CN102689932A - 一种硫酸亚铁的分离精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫酸亚铁的分离精制方法，是以盐酸酸洗废液的资源化综合利用过程中得到的硫酸亚铁粗品为原料分离精制得到高纯硫酸亚铁，所述方法步骤如下：(1)升温溶解：硫酸亚铁溶解于硫酸水溶液中；(2)铁粉还原：硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁；(3)沉淀除杂：与沉淀除杂剂反应的杂质生成流化盐沉淀；(4)吸附除杂；(5)固-液分离；(6)蒸发浓缩；(7)冷却结晶；(8)固-液分离：得到硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶；(9)水洗除杂；(10)脱水干燥：得到高纯的硫酸亚铁产品，满足GB8285-87要求。本发明制备方法简单，工艺合理，制备成本低，产品纯度高，产品质量好，收率高。

Description

一种硫酸亚铁的分离精制方法

技术领域

本发明涉及以硫酸亚铁粗品为原料分离精制得到高纯硫酸亚铁的一种硫酸亚铁的分离精制方法，这种硫酸亚铁粗品是在盐酸酸洗废液的资源化综合利用过程中得到的，本发明特别涉及一种以盐酸溶液为酸洗液对钢铁元件进行酸洗处理以清除金属表面氧化物过程中得到的含铁盐酸酸洗废液经资源化综合利用及处理后得到的硫酸亚铁粗品的分离精制方法，属于无机化工技术领域。

背景技术

钢铁元件在表面热镀锌前要经过盐酸酸洗过程以清除金属表面的氧化物，盐酸酸洗废液是为了清除金属钢铁元件表面氧化物而产生的含铁盐酸酸洗废液。盐酸酸洗废液中含有120Kg/m³～180Kg/m³氯化亚铁FeCl₂、30Kg/m³～50Kg/m³盐酸HCl、1Kg/m³～2Kg/m³的酸洗添加剂。盐酸酸洗废液充分利用FeCl₂+H₂SO₄→FeSO₄+2HCl置换反应原理、FeSO₄和FeCl₂在酸性水溶液中的溶解度差异以及FeSO₄·7H₂O随温度的溶解度变化规律。在盐酸酸洗废液加入浓硫酸，使盐酸酸洗废液中的氯化亚铁转变为硫酸亚铁和盐酸，利用结晶技术析出得到硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O粗品，盐酸酸洗废液中得到的硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O粗品除含有硫酸亚铁外，还含有其他杂质以及盐酸酸洗液中添加的除锈剂、缓蚀剂、抑雾剂等。硫酸亚铁粗品作为制造水处理剂和颜料等的原料使用时，还必须对硫酸亚铁粗品进行分离精制得到高纯度的硫酸亚铁产品，才能满足按照GB8285-87硫酸亚铁晶体产品的质量指标要求。

因此为了获得满足工业要求的硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O产品，实现废物再利用，需要解决硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O粗产品的分离精制问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理、制备方法简单、制备成本低、产品纯度高的一种硫酸亚铁的分离精制方法。

实现上述目的的技术方案是：一种硫酸亚铁的分离精制方法，是以硫酸亚铁粗品为原料分离精制得到高纯硫酸亚铁，所述方法步骤如下：

(1)升温溶解：将硫酸和水加入升温溶解设备中，将pH值调整为2～4，将原料硫酸亚铁粗品进行升温溶解；

(2)铁粉还原：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入铁粉，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁；

(3)沉淀除杂：在上一步硫酸亚铁水溶液中加入沉淀除杂剂，与沉淀除杂剂流化氢H₂S或流化钠Na₂S进行反应的杂质生成流化盐沉淀；

(4)吸附除杂：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入吸附除杂剂进行吸附除杂操作；

(5)固-液分离：将上一步得到的硫酸亚铁水溶液进行固-液分离，固-液分离得到精制的精制母液进入下一步，固相物料经去处理；

(6)蒸发浓缩：在热泵蒸发浓缩设备中，将上一步得到的物料进行蒸发浓缩，气相物料为水蒸汽经过进一步冷凝后作为第九步洗涤水回收使用，液相物料进入下一步；

(7)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出；

(8)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶进入下一步，液相物料直接作为第一步的水和硫酸亚铁原料循环使用；

