CN103952567B - 利用多段酸浸取从含钛高炉渣回收钛、硅、铝、钙和镁的方法 - Google Patents

利用多段酸浸取从含钛高炉渣回收钛、硅、铝、钙和镁的方法 Download PDF

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Abstract

这里公开的是利用多段酸浸取从含钛高炉渣回收钛、硅、铝、钙和镁的方法，尤其是攀枝花地区所采的钒钛磁铁矿进行炼铁所获得的含钛高炉渣。首先采用酸浸取法、尤其多段酸浸取法对炉渣进行浸取，获得酸浸取液，和白炭黑。通过萃取工艺从酸浸取液中获得钛、铝、钙、镁及锰、铁、铬、钒等有用的金属。在回收资源的同时，实现废物的循环利用，即一个工艺的废物作为另一个工艺的原料，消除了废物排放，显著降低成本和提高回收效率。

Description

利用多段酸浸取从含钛高炉渣回收钛、硅、铝、钙和镁的方法
技术领域
本发明涉及利用多段酸浸取和萃取工序来处理含钛高炉渣以便从炉渣中回收钛、钒和铬等金属的方法，该含钛高炉渣来自炼铁或炼钢过程。更具体地说，本发明涉及从含钛高炉炉渣中回收钛、硅、铝、钙、镁、锰及铁、铬、钒的方法。
背景技术
攀枝花地区拥有96.6亿吨钒钛磁铁矿，其中含有钛、铁、钒、铬、钴、镍、镓、钪等10多种重要战略资源，TiO2已探明储量为8.7亿吨。攀钢长期以来致力于其有价元素的回收利用，每年开采钒钛磁铁矿1150万吨，现有技术和生产工艺只能回收利用其中的铁、钒、钛资源，而钛资源的利用率只有近15％。原矿中TiO2的含量约10％左右，每年，其中52％约60万吨通过高炉冶炼进入高炉渣中，形成TiO2含量为20～26％的攀钢特有的高钛型高炉渣。尽管从攀钢投产以来，国内外科技界就对高炉渣的综合利用进行了大量研究工作，也取得了许多成果，但总的说来，高钛型高炉渣钛的综合利用问题仍困扰着攀枝花钛资源综合利用水平的提高。至今，产业化开发利用仅限于低附加值的建材产品。
攀枝花高钛型高炉渣化学成分复杂。主要含有二氧化钛22～25％，二氧化硅22～26％，三氧化二铝16～19％，三氧化二铁0.22～0.44％，氧化钙22～29％和氧化镁7～9％。影响高钛型高炉渣中钛资源不能被有效综合利用的主要原因有两个：一是渣中的钛分散在钙钛矿、富钛透辉石、攀钛透辉石、尖晶石和碳氮化钛等多种含钛矿物相中，嵌布关系复杂，其中50％的钛集中在钙钛矿中；二是分散在高炉渣中的含钛矿物的物相晶粒非常细小，平均只有10微米左右，采用常规选矿技术分离回收钛非常困难。
过去的四十年，学术界对攀钢高炉渣利用工作做了大量的、不懈的研究工作，希望将其中大量宝贵的钛资源提取出来，主要技术方案有：
(1)高温碳化—低温氯化制取TiCl4—残渣制水泥工艺
(2)高温碳化—碳化渣分选碳化钛工艺
(3)硅热法还原高炉渣直流电炉冶炼硅钛铁合金工艺
(4)熔融电解法制取硅钛铝合金工艺
(5)硫酸法制取TiO2工艺(包括以改性高炉渣为原料)
(6)高炉渣高温改性处理—选择性富集含钛矿物—选矿分离技术
(7)直接选矿富集钙钛矿
(8)碱处理高炉渣相分离技术
其它还有一些用盐酸处理高炉渣提取TiO2的研究等等。
从技术、经济、环保、市场等多方面对上述8种典型提钛技术进行综合评价后认为，表1所列四种提钛技术可能具有产业化前景，但是其优点和缺点都是显而易见。化学法浸出法无一例外会产生新的大量含酸的液废和固废；高炉渣改性或选矿亦然；氯化法的工程装备、废渣后处理问题目前也尚无突破；火法冶金的方法避免了上述新的环境危害，但合金的利用量问题还需要深入研究。
发明内容
基于现有技术的发展状况和所存在的问题，本申请提供了对含钛高炉渣进行处理的方法。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种对含钛高炉渣进行多段(例如3-6段)酸浸取的方法，该方法包括以下步骤：
1)一段酸浸取
按照1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，将第一部分的含钛高炉渣粉末添加到浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％的浓盐酸中，在升高的温度下(优选控制温度至60-75℃，优选64-73℃，更优选68-72℃))进行搅拌和反应(一段时间，例如0.5-5小时，优选1-3小时，如2小时)，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变成稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间(例如10～60分钟、优选20～50分钟、优选30～40分钟)，将料液进行过滤，获得一段酸浸取液(A1)和滤渣(B1)；
2)二段酸浸取
在以上步骤1)获得的一段酸浸取滤液(A1)中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，在A1中添加第二部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至70-80℃，更优选74-80℃，更优选76-79℃))进行搅拌和反应(一段时间，例如0.5-5小时，优选1-3小时，如2小时)，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间(例如10～60分钟、优选20～50分钟、优选30～40分钟)，将料液进行过滤，获得二段酸浸取液(A2)和滤渣(B2)；
3)末段酸浸取和氯气氧化
在以上步骤2)获得的二段酸浸取滤液(A2)用于进行末段酸浸取和氯气氧化：在(A2)中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，在A2中添加最后一部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至75-85℃，更优选80.5-85℃，更优选81-84℃)进行搅拌和反应(一段时间，例如0.5-5小时，优选1-3小时，如2小时)，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间(例如10～60分钟、优选20～50分钟、优选30～40分钟)；然后任选地，在体系中(例如在40～90℃、优选50～80℃的温度下)通入氯气，一直到亚铁含量低于20mg/l(优选低于15mg/l、更优选低于10mg/l)为止；将料液过滤，获得酸浸取完成滤液(AA)和滤渣(BB)。
一般情况下，以上滤液A3含有铁Fe(如Fe3+)、钒V(如V5+)、钛Ti(如Ti4+)、铬Cr(如Cr4+)和锰Mn(如Mn4+)以及钙Ca(Ca2+)、镁Mg(Mg2+)和铝Al(Al3+)等元素。
优选的是，上述方法还包括，在2)二段酸浸取步骤之后、但在3)末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的以下附加步骤：
2A)三段酸浸取
在以上步骤2)获得的二段酸浸取滤液(A2)中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，在A2中添加第三部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至70-84℃，更优选72-83℃，更优选73-81℃，更优选75-80℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得三段酸浸取液(A3)和滤渣(B3)；
其中仅仅A3用于后面的步骤3)中进行末段酸浸取和氯气氧化，获得酸浸取完成滤液(AA)和滤渣(BB)。
进一步，上述方法还包括，在2A)三段酸浸取步骤之后、但在3)末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的以下附加步骤：
2B)四段酸浸取
在以上步骤2A)获得的三段酸浸取滤液(A3)中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，在A3中添加第四部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至75-85℃，更优选80.5-85℃，更优选81-84℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得四段酸浸取液(A4)和滤渣(B4)；
其中仅仅A4用于后面的步骤3)中进行末段酸浸取和氯气氧化，获得酸浸取完成滤液(AA)和滤渣(BB)。
进一步，上述方法还包括，在2B)四段酸浸取步骤之后、但在3)末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的以下附加步骤：
2C)五段酸浸取
在以上步骤2B)获得的四段酸浸取滤液(A4)中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，在A4中添加第五部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至75-85℃，更优选80.5-85℃，更优选81-84℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得五段酸浸取液(A5)和滤渣(B5)；
其中仅仅A5用于后面的步骤3)中进行末段酸浸取和氯气氧化，获得酸浸取完成滤液(AA)和滤渣(BB)。
优选，以上步骤1)、2)和3)中获得的滤渣(B1)、(B2)和(BB)，或步骤1)、2)、2A)和3)中获得的滤渣(B1)、(B2)、(B3)和(BB)，或步骤1)、2)、2A)、2B)和3)中获得的滤渣(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(BB)，或步骤1)、2)、2A)、2B)、2C)和3)中获得的滤渣(B1)、(B2)、(B3)、(B4)、(B5)和(BB)，分别单独或被混合在一起之后用水进行洗净(获得白碳黑洗涤水，可利用，例如在后面的步骤中利用)和洗涤后的滤渣，然后将洗涤后的滤渣进行干燥，任选地进行粉碎，获得白炭黑。
