萃取工艺后得到的碱性萃取高反液，并测定其中钨离子和钼离子的摩尔量浓度，记为c1和c2备用；
2）取步骤1）中的钨钼沉淀物25kg和碱性萃取高反液1m3混合后放入蒸发反应釜内，在搅拌速度为2r/s、升温速度为20℃/h的条件下升温至90℃，然后蒸发结晶至钨钼沉淀物和碱性萃取高反液总体积的20%，得到含有仲钨酸铵沉淀的液体，备用；
3）将步骤2）制得的含有仲钨酸铵沉淀的液体冷却至44-46℃，然后以1L/min的速度向其中加入浓度为9mol/L的硫酸以调节其pH值至3.3，调节完毕后再以15L/min的速度向其中加入浓度为9.5mol/L的双氧水，双氧水的加入体积为1.9×[(25* n1+ c1)+(25* n2+ c2)]÷双氧水的摩尔浓度，滴加完成后，在温度为47℃、搅拌速度为2r/s的条件下反应30min，备用；
4）取步骤1）中的再萃取余液加入到步骤3）中最终得到的液体中，再萃取余液的加入量为步骤3）中最终得到的液体总体积的80%，然后在温度为48℃、搅拌速度为2r/s的条件下反应90min，备用；
5）将步骤4）制得的混合液体冷却至30℃以下，然后采用真空抽滤，滤液络合料液，滤渣作为钨钼沉淀物返回步骤1）。

Claims (1)

1.一种钨钼络合萃取工艺中废料的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）原料的准备
取钨钼络合萃取后产生的废料中的钨钼沉淀物和再萃取余液，并测定每千克钨钼沉淀物中钨离子和钼离子的摩尔量，备用；
取钨矿经高压浸出、碱性萃取工艺后得到的碱性萃取高反液，并测定其中钨离子和钼离子的摩尔量浓度，备用；
2）取步骤1）中的钨钼沉淀物和碱性萃取高反液混合后放入蒸发反应釜内，在搅拌速度为1-3r/s、升温速度为20℃/h的条件下升温至90℃，然后蒸发结晶至钨钼沉淀物和碱性萃取高反液总体积的20%，得到含有仲钨酸铵沉淀的液体，备用；
所述的钨钼沉淀物和碱性萃取高反液的比例为：每立方米碱性萃取高反液对应23-27kg钨钼沉淀物；
3）将步骤2）制得的含有仲钨酸铵沉淀的液体冷却至44-46℃，然后以1L/min的速度向其中加入浓度为9mol/L的硫酸以调节其pH值至3.0-3.5，调节完毕后再以15L/min的速度向其中加入浓度为9-10mol/L的双氧水，双氧水的加入体积为1.9×（钨总摩尔量+钼总摩尔量）÷双氧水的摩尔浓度，滴加完成后，在温度为45-50℃、搅拌速度为1-3r/s的条件下反应30min，备用；
所述的钨总摩尔量为步骤2）所加钨钼沉淀物中钨离子的摩尔量与碱性萃取高反液中钨离子的摩尔量之和；
所述的钼总摩尔量为步骤2）所加钨钼沉淀物中钼离子的摩尔量与碱性萃取高反液中钼离子的摩尔量之和；
4）取步骤1）中的再萃取余液加入到步骤3）中最终得到的液体中，再萃取余液的加入量为步骤3）中最终得到的液体总体积的78-82%，然后在温度为45-50℃、搅拌速度为1-3r/s的条件下反应90min，备用；
5）将步骤4）制得的混合液体冷却至30℃以下，然后采用真空抽滤，滤液作为络合料液，滤渣作为钨钼沉淀物返回步骤1）。
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