(9)水洗除杂：将上一步分离精制得到的硫酸亚铁进行水洗除杂，水洗除杂时采用第六步蒸发浓缩得到的冷凝水洗涤，水洗除杂后得到精制的硫酸亚铁固体，经过洗涤的水作为第一步的水循环使用；

(10)脱水干燥：将上一步分离精制得到硫酸亚铁的结晶固体在100℃～105℃干燥，得到高纯的硫酸亚铁产品。

进一步，所述第一步升温溶解步骤中的操作温度为60℃～90℃，硫酸亚铁在水溶液中的质量浓度为30％～50％。

进一步，所述第二步铁粉还原步骤中的铁粉加用量为原料量硫酸亚铁粗品质量的1％～5％。

进一步，所述第三步沉淀除杂步骤中沉淀除杂剂流化氢H₂S或流化钠Na₂S的加用量为原料量硫酸亚铁粗品质量的0.1％～1.0％。

进一步，所述第四步吸附除杂步骤中的吸附除杂剂为分子筛或活性碳或硅藻土中的任意一种或者任意两种或任意三种组分的混合物，吸附除杂剂加用量为原料量硫酸亚铁粗品质量的1.0％～5.0％。

进一步，所述第五步和第八步固-液分离步骤中所述固-液分离装置为沉降式或过滤式或离心式或叶片式固-液分离装置中的任意一种。

进一步，所述第六步蒸发浓缩步骤中，利用热泵技术，在热泵蒸发浓缩设备中蒸发浓缩产生的气相物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸发浓缩后的硫酸亚铁重量百分浓度为物料的50％～80％。

进一步，所述第七步冷却结晶步骤中，液相物料进行冷却降温至0℃～40℃。

本发明的主要反应原理是：

(1)在硫酸亚铁的硫酸水溶液中加入铁粉，将硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁，而且加入铁粉可以与其他不活泼金属离子发生置换反应，以减少沉淀除杂的用量，得到初步脱除金属杂离子的目的，反应式为2Fe³⁺+Fe＝3Fe²⁺，未沉淀重金属离子同时被还原为金属产生沉淀。

(2)在硫酸亚铁水溶液中加入3沉淀除杂剂流化氢H₂S或流化钠Na₂S，重金属离子和砷与沉淀除杂剂发生反应，生成难溶于稀酸的金属硫化物沉淀，进一步脱除金属杂离子，以除去重金属离子和砷等，反应式为：

Sn²⁺+H₂S＝SnS↓+2H⁺

Cu²⁺+H₂S＝CuS↓+2H⁺

2As³⁺+3H₂S＝As₂S₃↓+6H⁺。

(3)利用盐酸酸洗液中添加的除锈剂、缓蚀剂、抑雾剂等容易发生吸附在吸附剂的特性，在脱除金属杂离子的硫酸亚铁溶液中加入吸附除杂剂进行吸附除杂操作，将物料中夹带的有机物进行吸附除杂。

实现本发明需要的主要工艺设备为：升温溶解设备、固-液分离设备、热泵蒸发浓缩设备、冷却结晶设备、脱水干燥设备以及除杂设备等。

采用上述技术方案的好处是：本发明方法工艺合理，制备方法简单，制备成本低，产品纯度高。具体表现在：

(1)在硫酸亚铁的硫酸水溶液中加入铁粉，将硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁，而且加入铁粉可以与其他不活泼金属离子发生置换，未沉淀重金属离子同时被还原为金属产生沉积沉淀，以减少沉淀除杂的用量。

(2)在硫酸亚铁水溶液中加入沉淀除杂剂流化氢H₂S或流化钠Na₂S进行反应，进一步脱除金属杂离子，以除去重金属离子和砷等。

(3)在脱除金属杂离子的硫酸亚铁溶液中加入吸附除杂剂进行吸附除杂操作，进一步脱除盐酸酸洗液中添加的除锈剂、缓蚀剂、抑雾剂等杂质，特别是将物料中夹带的有机物杂质进行吸附除杂。

(4)充分利用了硫酸和硫酸亚铁难挥发的特点，经过的精制FeSO₄溶液进行蒸发浓缩，提高液相物料的硫酸亚铁浓度，经过进一步冷却后结晶析出FeSO₄·7H₂O，得到的冷却水作为第九步的洗涤用水。