在本申请中，对于作为被处理原料的含钛高炉渣，一般来说，它是由钒钛磁铁矿进行炼钢所获得的含钛高炉渣，优选的是攀枝花地区所采的钒钛磁铁矿进行炼钢所获得的含钛高炉渣，例如攀钢特有的高钛型高炉渣。
本申请中所述的含钛高炉渣一般含有钛、铁、钒、铬元素。例如含有10-40wt％、优选15-30wt％、更优选20-26wt％、更优选22-25％的二氧化钛。例如，含有0.05-3wt％、优选0.1-2wt％、更优选0.15-1.8wt％、更优选0.18-1wt％、更优选0.22-0.44％的三氧化二铁。例如含有0.03-1.00wt％、优选0.08-0.70wt％、更优选0.15-0.50wt％、更优选0.30-0.40wt％的五氧化二钒。进一步，例如含有8-30wt％、优选12-25wt％、更优选16-19wt％的三氧化二铝。例如含有0.03-1.00wt％、优选0.08-0.70wt％、更优选0.15-0.50wt％、更优选0.30-0.40wt％的铬氧化物。例如含有0.04-2.00wt％、优选0.08-1.60wt％、更优选0.15-1.20wt％、更优选0.30-0.80wt％、更优选0.50-0.60wt％的锰氧化物。另外，还含有10-35wt％、优选15-30wt％、更优选20-28wt％、更优选22-26％的二氧化硅。另外，还含有10-38wt％、优选15-34wt％、更优选20-32wt％、更优选22-29％的氧化钙。另外，还含有4-18wt％、优选5-16wt％、更优选6-14wt％、更优选7-12％的氧化镁。
根据本发明的第二个实施方案，提供处理含钛高炉渣的方法，以便从含钛高炉渣中回收钛、钒和铬等金属，该方法包括：
Ia)酸浸取工序
该酸浸取工序包括：按照1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，将含钛高炉渣粉末添加到浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％的浓盐酸中，在升高的温度下(优选的是，控制温度至60-85℃，更优选70-84℃，更优选73-83℃)进行搅拌和反应(一段时间，例如0.5-5小时，优选1-3小时，如2小时)，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，继续搅拌一段时间(例如10-60分钟、优选20-50分钟、再优选30-40分钟)，将料液进行过滤，获得酸浸取液(AA)和滤渣(BB)；
或
Ib)酸浸取工序：以上所述的根据本发明的第一个实施方案的任何一种的对含钛高炉渣进行多段(例如3-6段)酸浸取的方法；以及
II)萃取工序
该萃取工序包括以下过程：
II-1、用乙酸C5-C8异烷基酯萃取Fe3+和V5+的过程
II-1-1)乙酸异戊酯萃取Fe3+和V5+的步骤
采用其中乙酸C5-C8异烷基酯(如乙酸异戊基酯、乙酸异己基酯或乙酸异辛基酯):甲苯:二甲苯的质量比为2:0.7～1.3:0.7～1.3(优选为2:0.8～1.2:0.8～1.2)的溶剂混合物作为萃取剂，按照O/A＝1:0.7～1.3(优选1:0.8～1.2，更优选1:0.9～1.1)的相比(即有机相与水相的体积之比，下同)，对以上工序所获得的酸浸取液(AA)进行4-6级(如5级)萃取，获得作为有机相的萃取物(201)和作为水相的萃余液(202)。有机相萃取物(201)含有Fe3+和V5+。萃余液(202)中Fe含量﹤10mg/l(优选﹤8mg/l，优选﹤6mg/l，更优选﹤3mg/l)和V含量﹤10mg/l(优选﹤8mg/l，优选﹤6mg/l，更优选﹤3mg/l)。该萃余液(202)用于后面的萃取Ti4+的过程中。
II-1-2)反萃步骤
有机相(201)不经洗涤，使用稀盐酸(例如浓度0.3-10wt％、0.5-5wt％，优选1～3wt％)，按照O/A＝10-30:1(优选12～27:1，更优选15～24:1，进一步优选17～22:1)的相比(有机相/水相之比)，对有机相(201)进行3-5级(如4级)反萃，获得有机相(203)和反萃液(204)。反萃液(204)中Fe含量约为3-45g/l(优选8-40g/l，更优选10-35g/l，更优选15-30g/l，例如25g/l)和V含量1-20g/l(优选2-15g/l，更优选3-10g/l，更优选4-8g/l，例如5g/l)。该反萃液(204)被输送到另外的Fe和V回收过程中。反萃后的有机相(203)直接返回到以上II-1-1)步骤中作为萃取剂。
II-2、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的过程
II-2-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的步骤
采用其中磷酸三(C4-C8)烷基酯(如磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯或磷酸三辛酯):200#溶剂油:甲苯:二甲苯的质量比为4:2.6～3.4:1.2～1.8:1.2～1.8(优选为4:2.8～3.2:1.4～1.6:1.4～1.6)的溶剂混合物作为萃取剂，按照O/A＝1:0.6～1.4(优选1:0.7～1.3，更优选1:0.8～1.2)的相比，对萃余液(202)进行4-6级(如5级)萃取，获得作为有机相的萃取物(301)和作为水相的萃余液(302)(或称作“萃Ti余液”)。萃Ti余液(302)中Ti﹤20mg/l(优选﹤15mg/l，更优选﹤10mg/l)，它用于后面的萃取过量的盐酸的步骤中。萃Ti余液(302)中Cl-含量约为370～630g/l(优选410～590g/l，优选450～550g/l，更优选490～510g/l)。
II-2-2)、反萃步骤
有机相(301)不经洗涤，使用稀盐酸(例如浓度3-25wt％，优选5-20wt％，优选6-15wt％)，按照O/A＝10:0.4～1.8(优选10:0.6～1.5，更优选10:0.8～1.2)的相比，经3-5级(如4级)反萃，获得有机相(303)和反萃液(304)。反萃液(304)中Ti含量＞80g/l(优选＞100g/l，更优选＞120g/l，更优选＞140g/l，更优选＞160g/l，进一步优选＞180g/l)、Fe含量﹤30mg/l(优选﹤25mg/l，更优选﹤20mg/l，更优选﹤15mg/l，更优选﹤8mg/l)、V含量﹤30mg/l(优选﹤25mg/l，更优选﹤20mg/l，更优选﹤15mg/l，更优选﹤8mg/l)，反萃液(304)被输送到另外的水解过程。反萃后的有机相(303)直接返回到以上II-2-1)步骤中作为萃取剂。
以及
II-3、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取过量的盐酸的过程
II-3-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取过量的盐酸的步骤
采用通过在磷酸三(C4-C8)烷基酯(如磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯或磷酸三辛酯)中添加2～20wt％(优选2～12wt％，更优选2.5～10wt％，优选3～8wt％，优选4～6wt％，基于磷酸三(C4-C8)烷基酯的重量)的C7-C10直链链烷醇(例如正辛醇)作为调相剂所获得的溶剂混合物作为萃取剂，按照O/A＝1:0.6～1.4(优选1:0.7～1.3，优选1:0.8～1.2)的相比，对于萃Ti余液(302)(其中Cl-含量约为370～630g/l，优选410～590g/l，优选450～550g/l，更优选490～510g/l)进行4-6级(如5级)萃取，获得作为有机相的萃取物(401)和萃酸余液(402)。萃酸余液(402)中盐酸浓度小于2.5mol/L，它被输送至后续的分离回收Ca的过程中。
II-3-2)反萃步骤
有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水，以O/A＝3-7:1，优选4-6:1，更优选4.5-5.5:1，最优选5:1相比，经2-4级(如3级)反萃，得到反萃浓酸液(例如含Cl约50-90g/l，优选约60-80g/l)，再用纯水，以O/A＝1～4:1，优选1.5～3.5:1，更优选2～3:1的相比，经1级或2级反萃，得到反萃稀酸液(例如含Cl约3-12g/l，优选约5-10g/l)，反萃后的有机相可直接返回II-3-1)萃取步骤中作为萃取剂的一部分或全部。
或
II-3、用碱中和过量的盐酸的过程
用碱(如氢氧化镁溶液或氢氧化镁固体物)中和萃Ti余液(302)(其中Cl-含量约为370～630g/l，优选410～590g/l，优选450～550g/l，更优选490～510g/l)至pH约6.9-7.1，获得中和后的萃Ti余液(402’)，它被输送至后续的分离回收Ca的过程中。
优选的是，在根据本发明的第二个实施方案中，以上所述Ia)酸浸取工序分为以下两个阶段来进行：
1)一段酸浸取
按照1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，将第一部分的含钛高炉渣粉末添加到浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％的浓盐酸中，在升高的温度下(优选控制温度至60-73℃，优选64-73℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变成稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得一段酸浸取液(A1)和滤渣(B1)；和
