CN109355515B - 钙化提钒尾渣的提钒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙化提钒尾渣的提钒方法，属于氧化钒制备领域。本发明所要解决的是低品位含钒原料提钒成本高、五氧化二钒产品纯度不高等问题，其技术方案是提供了钙化提钒尾渣的提钒方法，包括如下步骤：将钙化提钒尾渣焙烧，得到焙烧熟料，酸浸，收集浸出液，加入除杂剂，固液分离，收集液相物，沉钒，煅烧，即得五氧化二钒。本发明提钒方法能够得到五氧化二钒纯度大于98％的合格产品，且再提钒后的尾渣中TV含量≤0.6％，废水实现循环利用。与现行尾渣提钒工艺相比，本发明提钒方法具有显著的技术经济和环保优势，以及广阔的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钙化提钒尾渣的提钒方法，属于氧化钒制备领域。
背景技术
钒钛磁铁矿经高炉或电炉高温处理后得到含钒铁水，从铁水中选择性氧化得到钒渣，以此作为提钒原料。经过原料处理-钙化焙烧-硫酸浸出后，产生钙化提钒尾渣，其中TV、CaO含量分别为1.2％～1.7％、9％～13％，由于CaO含量远高于正常钒渣的水平，传统钠化再焙烧-水浸的方法无法适用。虽然低品位含钒原料提钒方法也很多，按富集钒的方法差异，可归为离子交换法、萃取法以及蒸发浓缩法等三种，前面两种具有所得五氧化二钒纯度高的优点，但也存在工艺流程长，成本高的缺点；而蒸发浓缩法是一种制备粗五氧化二钒的方法，优点就是流程短，但缺点也很突出——五氧化二钒产品质量不合格，蒸发浓缩水量大，成本高。综合对比这三种提钒工艺，都存在成本高的问题和一定环保风险，且受制于五氧化二钒市场变化，其产业化前景堪忧。因此，提供一种能够从钙化提钒尾渣中有效提钒，且成本低廉、环境友好的提钒方法，具有重要意义。
专利CN105110373A公开了一种尾渣两次浸出再返焙烧提钒的方法，但由于钙化提钒尾渣粒度太细，-240目比例达到80％～90％，且含有大量极细颗粒的CaSO4，再作为返回配料，再经过焙烧-棒磨之后粒度会更细，浸出工序的固液分离基本无法进行，生产无法顺行。
目前，尚未见采用焙烧-酸浸工艺从钙化提钒尾渣中提钒的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供钙化提钒尾渣的提钒方法，以解决低品位含钒原料提钒成本高、五氧化二钒产品纯度不高等问题。
本发明提供了钙化提钒尾渣的提钒方法，包括如下步骤：将钙化提钒尾渣焙烧，得到焙烧熟料，酸浸，得到富钒液，加入除杂剂，固液分离，收集液相物，沉钒，煅烧，即得五氧化二钒。
进一步地，将钙化提钒尾渣在840～930℃氧化性气氛条件下焙烧30～120min。
优选地，将钙化提钒尾渣在870～890℃氧化性气氛条件下焙烧90～120min。
进一步地，所述焙烧熟料破碎至0.15mm以下。
进一步地，所述酸浸步骤满足以下至少一项：
液固比为(1.4-2)：1，mL：g；
优选地，液固比为(1.5-1.6)：1，mL：g；
调节pH至2.2-3.6；
优选地，调节pH至3.0-3.4；
用硫酸、硝酸、盐酸中一种或两种以上调节酸浸pH；
酸浸温度为10-40℃；
酸浸时间为5-40min；
优选地，酸浸时间为30-40min。
进一步地，所述酸浸还包括二级浸出步骤，满足以下至少一项：
液固比为(0.7-1.4)：1，mL：g；
初始pH＝0.7-2.0；
优选地，初始pH＝1.0-1.2；
酸浸温度为10-40℃；
酸浸时间为5-10min；
优选地，酸浸时间为5min；
二级浸出液返回一级浸出。
在酸浸步骤中，一级浸出pH值高，同时溶液钒浓度也高，二级浸出pH低，但钒浓度较低，因此，一、二级浸出、固液分离、洗涤后，将一级浸出洗涤液、二级浸出液和二级浸出洗涤液作为母液返回一级浸出，以提高浸出液的钒浓度，达到富集钒、减少除杂-沉淀工作量的目的。
进一步地，所述加入除杂剂步骤满足以下至少一项：