(5)充分利用了热泵技术的特点，在蒸发浓缩过程中，蒸发出的气相物料放出潜热作为再沸器热源，能量利用率高，大幅度提高能量利用率，减小换热器的换热面积，降低制备成本和操作费用。

(6)充分利用了硫酸亚铁的分离精制过程的特殊性，蒸发浓缩后采用冷却结晶的方法，将上一步的物料进行冷却降温度，使物料冷却降温，进一步降低了硫酸亚铁产品中杂质的含量，提高产品的纯度。将固-液分离后硫酸亚铁的母液直接作为进入第一步升温溶解操作的混合配料的原料循环使用，物料利用充分。产品质量好，满足GB8285-87产品质量指标要求。

(7)简化了分离精制过程，制备方法简单，制备成本低，有利于实现过程的清洁生产，大幅度降低了制备成本，便于实现连续大规模工业化。

本发明的制备方法简单，工艺合理，制备成本低，产品纯度高，产品质量好，收率高。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

主要工艺设备为搅拌釜、热泵蒸发浓缩设备、过滤式固-液分离装置、离心式固-液分离装置、冷却结晶装置、脱水干燥设备等。

如图所示，一种硫酸亚铁的分离精制方法，是以硫酸亚铁粗品为原料分离精制得到高纯硫酸亚铁，所述方法步骤如下：

(1)升温溶解：将1000Kg硫酸亚铁粗品、硫酸和水加入搅拌釜中，调整pH值为2，升温到60℃，得到质量浓度为30％的硫酸亚铁溶液；

(2)铁粉还原：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入硫酸亚铁粗品的质量的1％铁粉，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁；

(3)沉淀除杂：在上一步硫酸亚铁水溶液中加入沉淀除杂剂流化氢H₂S，流化氢H₂S的加用量为原料量中硫酸亚铁粗品的质量的0.1％，与沉淀除杂剂流化氢H₂S反应的杂质生成流化盐沉淀；

(4)吸附除杂：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入吸附除杂剂为活性碳，活性碳加用量为原料量中硫酸亚铁粗品的质量的1.0％进行吸附除杂操作；

(5)固-液分离：在过滤式固-液分离装置过滤机中，将上一步得到的硫酸亚铁水溶液进行固-液分离，固-液分离得到精制的精制母液进入下一步，固相物料去进一步处理；

(6)蒸发浓缩：在热泵蒸发浓缩设备中，将上一步得到的物料进行蒸发浓缩，利用热泵技术，在蒸发浓缩设备中蒸发浓缩产生的气相物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸发浓缩后的硫酸亚铁重量百分浓度为物料的80％。气相物料为水蒸汽经过进一步冷凝后作为第九步洗涤水回收使用，液相物料进入下一步；

(7)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温液相物料进行冷却降温至0℃，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出；

(8)固-液分离：在离心式固-液分离装置离心机中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶进入下一步，液相物料直接作为第一步的水和硫酸亚铁原料循环使用；

(9)水洗除杂：将上一步分离精制得到的硫酸亚铁进行水洗除杂，水洗除杂时采用第六步蒸发浓缩得到的冷凝水洗涤，水洗除杂后得到精制的硫酸亚铁固体，经过洗涤的水作为第一步的水循环使用；

(10)脱水干燥：将上一步分离精制得到硫酸亚铁的结晶固体在100℃干燥，得到高纯的硫酸亚铁产品，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)含量≥99.0％，重金属(以pb计)＜0.002％，达到GB8285-87硫酸亚铁质量指标要求。

实施例二

主要工艺设备为搅拌槽、热泵蒸发浓缩设备、叶片式固-液分离装置、离心式固-液分离装置、冷却结晶装置、脱水干燥设备等。

如图所示，一种硫酸亚铁的分离精制方法，是以硫酸亚铁粗品为原料分离精制得到高纯硫酸亚铁，所述方法步骤如下：

(1)升温溶解：将1000Kg硫酸亚铁粗品、硫酸和水加入搅拌槽中，调整pH值为4，升温到90℃，得到质量浓度为50％的硫酸亚铁溶液；

(2)铁粉还原：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入硫酸亚铁粗品的质量的5％铁粉，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁；