2)二段酸浸取和氯气氧化
以上步骤1)获得的一段酸浸取滤液(A1)用于进行末段酸浸取和氯气氧化：在(A1)中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt％、优选33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％、更优选36-42wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30、更优选1:14～25、更优选1:15～20的固/液比，在A1中添加第二部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至70-85℃，优选75-85℃，优选80.5-85℃，更优选81-84℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间；然后任选地，在体系中通入氯气(例如在40-85℃、尤其50-70℃下)，一直到亚铁含量低于20mg/l(优选低于15mg/l、更优选低于10mg/l)为止；将料液过滤，获得酸浸取完成滤液(AA)和滤渣(BB)。
优选，以上工序Ia)中获得的滤渣(BB)，或滤渣(B)和滤渣(BB)，用水进行洗净，获得白碳黑洗涤水(它可加以利用，例如在后面的步骤中利用)和洗涤后的滤渣，然后将洗涤后的滤渣进行干燥，任选地进行粉碎，获得白炭黑。
优选的是，以上所述的方法进一步包括以下过程：
II-4、分离回收Ca的步骤
在萃酸余液(402)或中和后的萃Ti余液(402’)中在搅拌下按化学计量的70-99.5％(优选85-99.5％，更优选88-99％，优选92-98.5％，优选96-98％)的用量加入硫酸镁，发生沉淀反应(即发生MgSO4+Ca2+＝CaSO4↓+Mg2+反应)，然后升温(例如升温至70℃-100℃，优选升温至75℃-95℃，更优选升温至80℃-92℃，例如85℃-90℃)，用氧化镁调整pH在1.5-3.5之间(优选2.0-2.8之间，更优选在2.1-2.6，更优选2.2-2.5)，保温搅拌(例如5min-200min，优选15min-150min，更优选30～120min)，过滤获得滤液(501)和滤渣(502)。滤液(501)用于回收Cr、V。滤渣(502)即为纯度达99％以上的高品质石膏产品。
优选的是，以上所述的方法进一步包括以下过程：
II-5、氧化回收Cr、V、Fe的过程
II-5-1)氧化步骤
在环境温度(例如低于35℃，如25℃)下或在升温的情况下(例如升温至35-75℃，优选38-70℃，更优选40-60℃，如36℃、40℃、45℃、50℃或55℃)，在以上分离Ca的步骤中获得的完成滤液(501)中通入氯气，一直到Cr3+浓度低于7mg/l(优选低于5mg/l)为止，氧化反应结束后进行过滤，获得滤液(601)和滤渣(602)。滤渣(602)为Cr、V、Fe渣，可用于回收Cr、V和Fe。滤液(601)用于萃取残余的Cr、V。
II-5-2)萃取残余的Cr、V的步骤
a)配制萃取剂：将TOA(三辛胺)配成浓度0.01～0.10mol/L(优选0.015～0.08mol/L、更优选0.02～0.05mol/L、更优选0.02～0.04mol/L)的甲苯溶液，然后用浓度为5～30wt％(优选12～21wt％、优选15～18wt％)的盐酸进行洗涤，再用水洗至中性pH(例如＝6.9-7.1)，然后，用稀的(例如0.5-10wt％浓度，1～5wt％，优选2～3wt％)氢氧化钠溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性pH，获得萃取剂，用于以下步骤b)萃取。
b)萃取
按照O/A＝5～14:10(优选6～12:10，优选7～10:10)的相比，采用以上步骤b)中获得的萃取剂对于上述滤液(601)进行2级或3级萃取，获得作为有机相的萃取物(603)和作为水相的萃余液(604)。萃余液(604)中Cr含量﹤10mg/l、Fe﹤10mg/l、V含量﹤10mg/l，优选Cr﹤5mg/l、Fe﹤5mg/l、V﹤5mg/l。
c)洗涤、反萃、预处理
萃后有机相(603)用稀盐酸(例如pH约1-2.5，优选1.5～2.0)(例如浓度3-25wt％，优选5-20wt％，优选6-15wt％)，以O/A＝2～5:1(优选3～4:1)的相比，经1-3级(如2级)稀酸洗涤，获得洗涤后的有机相(605)和酸液(606)。酸液(606)中Cl含量≥4g/l(优选≥5g/l，更优选≥6g/l)。再用纯水，以O/A＝1～4:1，优选1.5～3.5:1，更优选2～3:1的相比，对有机相(605)进行2级或3级水洗，获得洗涤后的有机相(607)和洗涤后的水相(608)。水相(608)的pH约为2-3.5(优选2.5-3.2，例如3)，它可用于配制pH约1-2.5(优选1.5～2.0)的稀盐酸(例如通过添加浓盐酸来提高水相(608)的HCl浓度或降低pH值)。再用1.0-6wt％(优选1.7-5wt％，更优选2-4wt％)的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，对有机相(607)进行1级或2级反萃，获得反萃后的有机相(609)和反萃后的反萃Cr液(610)。反萃Cr液(610)中Cr含量＞2g/l、V含量＞1g/l。再用纯水，以O/A＝1～4:1，优选1.5～3.5:1、更优选2～3:1的相比，对有机相(609)进行2级或3级水洗预平衡，获得洗涤后的有机相(611)和水相(612)。水相(612)的pH约为7.5-10、优选8～9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液(例如通过添加氢氧化钠来提高水相(612)的氢氧化钠浓度)。有机相(611)返回以上b)萃取步骤中作为萃取剂或萃取剂的一部分。
优选的是，以上所述的方法进一步包括以下过程：
II-6、分离回收Al的过程
在萃Cr、V余液(604)中加入MgO进行沉淀反应(即，发生MgO+Al(OH)3++H2O→AlO(OH)·nH2O↓+Mg2+反应)，控制终点pH为3.8-4.5(优选4.0-4.3)，保温陈化(例如1小时-8小时，优选2-6小时，如3小时)，当观察到料液从粘稠变得稀薄时，过滤获得滤渣或滤饼(701)和滤液(702)。滤液(702)用于回收Mg。滤渣或滤饼(701)用水洗净、干燥、粉碎，即为氢氧化铝产品。
优选的是，以上所述的方法进一步以下过程：
II-7、蒸发、热分解回收Mg的过程
II-7-1)蒸发、结晶MgCl2的步骤
将脱Al后的氯化镁溶液(702)，蒸发浓缩至比重为优选1.42-1.49(优选1.44-1.47)，冷却，结晶，趁热离心处理，获得六水氯化镁(801)和母液(802)。母液(802)用于回收锰。
II-7-2)热分解回收盐酸、MgO的步骤
将六水氯化镁结晶进行热分解反应(例如送入热分解炉中)(如在590－650℃，优选595－630℃，例如600℃的温度下)，获得HCl气体(803)和粉状固体物(804)。产生的HCl气体(803)用于以上所述的I)浓酸浸取工序或返回浓酸浸取工序。粉状固体物(804)即为轻质氧化镁成品。
优选的是，以上所述的方法进一步以下过程：
II-8、分离回收Mn的过程
搅拌下，在氯化镁离心母液(802)中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO,控制整个通气过程pH＞5(优选5-7,更优选5.5或6)，(优选的是，在通氯气的过程中越接近终点越要缓慢通气)，当Mn2+的浓度小于30mg/l(优选小于25mg/l，更优选小于20mg/l)时，停止通气和搅拌，趁热过滤获得MnO2滤渣(901)和母液(902)。母液返回以上II-7-1)氯化镁蒸发步骤中，被混入氯化镁溶液(702)中进行蒸发。
本发明的优点或有益技术效果
本发明采用三段至六段酸浸取的优点：
用本工艺可将含钛高炉渣中除碳化钛、氮化钛(两者合计含量低于0.5％)外的各组分完全分解，钙、镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰等进入溶液，得到在最佳浓度范围的含钙、镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰的溶液，在该最佳浓度范围内，将钙、镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰相互分离，并制成化工产品，成本最低，质量很好；固相为含有碳化钛、氮化钛杂质的二氧化硅，可作为白炭黑用于对颜色要求不高的场合。
如果仅用一段酸浸取或二段酸浸取，则得不到在最佳浓度范围的含钙、镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰的溶液；如要得到在最佳浓度范围的含钙、镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰的溶液，必须加大固液比，这一方面将会使反应体系的流动性变差，过程操作难于进行，另一方面将会使含钛高炉渣中各组分分解不完全，固相二氧化硅中夹有未分解的含钛高炉渣，使白炭黑产品的质量变差，甚至无法销售而无经济价值，大大降低经济效益；如果不加大固液比，得到的含钙、镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰的溶液不在最佳浓度范围内，后续处理工艺性变差，处理成本大大增加。