所述除杂剂为铍、铝、铁、锆、钍的硫酸盐中一种或两种以上；
优选地，所述除杂剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁中一种或两种以上；
富钒液：除杂剂的比例为250：(0.5～0.6)，mL：g。
进一步地，所述沉钒步骤：向液相物中加入硫酸铵，硫酸铵/钒质量比为(1-3)：1，调节pH＝1.3-2.0，于90-100℃沉淀40-120min，固液分离，收集固相物，即得多钒酸铵。
优选地，硫酸铵/钒质量比为(1.3-1.5)：1。
优选地，用硫酸调节pH。
优选地，调节pH＝1.3-1.7。
优选地，沉淀90-120min。
进一步地，收集固液分离的液相物，用石灰粉或石灰乳调节pH至9以上，再次进行固液分离，液相物返回酸浸步骤使用。
优选地，用石灰粉或石灰乳调节pH为9.5～1.0。
进一步地，所述煅烧步骤于500-550℃煅烧30-120min。
优选地，于530℃煅烧60min。
进一步地，所述钙化提钒尾渣中TV含量为1.2-1.7％，CaO含量为9-13％，P含量为0.04-0.06％。
优选地，所述钙化提钒尾渣中TV含量为1.29-1.66％，CaO含量为9.92-12.40％，P含量为0.041-0.048％。
本发明所述的钙化提钒尾渣可以是湿尾渣或干尾渣，其干基中TV、CaO含量分别为1.2％～1.7％、9％～13％。
本发明提供了钙化提钒尾渣的提钒方法，主要具有以下优点：
1、提钒流程短，操作易于控制，二次尾渣TV能够稳定降低到0.6％以下。
2、浸出液TV浓度高，除磷过程钒损低，且终产品五氧化二钒的质量符合98级标准。
3、废水全部实现循环利用，设备简单易于产业化，具有显著经济和环保优势。
附图说明
图1为实施例中提钒工艺流程示意图；
图2为浸出pH与溶液中钒浓度的关系图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明提供了钙化提钒尾渣的提钒方法，包括如下步骤：将钙化提钒尾渣焙烧，得到焙烧熟料，酸浸，收集浸出液，加入除杂剂，固液分离，收集液相物，沉钒，煅烧，即得五氧化二钒。
物相研究表明，钒渣加钙盐氧化焙烧后，钒基本上转化为五价的钒酸盐，并主要存在于钒酸盐、氧化铁固溶体、铁板钛矿和硅酸盐中，经充分浸出洗涤后，钒酸盐中的钒基本完全溶解，氧化铁固溶体中约2/3的钒溶解，铁板钛矿中约1/3的钒溶解，硅酸盐中的钒基本不溶解，最终提钒尾渣中残留的钒主要存在于氧化铁固溶体>铁板钛矿>硅酸盐中，分别占41.94％、26.87％和25.61％，并且钒以包裹和镶嵌的方式存在这些物相中，因此在浸出过程中很难将这三种物相破坏并浸取其中的钒。
发明人经过进一步的研究发现，提钒尾渣中残留的未被酸解的硅酸钙锰、钒酸铁、铁板钛矿等物质，经过再次焙烧，可发生残留钒的氧化钙化锰化反应，例如：V2O5+Ca2SiO4→Ca2V2O7+SiO2、V2O5+MnSiO3→MnV2O6+SiO2，从而生成可溶于酸的钒酸钙锰类化合物，因此可进一步通过酸浸提钒。
其中，由于尾渣中钒含量较低，在酸浸时容易被浸出进入溶液，因此，尾渣焙烧后浸出的温度为室温即可，浸出pH范围可选择在2.2～3.6。在此浸出条件范围内，溶液中的钒存在较稳定，不会发生沉钒副反应导致收率下降(浸出pH与溶液中钒浓度的关系见图2)，所以可将浸出液返回一次循环浸出生产富钒液。
进一步地，为最大限度提取尾渣中残留的钒，本发明选择了两级浸出，还可以进行二级以上的浸出。
进一步地，尾渣中的磷酸根离子在酸浸时也容易进入溶液，因此本发明利用铍、铝、铁、锆、钍易与磷酸根结合形成磷酸盐沉淀的特点，在浸出液中加入上述除杂剂以达到除磷的目的，除杂后再通过常规沉钒即可制得98级的氧化钒产品，纯化效果较好。
进一步地，沉钒产生的废水主要含有硫酸根、锰、镁、硅、钒、磷等离子，用石灰粉或石灰乳调节pH到9以上时，可使上述杂质离子生成硫酸钙、氢氧化锰、氢氧化镁、硅酸钙、钒酸钙、磷酸钙等沉淀，达到净化的目的，处理后的废水(简称“回用水”)可直接返回一、二级浸出使用，也可于浸出后滤渣的洗涤。