(3)沉淀除杂：在上一步硫酸亚铁水溶液中加入沉淀除杂剂流化钠Na₂S，流化钠Na₂S的加用量为原料量中硫酸亚铁粗品的质量的1.0％，与沉淀除杂剂流化钠Na₂S反应的杂质生成流化盐沉淀；

(4)吸附除杂：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入吸附除杂剂分子筛，分子筛加用量为原料量中硫酸亚铁粗品的质量的5.0％进行吸附除杂操作；

(5)固-液分离：在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的硫酸亚铁水溶液进行固-液分离，固-液分离得到精制的精制母液进入下一步，固相物料去进一步处理；

(6)蒸发浓缩：在热泵蒸发浓缩设备中，将上一步得到的物料进行蒸发浓缩，利用热泵技术，在蒸发浓缩设备中蒸发浓缩产生的气相物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸发浓缩后的硫酸亚铁重量百分浓度为物料的50％。气相物料为水蒸汽经过进一步冷凝后作为第九步洗涤水回收使用，液相物料进入下一步；

(7)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温液相物料进行冷却降温至40℃，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出；

(8)固-液分离：在离心式固-液分离装置离心机中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶进入下一步，液相物料直接作为第一步的水和硫酸亚铁原料循环使用；

(9)水洗除杂：将上一步分离精制得到的硫酸亚铁进行水洗除杂，水洗除杂时采用第六步蒸发浓缩得到的冷凝水洗涤，水洗除杂后得到精制的硫酸亚铁固体，经过洗涤的水作为第一步的水循环使用；

(10)脱水干燥：将上一步分离精制得到硫酸亚铁的结晶固体在105℃干燥，得到高纯的硫酸亚铁产品，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)含量≥99.0％，重金属(以pb计)＜0.002％，达到GB8285-87硫酸亚铁质量指标要求。

实施例三

主要工艺设备为搅拌釜、热泵蒸发浓缩设备、离心式固-液分离装置、沉降式固-液分离装置、冷却结晶装置、脱水干燥设备等。

如图所示，一种硫酸亚铁的分离精制方法，是以硫酸亚铁粗品为原料分离精制得到高纯硫酸亚铁，所述方法步骤如下：

(1)升温溶解：将1000Kg硫酸亚铁粗品、硫酸和水加入搅拌槽中，调整pH值为3，升温到80℃，得到质量浓度为40％的硫酸亚铁溶液；

(2)铁粉还原：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入硫酸亚铁粗品的质量的3％铁粉，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁；

(3)沉淀除杂：在上一步硫酸亚铁水溶液中加入沉淀除杂剂流化氢H₂S，流化氢H₂S的加用量为原料量中硫酸亚铁粗品的质量的0.6％，与沉淀除杂剂流化氢反应的杂质生成流化盐沉淀；

(4)吸附除杂：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入吸附除杂剂为50％活性碳和50％硅藻土分子筛的混合物，除杂剂加用量为原料量中硫酸亚铁粗品的质量的3.0％进行吸附除杂操作；

(5)固-液分离：在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的硫酸亚铁水溶液进行固-液分离，固-液分离得到精制的精制母液进入下一步，固相物料去进一步处理；

(6)蒸发浓缩：在热泵蒸发浓缩设备中，将上一步得到的物料进行蒸发浓缩，利用热泵技术，在蒸发浓缩设备中蒸发浓缩产生的气相物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸发浓缩后的硫酸亚铁重量百分浓度为物料的70％。气相物料为水蒸汽经过进一步冷凝后作为第九步洗涤水回收使用，液相物料进入下一步；

(7)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温液相物料进行冷却降温至25℃，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出；

(8)固-液分离：在离心式固-液分离装置离心机中，将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶进入下一步，液相物料直接作为第一步的水和硫酸亚铁原料循环使用；

(9)水洗除杂：将上一步分离精制得到的硫酸亚铁进行水洗除杂，水洗除杂时采用第六步蒸发浓缩得到的冷凝水洗涤，水洗除杂后得到精制的硫酸亚铁固体，经过洗涤的水作为第一步的水循环使用；