采用七段或七段以上酸浸取，肯定能得到在最佳浓度范围的含钙、镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰的溶液，得到的白炭黑产品质量比三至六段酸浸取好不了多少；但是，在六段的基础上每增加一步单元过程，设备及厂房投资显著增加，人工及能耗增加，即在六段的基础上每增加一段酸浸取，预计酸浸取处理成本增加，导致总处理成本增加在10％左右。
本发明萃取回收工序的优点：
将经过粉碎磁选的含钛高炉渣粉，与过量的、浓度大于30％、优选大于33％、更优选大于35％的浓盐酸进行浸取反应，过滤，滤渣经洗净、干燥即为白炭黑产品；滤液用乙酸异戊脂萃取铁钒、磷酸三丁脂萃取钛、磷酸三丁脂萃取回收过量的盐酸；再用硫酸镁沉淀分离钙，得石膏产品；用氯气氧化铬及残余的铁钒，过滤，得铬钒铁渣；滤液用三辛胺萃取铬、钒；用氧化镁沉淀分离铝，得氢氧化铝产品；用氯气将锰氧化成二氧化锰沉淀，过滤回收；滤液蒸发浓缩，结晶出六水氯化镁；将氯化镁结晶在高温下热分解，固体残渣即为氧化镁产品，产生的氯化氢气体返回浓酸浸取进行循环。铁钒反萃液进行高温热分解，得氧化铁、五氧化二钒混合物，氯化氢气体返回浓酸浸取完成循环。钛反萃液经过水解得偏钛酸，过滤、洗涤、煅烧即为钛白粉。水解稀酸液返回至白炭黑洗涤。过量盐酸反萃液返回白炭黑洗涤。在浓盐酸浸取反应、过滤及白炭黑浓盐酸洗涤、过滤等工序，有含氯化氢废气产生，可通过废气抽吸系统，以工艺洗涤水吸收处理，再返回洗涤工序。因此，本发明技术虽然复杂，但是因工艺循环，废气可无害化处理，无工艺废渣、废水排放，将含钛高炉渣“吃干榨净”，堪称绿色环保工艺；辅助原材料消耗量少、品种少，处理一顿废渣，消耗仅为250元；由于硅、钛、钙、镁、铝、锰、铁、铬、各个元素相互之间分离效果好，除白炭黑颜色稍差外，所有产品的产品质量好，例如：石膏产品，主含量可达到99％以上(甚至99.6％以上)，颜色洁白，质量优于一般的天然石膏，销售价格是普通石膏的10倍以上；氧化镁产品，主含量可达到95％以上，质量远优于市场常见的75、80、85氧化镁，稍作加工，主含量可升至99％，作为高纯氧化镁使用；氢氧化铝产品：主含量可达到99％以上，特别是碱金属杂质含量低于0.005％，特别适用于对碱金属有要求的场合；偏钛酸(钛白粉)产品：主含量可达到99％以上，特别是铁、钒、铬等杂质含量低于0.005％，具备制成高端钛白粉的基础；据本人已完成的“年处理10万吨含钛高炉渣高效综合利用示范性工业装置初步设计”估算，总投资7亿元人民币，年产钛白粉2.5万吨，白炭黑2.5万吨，氢氧化铝2.5万吨，氧化镁1万吨，石膏粉7.5万吨，年产值7亿元，年总税金0.55亿元，年纯利润(所得税前)3.3亿元。也就是说，一吨废渣，经过处理后，价值提升到7000元，经济效益巨大。
渣中主要的钛、硅、钙、镁、铝等元素的产品均为大宗无机化学品，皆有巨大的市场容量，例如：我国钛白粉的市场容量约为180万吨/年；白炭黑的市场容量约为280万吨/年；全球氢氧化铝的市场容量在1.5亿吨以上；我国氧化镁年产量在1200万吨左右；2005年我国石膏粉用量约为1.2亿吨。这就为采用本发明技术大规模高效综合利用含钛高炉渣制得的产品，有实现销售的可能。
本发明技术首次做到技术、环保、市场、经济效益的完美统一，必将实现含钛高炉渣的大规模高效综合利用。
本发明的总体优点：本发明将经过粉碎磁选的含钛高炉渣粉，与过量的、浓度大于30％、优选大于33％、更优选大于35％的浓盐酸进行浸取反应，过滤，滤渣经洗净、干燥即为白炭黑产品；滤液用乙酸异戊酯萃取铁钒、磷酸三丁酯萃取钛、磷酸三丁酯萃取回收过量的盐酸；再用硫酸镁沉淀分离钙，得石膏产品；用氯气氧化铬及残余的铁钒，过滤，得铬钒铁渣；滤液用三辛胺萃取铬、钒；用氧化镁沉淀铝，过滤，得氢氧化铝产品；用氯气将锰氧化成二氧化锰沉淀，过滤回收；滤液蒸发浓缩，结晶出六水氯化镁；将氯化镁结晶在高温下热分解，固体残渣即为氧化镁产品，产生的氯化氢气体返回浓酸浸取进行循环。铁钒反萃液进行高温热分解，得氧化铁、五氧化二钒混合物，氯化氢气体返回浓酸浸取完成循环。钛反萃液经过水解得偏钛酸，过滤、洗涤、煅烧即为钛白粉。水解稀酸液返回至白炭黑洗涤。过量盐酸反萃液返回白炭黑洗涤。在浓盐酸浸取反应、过滤及白炭黑浓盐酸洗涤、过滤等工序，有含氯化氢废气产生，可通过废气抽吸系统，以工艺洗涤水吸收处理，工艺洗涤水返回洗涤工序。因此，本发明技术虽然复杂，但是因工艺循环，无工艺废渣、废水排放，堪称绿色环保工艺；辅助原材料消耗量少、品种少，处理一顿废渣，消耗仅为250元；硅、钛、钙、镁、铝、锰、铁、铬、各个元素相互之间分离效果好，除白炭黑颜色稍差外，所有产品的产品质量好，经济效益巨大。特别是渣中主要的钛、硅、钙、镁、铝等元素的产品均为大宗无机化学品，皆有巨大的市场容量。本发明技术必将实现含钛高炉渣的大规模综合利用。
本发明通过萃取工艺从酸浸取液中获得钛、钒、铬、铝和锰等有用的金属。在回收资源的同时，实现废物的循环利用，即一个工艺的废物作为下一个工艺的原料，减少废物排放，显著降低成本和提高回收效率。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明，实施例给出了本发明的最佳实施方案，但这些实施例不构成任何限制。
实施例
实施例1
1)、粉碎
将含钛高炉渣(水淬渣TiO2:23.94％、CaO：25.08％、SiO2:24.06％、MgO：8.05％、Al2O3:17.95％、其他约1％)磁选、干粉碎至325目。
2)、浓酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
2.1)、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.1g，收率106.2％。
2.2)、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.2g，收率108.3％。
2.3)、末段(即第三段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.04g，收率105％。
3)、乙酸异戊酯萃取Fe+++、V+5
3.1)、配制萃取剂
乙酸异戊酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
3.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取，萃余液中(Cl:558.74g/l、H:9.11g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)、Fe﹤8mg/l、V﹤340mg/l，去萃取Ti+4。
3.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以1～3％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Fe：25.3g/l、V：4.23g/l，去Fe、V回收，反萃后的有机相可直接返回萃取
4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
4.1)、配制萃取剂
磷酸三丁酯40ml+200#溶剂油30ml+(1:1的甲苯、二甲苯)30ml
4.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取后的萃Ti余液(含Cl:516.03g/l、H:8.08g/l、Mg：11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al：21.99g/l、V：0.34g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l、Ti﹤20mg/l)去萃取过量的盐酸。
4.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以10％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Ti:182g/l、Fe﹤15mg/l、V﹤20mg/l，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取。
5)、磷酸三丁酯萃取过量的盐酸
5.1)、配制萃取剂
在磷酸三丁酯中，加入5％的正辛醇作为调相剂
5.2)、萃取
萃Ti余液中Cl-：516.03g/l,以O/A＝1:1的相比,经5级萃取，萃酸余液(Mg：11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al：21.99g/l、V：0.34g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)中Cl:287.20g/l、H:2.67g/l，去分离回收Ca。
5.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水，以O/A＝5:1的相比，经3级反萃，得反萃浓酸液Cl约64g/l，再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经1级反萃，得反萃稀酸液Cl约6g/l，反萃后的有机相可直接返回萃取。
6)、分离回收Ca
取萃酸余液300ml(Ca：41.21g/l，SO4：3.52g/l)，用MgO调整PH为1.5～2.0，按化学计量的97％加入七水硫酸镁64.7g，升温至85℃以上，用氧化镁调整PH在1.5～2.0之间，保温搅拌30min,抽滤，滤液回收Cr、V、Fe，滤渣即为石膏产品，80℃下干燥，重51.8g，石膏纯度大于99.6％。
7)、氧化回收Cr、V、Fe
7.1)、氧化
取分离Ca后液300ml，通入氯气，升温有利于氧化反应，料液由蓝绿逐渐变成淡黄、桔黄、桔红、砖红，桔红时料液开始浑浊，氧化结束时悬浮大量砖红色沉淀，过滤，滤渣为V、Cr、Fe渣，干燥后重1.4g；滤液为淡黄色，Cr：55mg/l、V：45mg/l、Fe：5mg/l,去萃取Cr、V。