实施例1采用本发明方法从从钙化提钒尾渣中提钒
将500g TV＝1.66％、CaO＝9.92％、P＝0.041％的干钙化提钒尾渣，置于通入空气的马弗炉中，加热到890℃保温90min，取出冷却制样到0.15mm以下；用硫酸调节浸出液的pH＝3.0～3.3，并控制浸出液固比(mL:g)为1.6:1，常温搅拌浸出30min后，液固分离得富钒液，滤渣洗涤后，再用pH＝1.0的酸水(同样用硫酸调节pH)打浆浸出5min，控制浸出液固比(mL:g)为0.7:1，液固分离洗涤后，得二次尾渣和二级浸出液。将一级浸出洗涤液、二级浸出液和二级浸出洗涤液用作一级浸出母液。取250mL富钒液加入0.5g聚合硫酸铁搅拌除杂5min后过滤，得V＝15.23g/L，P＝0.10g/L的合格液，再加入5.5g硫酸铵后用硫酸调节pH至1.3，沸腾沉淀90min，过滤洗涤后得APV(多钒酸铵)产品。取AVP于530℃氧化性气氛中煅烧60min，得V2O5＝98.08％、P＝0.023％的合格五氧化二钒产品，提钒后的二次尾渣中TV含量为0.58％。
沉钒废水用石灰粉调节pH到9.5后搅拌5min，过滤得回用水，可返回二级浸出步骤循环利用，也可用于滤渣的洗涤。
实施例2采用本发明方法从从钙化提钒尾渣中提钒
将500g TV＝1.59％、CaO＝10.40％、P＝0.048％的干钙化提钒尾渣，置于通入空气的马弗炉中，加热到890℃保温90min，取出冷却制样到0.15mm以下；用硝酸调节浸出液的pH＝3.0～3.2，并控制浸出液固比(mL:g)为1.5:1，常温搅拌浸出30min后，液固分离得富钒液，滤渣洗涤后，再用pH＝1.0的酸水(同样用硝酸调节pH)打浆浸出5min，控制浸出液固比(mL:g)为1.0:1，液固分离洗涤后，得二次尾渣和二级浸出液。将一级浸出洗涤液、二级浸出液和二级浸出洗涤液用作一级浸出母液。取250mL富钒液加入0.6g聚合硫酸铁搅拌除杂5min后过滤，得V＝16.02g/L，P＝0.08g/L的合格液，再加入6g硫酸铵后用硫酸调节pH至1.7，沸腾沉淀90min，过滤洗涤后得APV产品。取AVP于530℃氧化性气氛中煅烧60min，得V2O5＝98.45％、P＝0.019％的合格五氧化二钒产品，提钒后的二次尾渣中TV含量为0.61％。
沉钒废水用石灰粉调节pH到10后搅拌5min，过滤得回用水，可返回二级浸出步骤循环利用，也可用于滤渣的洗涤。
实施例3采用本发明方法从从钙化提钒尾渣中提钒
将500g TV＝1.29％、CaO＝12.40％、P＝0.048％的干钙化提钒尾渣，置于通入空气的马弗炉中，加热到870℃保温120min，取出冷却制样到0.15mm以下；用盐酸调节浸出液的pH＝3.2～3.4，并控制浸出液固比(mL:g)为1.5:1，常温搅拌浸出40min后，液固分离得富钒液，滤渣洗涤后，再用pH＝1.2的酸水(同样用盐酸调节pH)打浆浸出5min，控制浸出液固比(mL:g)为1.4:1，液固分离洗涤后，得二次尾渣和二级浸出液。将一级浸出洗涤液、二级浸出液和二级浸出洗涤液用作一级浸出母液。取250mL富钒液加入0.5g聚合硫酸铁搅拌除杂5min后过滤，得V＝15.17g/L，P＝0.09g/L的合格液，再加入5g硫酸铵后用硫酸调节pH至1.5，沸腾沉淀120min，过滤洗涤后得APV产品。取AVP于530℃氧化性气氛中煅烧60min，得V2O5＝98.42％、P<0.01％的合格五氧化二钒产品，提钒后的二次尾渣中TV含量为0.64％。
沉钒废水用石灰粉调节pH到10后搅拌5min，过滤得回用水，可返回二级浸出步骤循环利用，也可用于滤渣的洗涤。
Claims (20)