(10)脱水干燥：将上一步分离精制得到硫酸亚铁的结晶固体在103℃干燥，得到高纯的硫酸亚铁产品，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)含量≥99.0％，重金属(以pb计)＜0.002％，达到GB8285-87硫酸亚铁质量指标要求。

除上述实施例外，本发明的各项技术参数还可在优选数值范围内任意选择。如温溶解步骤中的操作温度还可选取60℃～90℃中的其它数值，液相物料进行冷却降温至0℃～40℃中的其它数值等。

除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硫酸亚铁的分离精制方法，是以硫酸亚铁粗品为原料分离精制得到高纯硫酸亚铁，其特征在于所述方法步骤如下：

(1)升温溶解：将硫酸和水加入升温溶解设备中，将pH值调整为2～4，将原料硫酸亚铁粗品进行升温溶解；

(2)铁粉还原：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入铁粉，硫酸亚铁粗品中含有的硫酸铁与铁粉发生还原反应生成硫酸亚铁；

(3)沉淀除杂：在上一步硫酸亚铁水溶液中加入沉淀除杂剂，与沉淀除杂剂流化氢H₂S或流化钠Na₂S进行反应的杂质生成流化盐沉淀；

(4)吸附除杂：在上一步得到的硫酸亚铁水溶液中加入吸附除杂剂进行吸附除杂操作；

(5)固-液分离：将上一步得到的硫酸亚铁水溶液进行固-液分离，固-液分离得到精制的精制母液进入下一步，固相物料经去处理；

(6)蒸发浓缩：在热泵蒸发浓缩设备中，将上一步得到的物料进行蒸发浓缩，气相物料为水蒸汽经过进一步冷凝后作为第九步洗涤水回收使用，液相物料进入下一步；

(7)冷却结晶：将上一步得到的物料进行冷却降温，硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶析出；

(8)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，固相物料为硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O结晶进入下一步，液相物料直接作为第一步的水和硫酸亚铁原料循环使用；

(9)水洗除杂：将上一步分离精制得到的硫酸亚铁进行水洗除杂，水洗除杂时采用第六步蒸发浓缩得到的冷凝水洗涤，水洗除杂后得到精制的硫酸亚铁固体，经过洗涤的水作为第一步的水循环使用；

(10)脱水干燥：将上一步分离精制得到硫酸亚铁的结晶固体在100℃～105℃干燥，得到高纯的硫酸亚铁产品。

2.根据权利要求1所述一种硫酸亚铁的分离精制方法，其特征在于：所述第一步升温溶解步骤中的操作温度为60℃～90℃，硫酸亚铁在水溶液中的质量浓度为30％～50％。

3.根据权利要求1所述一种硫酸亚铁的分离精制方法，其特征在于：所述第二步铁粉还原步骤中的铁粉加用量为原料量硫酸亚铁粗品质量的1％～5％。

4.根据权利要求1所述一种硫酸亚铁的分离精制方法，其特征在于：所述第三步沉淀除杂步骤中沉淀除杂剂流化氢H₂S或流化钠Na₂S的加用量为原料量硫酸亚铁粗品质量的0.1％～1.0％。

5.根据权利要求1所述一种硫酸亚铁的分离精制方法，其特征在于：所述第四步吸附除杂步骤中的吸附除杂剂为分子筛或活性碳或硅藻土中的任意一种或者任意两种或任意三种组分的混合物，吸附除杂剂加用量为原料量硫酸亚铁粗品质量的1.0％～5.0％。

6.根据权利要求1所述一种硫酸亚铁的分离精制方法，其特征在于：所述第五步和第八步固-液分离步骤中所述固-液分离装置为沉降式或过滤式或离心式或叶片式固-液分离装置中的任意一种。

7.根据权利要求1所述一种硫酸亚铁的分离精制方法，其特征在于：所述第六步蒸发浓缩步骤中，利用热泵技术，在热泵蒸发浓缩设备中蒸发浓缩产生的气相物料加压压缩后进入换热器，将气相物料移出的热作为再沸器的热源，蒸发浓缩后的硫酸亚铁重量百分浓度为物料的50％～80％。

8.根据权利要求1所述一种硫酸亚铁的分离精制方法，其特征在于：所述第七步冷却结晶步骤中，液相物料进行冷却降温至0℃～40℃。

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