7.2)、萃取残余的Cr、V
7.2.1)、萃取剂配制
将TOA(三辛胺)配成0.02～0.03mol的甲苯溶液。配好后，用浓度为15％的盐酸洗涤，再用水洗至中性，然后，用1％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗至中性，备用。
7.2.2)、萃取
以O/A＝7～10:10的相比，经2级萃取，萃余液中Cr﹤5mg/l、Fe﹤5mg/l、V﹤5mg/l
7.2.3)、洗涤、反萃、预处理
萃后有机相用PH约1.5～2.0的稀盐酸，以O/A＝3～4:1的相比，经2级稀酸洗，得洗后酸液Cl：5.3g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗，得洗后水PH约为3，用于配制PH约1.5～2.0的稀盐酸；再用3％的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，经1级反萃，得反萃Cr液Cr：1.73g/l、V：1.43g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗预平衡，得洗后水PH约为8～9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液，有机相可直接返回萃取。
8)、回收Al
取萃Cr余液300ml(Al：21.99g/l),开动搅拌，加入MgO，注意观察MgO颗粒应尽量反应完，才加入新的MgO，当PH＞3时，开始出现沉淀，且液面有大量泡沫，当PH＝4时，沉淀接近完成，须小心加入MgO，控制终点PH为4.3，保温陈化2小时以上，当料液由粘稠变得稀薄后，过滤，滤液去回收Mg，滤饼投入洗涤槽中，用一次洗涤水完全分散，再过滤，滤液即为二次洗涤水，滤饼用新鲜水洗至Cl-＜g/l,即为一次洗涤水，滤饼干燥即为氢氧化铝，重19.2g,收率为98.70％。
9)、蒸发、热分解回收Mg
9.1)、蒸发、结晶MgCl2
将脱Al液蒸发浓缩至比重为1.47，冷却，结晶，抽滤，母液检查Ca浓度，超过10g/l,返回脱Ca,否则，去分离回收锰。
9.2)、热分解回收盐酸、MgO
将MgCl2结晶通过预热，送入热分解炉里，在600C°下，进行热分解反应，固体产物经冷却，即为氧化镁。分解产生的HCl气体，返回浓盐酸浸取反应及白炭黑洗涤。
10)、分离回收Mn
搅拌下，在分离氯化镁结晶后的母液中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO,控制整个通气过程PH＞5，越接近终点越要缓慢通气，当Mn+2的浓度小于20mg/l时，停止通气、搅拌，趁热滤出MnO2；滤液返回氯化镁蒸发。
实施例2
1)、粉碎
将含钛高炉渣(水淬渣TiO2:14.04％、CaO：28.07％、SiO2:24.26％、MgO：11.97％、Al2O3:21.03％、其他约1％)磁选、干粉碎至325目。
2)、浓酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
2.1)、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:410.45g/l、H:11.52g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:410.45g/l、H:9.28g/l、Mg：4.85g/l、Ca：13.45g/l、Al：7.25g/l、Ti：4.06g/l、Fe：0.38g/l、V：0.10g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.41g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.1g，收率105.2％。
2.2)、末段(即第二段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:492.91g/l、H:11.56g/l、Mg：4.85g/l、Ca：13.45g/l、Al：7.25g/l、Ti：4.06g/l、Fe：0.38g/l、V：0.10g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.41g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:492.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:26.71g/l、Al：14.57g/l、Ti：8.17g/l、Fe：0.75g/l、V：0.19g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.83g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.04g，收率103.9％。
3)、乙酸异戊酯萃取Fe+++、V+5
3.1)、配制萃取剂
乙酸异戊酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
3.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取，萃余液中(Cl:491.74g/l、H:9.11g/l、Mg：9.78g/l、Ca:26.71g/l、Al：14.57g/l、Ti：8.17g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.83g/l)、Fe﹤8mg/l、V﹤120mg/l，去萃取Ti+4。
3.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以1～3％的稀盐酸，以O/A＝30:1的相比，经4级反萃，得反萃液Fe：22.3g/l、V：1.21g/l，去Fe、V回收，反萃后的有机相可直接返回萃取
4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
4.1)、配制萃取剂
磷酸三丁酯40ml+200#溶剂油30ml+(1:1的甲苯、二甲苯)30ml
4.2、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取，萃Ti余液中(Cl:461.64g/l、H:8.58g/l、Mg：9.78g/l、Ca:26.71g/l、Al：14.57g/l、V：0.12g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.83g/l)Ti﹤20mg/l，去萃取过量的盐酸。
4.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以10％的稀盐酸，以O/A＝20:1的相比，经4级反萃，得反萃液Ti:172g/l、Fe﹤15mg/l、V﹤20mg/l，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取。
5)、磷酸三丁酯萃取过量的盐酸
5.1)、配制萃取剂
在磷酸三丁酯中，加入5％的正辛醇作为调相剂
5.2)、萃取
萃Ti余液中Cl-约461g/l,以O/A＝1:1的相比,经5级萃取，萃酸余液(Mg：9.78g/l、Ca:26.71g/l、Al：14.57g/l、V：0.12g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.83g/l)中Cl:297.23g/l、H:3.47g/l，去分离回收Ca。
5.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水，以O/A＝5:1的相比，经3级反萃，得反萃浓酸液Cl约76g/l，再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经1级反萃，得反萃稀酸液Cl约9g/l，反萃后的有机相可直接返回萃取。
6)、分离回收Ca
取萃酸余液300ml(Ca：26.71g/l，SO4：4.52g/l)，用MgO调整PH为1.5～2.0，按化学计量的97％加入七水硫酸镁44.0g，升温至85℃以上，用氧化镁调整PH在1.5～2.0之间，保温搅拌30min,抽滤，滤液回收Cr、V、Fe，滤渣即为石膏产品，80℃下干燥，重34.8g。
7)、氧化回收Cr、V、Fe
7.1)、氧化
取分离Ca后液300ml，通入氯气，升温有利于氧化反应，料液由蓝绿逐渐变成淡黄、桔黄、桔红、砖红，桔红时料液开始浑浊，氧化结束时悬浮大量砖红色沉淀，过滤，滤渣为V、Cr、Fe渣；滤液为淡黄色，Cr：55mg/l、V：45mg/l、Fe：5mg/l,去萃取Cr、V。
7.2)、萃取残余的Cr、V
7.2.1)、萃取剂配制
将TOA(三辛胺)配成0.02～0.03mol的甲苯溶液。配好后，用浓度为18％的盐酸洗涤，再用水洗至中性，然后，用2％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗至中性，备用。
7.2.2)、萃取
以O/A＝7～10:10的相比，经2级萃取，萃余液中Cr﹤5mg/l、Fe﹤5mg/l、V﹤5mg/l
7.2.3)、洗涤、反萃、预处理
萃后有机相用PH约1.5～2.0的稀盐酸，以O/A＝3～4:1的相比，经2级稀酸洗，得洗后酸液Cl约2g/l、Fe﹤20mg/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗，得洗后水PH约为3，用于配制PH约1.5～2.0的稀盐酸；再用3％的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，经1级反萃，得反萃Cr液Cr：1.73g/l、V：1.43g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗预平衡，得洗后水PH约为8～9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液，有机相可直接返回萃取。