1.钙化提钒尾渣的提钒方法，其特征是：包括如下步骤：将钙化提钒尾渣在870～890℃氧化性气氛条件下焙烧90～120min，得到焙烧熟料，酸浸，得到富钒液，加入除杂剂，固液分离，收集液相物，沉钒，煅烧，即得五氧化二钒；其中，酸浸包括一级浸出和二级浸出，一级浸出调节pH至2.2-3.6，二级浸出调节初始pH＝0.7-2.0。
2.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述焙烧熟料破碎至0.15mm以下。
3.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述酸浸步骤满足以下至少一项：
液固比为(1.4-2)：1，mL：g；
调节pH至3.0-3.4；
用硫酸、硝酸、盐酸中一种或两种以上调节酸浸pH；
酸浸温度为10-40℃；
酸浸时间为5-40min。
4.如权利要求3所述的提钒方法，其特征是：所述酸浸步骤的液固比为(1.5-1.6)：1，mL：g。
5.如权利要求3所述的提钒方法，其特征是：所述酸浸步骤的酸浸时间为30-40min。
6.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述酸浸还包括二级浸出步骤，满足以下至少一项：
液固比为(0.7-1.4)：1，mL：g；
初始pH＝1.0-1.2；
酸浸温度为10-40℃；
酸浸时间为5-10min；
二级浸出液返回一级浸出。
7.如权利要求6所述的提钒方法，其特征是：所述二级浸出步骤的酸浸时间为5min。
8.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述加入除杂剂步骤满足以下至少一项：
所述除杂剂为铍、铝、铁、锆、钍的硫酸盐中一种或两种以上；
富钒液：除杂剂的比例为250：(0.5～0.6)，mL：g。
9.如权利要求8所述的提钒方法，其特征是：所述除杂剂为聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝铁中一种或两种以上。
10.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述沉钒步骤：向液相物中加入硫酸铵，硫酸铵/钒质量比为(1-3)：1，调节pH＝1.3-2.0，于90-100℃沉淀40-120min，固液分离，收集固相物，即得多钒酸铵。
11.如权利要求10所述的提钒方法，其特征是：所述沉钒步骤中硫酸铵/钒质量比为(1.3-1.5)：1。
12.如权利要求10所述的提钒方法，其特征是：所述沉钒步骤中用硫酸调节pH。
13.如权利要求10所述的提钒方法，其特征是：所述沉钒步骤中调节pH＝1.3-1.7。
14.如权利要求10所述的提钒方法，其特征是：所述沉钒步骤中沉淀90-120min。
15.如权利要求10所述的提钒方法，其特征是：收集固液分离的液相物，用石灰粉或石灰乳调节pH至9以上，再次进行固液分离，液相物返回酸浸步骤使用。
16.如权利要求15所述的提钒方法，其特征是：用石灰粉或石灰乳调节pH为9.5～1.0。
17.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述煅烧步骤于500-550℃煅烧30-120min。
18.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述煅烧步骤于530℃煅烧60min。
19.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述钙化提钒尾渣中TV含量为1.2-1.7％，CaO含量为9-13％，P含量为0.04-0.06％。
20.如权利要求1所述的提钒方法，其特征是：所述钙化提钒尾渣中TV含量为1.29-1.66％，CaO含量为9.92-12.40％，P含量为0.041-0.048％。
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