8)、回收Al
取萃Cr余液300ml(Al：18.91g/l),开动搅拌，加入MgO，注意观察MgO颗粒应尽量反应完，才加入新的MgO，当PH＞3时，开始出现沉淀，且液面有大量泡沫，当PH＝4时，沉淀接近完成，须小心加入MgO，控制终点PH为4.3，保温陈化2小时以上，当料液由粘稠变得稀薄后，过滤，滤液去回收Mg，滤饼投入洗涤槽中，用一次洗涤水完全分散，再过滤，滤液即为二次洗涤水，滤饼用新鲜水洗至Cl-＜g/l,即为一次洗涤水，滤饼干燥即为氢氧化铝，重16.9g,收率为98.47％。
9)、蒸发、热分解回收Mg
9.1)、蒸发、结晶MgCl2
将脱Al液蒸发浓缩至比重为1.47，冷却，结晶，抽滤，母液检查Ca浓度，超过10g/l,返回脱Ca,否则，去分离回收锰。
9.2)、热分解回收盐酸、MgO
将MgCl2结晶通过预热，送入热分解炉里，在600C°下，进行热分解反应，固体产物经冷却，即为氧化镁。分解产生的HCl气体，返回浓盐酸浸取反应及白炭黑洗涤。
10)、分离回收Mn
搅拌下，在分离氯化镁结晶后的母液中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO,控制整个通气过程PH＞5，越接近终点越要缓慢通气，当Mn+2的浓度小于20mg/l时，停止通气、搅拌，趁热滤出MnO2；滤液返回氯化镁蒸发。
实施例3：(固/液比为1:20)
重复实施例1，只是采用四段酸浸取工序。
2、四段酸浸取
2.1、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入含钛高炉渣粉15g，控制温度至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.4g，收率106.2％。
2.2、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉15g，控制温度至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.5g，收率108.3％。
2.3、三段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉15g，控制温度至72-83℃(优选严格控制在73-81℃)，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于四段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.4g，收率106.2％。
2.4、末段(即第四段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入三段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉15g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.3g，收率105％。
后续步骤与实施例1中相同。
实施例4(固/液比为1:25)
重复实施例1，只是采用五段酸浸取工序。
2、五段酸浸取
2.1、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.1g，收率106.2％。
2.2、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.1g，收率108.3％。
2.3、三段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至72-83℃(优选的是严格控制在73-81℃)，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于四段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.0g，收率106.2％。
2.4、四段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入三段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，，用于五段酸浸取萃；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.0g，收率105％。
2.5、末段(即第五段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入四段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.0g，收率105％。
后续步骤与实施例1中相同。
实施例5(固/液比为1:30)
重复实施例1，只是采用六段酸浸取工序。
2、六段酸浸取
2.1、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.6g，收率106.2％。
2.2、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.7g，收率108.3％。
2.3、三段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至72-83℃(优选的是严格控制在73-81℃)，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于四段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.5g，收率106.2％。
2.4、四段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入三段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，用于五段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.6g，收率105％。
2.5、五段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入四段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，用于六段酸浸取。滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.5g，收率105％。
2.6、末段(即第六段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入五段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.5g，收率105％。
3)、乙酸异戊酯萃取Fe+++、V+5
3.1)、配制萃取剂
乙酸异戊酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
3.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比，以上步骤2.6的滤液经5级萃取，萃余液中(Cl:558.74g/l、H:9.11g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)、Fe﹤8mg/l、V﹤340mg/l，去萃取Ti+4。
3.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以1～3％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Fe：25.3g/l、V：4.23g/l，去Fe、V回收，反萃后的有机相可直接返回萃取
4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
4.1)、配制萃取剂
磷酸三丁酯40ml+200#溶剂油30ml+(1:1的甲苯、二甲苯)30ml
4.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取后的萃Ti余液(含Cl:516.03g/l、H:8.08g/l、Mg：11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al：21.99g/l、V：0.34g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l、Ti﹤20mg/l)，送去中和过量的盐酸的过程。
4.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以10％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Ti:182g/l、Fe﹤15mg/l、V﹤20mg/l，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取。
5)、用碱中和过量的盐酸的过程
用氢氧化镁或氧化镁中和以上4.2)步骤中的萃Ti余液至pH约6.9-7.1，获得中和后的萃Ti余液(Ca：40.11g/l)，它用于后续的分离回收Ca的步骤。
6)、分离回收Ca
取以上步骤5)的中和后的萃Ti余液300ml(Ca：40.11g/l)，按化学计量的97％加入七水硫酸镁63.5g，升温至85℃以上，保温搅拌30min，抽滤，所得滤液用于回收Cr、V、Fe，所得滤渣即为石膏产品，80℃下干燥，重50.2g。
7)、氧化回收Cr、V、Fe
7.1)、氧化
取分离Ca后液300ml，通入氯气，升温有利于氧化反应，料液由蓝绿逐渐变成淡黄、桔黄、桔红、砖红，桔红时料液开始浑浊，氧化结束时悬浮大量砖红色沉淀，过滤，滤渣为V、Cr、Fe渣，干燥后重1.39g；滤液为淡黄色，Cr：54mg/l、V：44mg/l、Fe：5mg/l,去萃取Cr、V。
7.2)、萃取残余的Cr、V
7.2.1)、萃取剂配制
将TOA(三辛胺)配成0.02～0.03mol的甲苯溶液。配好后，用浓度为15％的盐酸洗涤，再用水洗至中性，然后，用1％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗至中性，备用。
7.2.2)、萃取
以O/A＝7～10:10的相比，经2级萃取，萃余液中Cr﹤5mg/l、Fe﹤5mg/l、V﹤5mg/l
7.2.3)、洗涤、反萃、预处理
萃后有机相用PH约1.5～2.0的稀盐酸，以O/A＝3～4:1的相比，经2级稀酸洗，得洗后酸液Cl：5.3g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗，得洗后水PH约为3，用于配制PH约1.5～2.0的稀盐酸；再用3％的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，经1级反萃，得反萃Cr液Cr：1.70g/l、V：1.42g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗预平衡，得洗后水PH约为8～9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液，有机相可直接返回萃取。
8)、回收Al
取萃Cr余液300ml(Al：21.78g/l),开动搅拌，加入MgO，注意观察MgO颗粒应尽量反应完，才加入新的MgO，当PH＞3时，开始出现沉淀，且液面有大量泡沫，当PH＝4时，沉淀接近完成，须小心加入MgO，控制终点PH为4.3，保温陈化2小时以上，当料液由粘稠变得稀薄后，过滤，滤液去回收Mg，滤饼投入洗涤槽中，用一次洗涤水完全分散，再过滤，滤液即为二次洗涤水，滤饼用新鲜水洗至Cl-＜g/l,即为一次洗涤水，滤饼干燥即为氢氧化铝，重18.8g,收率为97.90％。
9)、蒸发、热分解回收Mg
9.1)、蒸发、结晶MgCl2
将脱Al液蒸发浓缩至比重为1.47，冷却，结晶，抽滤，母液检查Ca浓度，超过10g/l,返回脱Ca，否则，去分离回收锰。
9.2)、热分解回收盐酸、MgO
将MgCl2结晶通过预热，送入热分解炉里，在600C°下，进行热分解反应，固体产物经冷却，即为氧化镁。分解产生的HCl气体，返回浓盐酸浸取反应及白炭黑洗涤。
10)、分离回收Mn
搅拌下，在分离氯化镁结晶后的母液中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO,控制整个通气过程PH＞5，越接近终点越要缓慢通气，当Mn+2的浓度小于20mg/l时，停止通气、搅拌，趁热滤出MnO2；滤液返回氯化镁蒸发。

Claims (14)

1.处理含钛高炉渣的方法，该方法包括以下步骤：
I)酸浸取工序，该酸浸取工序包括对含钛高炉渣进行多段酸浸取：
1)一段酸浸取
按照1:12～35的固/液比，将第一部分的含钛高炉渣粉末添加到浓度为30-45wt%的浓盐酸中，在升高的温度下进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变成稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得一段酸浸取滤液A1和滤渣B1；
2)二段酸浸取
在以上步骤1)获得的一段酸浸取滤液A1中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt%，然后按1:12～35的固/液比，在浸取滤液A1中添加第二部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得二段酸浸取滤液A2和滤渣B2；和
3)末段酸浸取和氯气氧化
以上步骤2)获得的二段酸浸取滤液A2用于进行末段酸浸取和氯气氧化：在浸取滤液A2中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt%，然后按1:12～35的固/液比，在浸取滤液A2中添加最后一部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间；然后在体系中通入氯气，一直到亚铁含量低于20mg/L为止；将料液过滤，获得酸浸取完成滤液AA和滤渣BB；
II)萃取工序，该萃取工序包括以下过程：
II-1、用乙酸C5-C8异烷基酯萃取Fe3+和V5+的过程
II-1-1)乙酸C5-C8异烷基酯萃取Fe3+和V5+的步骤
采用其中乙酸C5-C8异烷基酯:甲苯:二甲苯的质量比为2:0.7～1.3:0.7～1.3的溶剂混合物作为萃取剂，按照O/A=1:0.7～1.3的相比，对以上工序所获得的酸浸取滤液AA进行4-6级萃取，获得作为有机相的萃取物201和作为水相的萃余液202；
II-1-2)反萃步骤
萃取物201不经洗涤，使用稀盐酸，按照O/A=10～30:1的相比，对萃取物201进行3-5级反萃，获得有机相203和反萃液204；反萃后的有机相203直接返回到以上II-1-1)步骤中作为萃取剂；
II-2、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的过程
II-2-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取Ti4+的步骤
采用其中磷酸三(C4-C8)烷基酯:200＃溶剂油:甲苯:二甲苯的质量比为4:2.6～3.4:1.2～1.8:1.2～1.8的溶剂混合物作为萃取剂，按照O/A=1:0.6～1.4的相比，对萃余液202进行4-6级萃取，获得作为有机相的萃取物301和作为水相的萃余液302；
II-2-2)、反萃步骤
萃取物301不经洗涤，使用稀盐酸，按照O/A=10:0.4～1.8的相比，经3-5级反萃，获得有机相303和反萃液304；反萃后的有机相303直接返回到以上II-2-1)步骤中作为萃取剂；
以及
II-3、用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取过量的盐酸的过程
II-3-1)用磷酸三(C4-C8)烷基酯萃取过量的盐酸的步骤
采用通过在磷酸三(C4-C8)烷基酯中添加基于磷酸三(C4-C8)烷基酯的重量的2～20wt%的C7-C10直链链烷醇作为调相剂所获得的溶剂混合物作为萃取剂，按照O/A=1:0.6～1.4的相比，对于萃余液302进行4-6级萃取，获得作为有机相的萃取物401和萃酸余液402；
II-3-2)反萃步骤
有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水，以O/A=3-7:1的相比，经2-4级反萃，得到反萃浓酸液，再用纯水，以O/A=1～4:1的相比，经1级或2级反萃，得到反萃稀酸液，反萃后的有机相可直接返回II-3-1)萃取步骤中作为萃取剂的一部分或全部；
或
II-3、用碱中和过量的盐酸的过程
用碱中和萃余液302至6.9-7.1的pH值，获得中和后的萃Ti余液402’。
2.根据权利要求1所述的方法，它还包括，在2)二段酸浸取步骤之后、但在3)末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的以下附加步骤：
2A)三段酸浸取
在以上步骤2)获得的二段酸浸取滤液A2中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt%，然后按1:12～35的固/液比，在浸取滤液A2中添加第三部分的含钛高炉渣粉，在70-84℃的升高的温度下进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得三段酸浸取滤液A3和滤渣B3；
其中仅仅浸取滤液A3用于后面的步骤3)中进行末段酸浸取和氯气氧化，获得酸浸取完成滤液AA和滤渣BB。
3.根据权利要求2所述的方法，它还包括，在2A)三段酸浸取步骤之后、但在3)末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的以下附加步骤：
2B)四段酸浸取
在以上步骤2A)获得的三段酸浸取滤液A3中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt%，然后按1:12～35的固/液比，在浸取滤液A3中添加第四部分的含钛高炉渣粉，在75-85℃的升高的温度下进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得四段酸浸取滤液A4和滤渣B4；
其中仅仅浸取滤液A4用于后面的步骤3)中进行末段酸浸取和氯气氧化，获得酸浸取完成滤液AA和滤渣BB。
4.根据权利要求3所述的方法，它还包括，在2B)四段酸浸取步骤之后、但在3)末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的以下附加步骤：
2C)五段酸浸取
在以上步骤2B)获得的四段酸浸取滤液A4中补充氯化氢至盐酸浓度为30-45wt%，然后按1:12～35的固/液比，在浸取滤液A4中添加第五部分的含钛高炉渣粉，在75-85℃的升高的温度下进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得五段酸浸取滤液A5和滤渣B5；
其中仅仅浸取滤液A5用于后面的步骤3)中进行末段酸浸取和氯气氧化，获得酸浸取完成滤液AA和滤渣BB。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中在步骤的I)酸浸取工序的1)一段酸浸取中所述升高的温度是60-75℃，在2)二段酸浸取中所述升高的温度是70-80℃，在3)末段酸浸取和氯气氧化中所述升高的温度是75-85℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤1)、2)和3)中获得的滤渣B1、B2和BB，或步骤1)、2)、2A)和3)中获得的滤渣B1、B2、B3和BB，或步骤1)、2)、2A)、2B)和3)中获得的滤渣B1、B2、B3、B4和BB，或步骤1)、2)、2A)、2B)、2C)和3)中获得的滤渣B1、B2、B3、B4、B5和BB，分别单独或被混合在一起之后用水进行洗净，获得白碳黑洗涤水和洗涤后的滤渣，然后将洗涤后的滤渣进行干燥，进行粉碎，获得白炭黑。
7.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中作为被处理原料的含钛高炉渣是由钒钛磁铁矿进行炼铁所获得的含钛高炉渣。
8.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中作为被处理原料的含钛高炉渣是是攀枝花地区所采的钒钛磁铁矿进行炼铁所获得的含钛高炉渣。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括以下过程：
II-4、分离回收Ca的步骤
在萃酸余液402或中和后的萃Ti余液402’中在搅拌下按化学计量的70-99.5%的用量加入硫酸镁，发生沉淀反应，然后升温，用氧化镁调整pH在1.5-3.5之间，保温搅拌，过滤获得滤液501和滤渣502。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括以下过程：
II-5、氧化回收Cr、V、Fe的过程
II-5-1)氧化步骤
在环境温度下或在升温的情况下，在以上分离回收Ca的步骤中获得的滤液501中通入氯气，一直到Cr3+浓度低于7mg/L为止，氧化反应结束后进行过滤，获得滤液601和滤渣602；
II-5-2)萃取残余的Cr、V的步骤
a)配制萃取剂：将三辛胺（TOA）配成浓度0.01～0.10mol/L的甲苯溶液，然后用浓度为5～30wt%的盐酸进行洗涤，再用水洗至中性pH，然后，用稀的氢氧化钠溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性pH，获得萃取剂，用于以下步骤b)萃取；
b)萃取
按照O/A=5～14:10的相比，采用以上步骤b)中获得的萃取剂对于上述滤液601进行2级或3级萃取，获得作为有机相的萃取物603和作为水相的萃余液604；
c)洗涤、反萃、预处理
萃取物603用稀盐酸，以O/A=2～5:1的相比，经2级或3级稀酸洗涤，获得洗涤后的有机相605和酸液606；
再用纯水，以O/A=1～4:1的相比，对有机相605进行2级或3级水洗，获得洗涤后的有机相607和洗涤后的水相608；
再用1.0-6wt%的氢氧化钠溶液，以O/A=20～30:1的相比，对有机相607进行1级或2级反萃，获得反萃后的有机相609和反萃后的反萃Cr液610。
11.根据权利要求10所述的方法，其中进一步在步骤c)中，用纯水，以O/A=1～4:1的相比，对有机相609进行2级或3级水洗预平衡，获得洗涤后的有机相611和水相612；
其中，水相612的pH为7.5-10，可用于配制以上II-5-2)的步骤的c)中反萃氢氧化钠溶液；和/或
有机相611返回以上b)萃取步骤中作为萃取剂或萃取剂的一部分。
12.根据权利要求10或11所述的方法，进一步包括以下过程：
II-6、分离回收Al的过程
在萃余液604中加入MgO进行沉淀反应，控制终点pH为3.8-4.5，保温陈化，当观察到料液从粘稠变得稀薄时，过滤而获得含Al的滤渣或滤饼701，和滤液702。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括以下过程：
II-7、蒸发、热分解回收Mg的过程
II-7-1)蒸发、结晶MgCl2的步骤
将脱Al后的氯化镁溶液702，蒸发浓缩至比重为1.42-1.49，冷却，结晶，趁热离心处理，获得六水氯化镁801和母液802；
II-7-2)热分解回收盐酸、MgO的步骤
将六水氯化镁结晶进行热分解反应，获得HCl气体803和粉状固体物804。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括以下过程：
II-8、分离回收Mn的过程
搅拌下，在氯化镁离心母液802中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO，控制整个通气过程pH＞5，当Mn2+的浓度小于30mg/L时，停止通气和搅拌，趁热过滤获得MnO2滤渣901和母液902。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6474304B2 (ja) * 2015-04-10 2019-02-27 新日鐵住金株式会社 鉄鋼スラグの酸処理方法
CN107419046A (zh) * 2017-07-24 2017-12-01 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 防止高铬型钒钛磁铁矿炉缸中心炉渣堆积的方法
CN108165741A (zh) * 2018-01-23 2018-06-15 中国科学院过程工程研究所 一种全酸法浸出钒钛磁铁矿中金属元素的方法
CN110629049B (zh) * 2018-06-25 2020-12-04 中国科学院过程工程研究所 一种从含铬偏钒酸铵溶液中萃取分离铬的方法
CN109439918B (zh) * 2018-11-14 2020-08-21 西南科技大学 一种分段焙烧提取高钛渣中钛、铁、铝、镁组分系统
CN111847518A (zh) * 2020-06-28 2020-10-30 广西锰华新能源科技发展有限公司 一种硅锰渣的高效回收利用方法
CN111994922A (zh) * 2020-09-09 2020-11-27 攀钢集团研究院有限公司 处理提钛尾渣洗水的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018253A (en) * 1956-06-29 1962-01-23 Robert R Grinstead Process for producing alkyl orthophosphoric acid extractants
US3903239A (en) * 1973-02-07 1975-09-02 Ontario Research Foundation Recovery of titanium dioxide from ores
CN86108511A (zh) * 1986-12-10 1988-06-22 中南工业大学 用含钛炼铁高炉渣制取钛白粉的方法
CN1036799A (zh) * 1989-02-20 1989-11-01 重庆市硅酸盐研究所 用盐酸分解高炉渣制取化工产品的方法
CN101367546A (zh) * 2008-09-27 2009-02-18 攀钢集团研究院有限公司 制取钛液的方法及制取钛白粉的方法
CN102312102A (zh) * 2010-07-02 2012-01-11 成都理工大学 含钛高炉渣的综合利用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1192836A (ja) * 1997-09-04 1999-04-06 Choyang Chem Ind Co Ltd 金属類の分離回収方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018253A (en) * 1956-06-29 1962-01-23 Robert R Grinstead Process for producing alkyl orthophosphoric acid extractants
US3903239A (en) * 1973-02-07 1975-09-02 Ontario Research Foundation Recovery of titanium dioxide from ores
CN86108511A (zh) * 1986-12-10 1988-06-22 中南工业大学 用含钛炼铁高炉渣制取钛白粉的方法
CN1036799A (zh) * 1989-02-20 1989-11-01 重庆市硅酸盐研究所 用盐酸分解高炉渣制取化工产品的方法
CN101367546A (zh) * 2008-09-27 2009-02-18 攀钢集团研究院有限公司 制取钛液的方法及制取钛白粉的方法
CN102312102A (zh) * 2010-07-02 2012-01-11 成都理工大学 含钛高炉渣的综合利用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
盐酸法处理高钛型高炉渣的综合利用;熊付春、张超;《四川环境》;20131231;第32卷;第12-17页 *
盐酸直接浸出高钛型高炉渣;贾峰 等;《南京师范大学学报（工程技术版）》;20120630;第12卷(第2期);第43-49页 *

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