CN111943142A - 一种高纯度无水氟化氢纯化工艺 - Google Patents

一种高纯度无水氟化氢纯化工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无水氟化氢纯化技术领域，具体为一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，包括步骤一：原料的预冷凝；步骤二：电解制氟；步骤三：氟气氧化；步骤四：脱轻组分；步骤五：初步分离；步骤六：循环反应；步骤六：循环反应；步骤七：精馏分离；步骤八：成品储存，有益效果为：本发明通过设置连续的纯化设备，工艺流程简单，设备少，生产成本低，可达到连续生产的目的，便于实现大批量生产，同时大大提高了生产纯化的效率；通过设置电解、循环反应和精馏等分离工艺，从而大大提高了产品分离精度，在减少引进新杂质的前提下，大大提高了产品的纯度，提高了产品的质量。

Description

一种高纯度无水氟化氢纯化工艺
技术领域
本发明涉及无水氟化氢纯化技术领域，具体为一种高纯度无水氟化氢纯化工艺。
背景技术
目前，氟硅酸制取无水氟化氢所得产品中均存在杂质含量高的情况，杂质去除有些许研究报道，但很少有工业化脱除的案例。
工业级的无水 HF 的纯度高达 99.95％或更高，但是其中含有硅、磷、氮、氯、硫、砷、硼 以及金属元素等形成的阴、阳离子杂质。在集成电路制备的电子行业、光伏行业以及氟碳 化合物合成的化学行业，对这些杂质含量要求很高，要求其含量在10－9级别（ppb）（十亿分之一），特别是硼、砷、磷和锑作为形成半导体参杂剂，用来形成所需要的p型和n型掺杂 区域，要求更苛刻，如对于超大规模集成电路，当电子元器件的几何尺寸在 0.8-1.2μs 范围内，电子级氢氟酸的质量标准要达到半导体设备和材料国际标准 SEMI－2 标准（欧洲标准 ULSI 级别），该标准要求非金属元素的含量为（Cl ≦ 5000ppb、NO3 －≦3000ppb、PO43 － ≦ 1000ppb、SO42 －≦ 5000ppb），对As的要求是含量低于15ppb，对于其它金属元素的含量要求低于10ppb。从性质上讲这些杂质元素可以分为两类，一类是金属元素，另一类是非金属元素，金属元素一般只存在一种价态，它与非金属酸根结合成沸点高的盐，通过精馏或水洗等方法，可以把它们脱除。
非金属元素存在不同的价态，各种价态以不同的成分存在，各种成分对应的沸点不同，这类元素有砷、硼、硅、磷、硫、氯，在HF脱除杂质的过程中，通过低沸精馏会有 HBF4、H2SiF6、HSO3F、HAsF6、H3ClO 等沸点高的成分存在于塔釜产品HF中 ；通过高沸精馏又有挥发性成分如 BF3、SiF4、POF3、PF5、SO2、SO3、AsF3等与HF一起从精馏塔顶产品中馏出，通过一般精馏只能把它们降低到一定程度不能完全把它们除去。
以不同价态存在的杂质元素的脱除更困难，特别是砷和磷元素，它本身就是半导体形成的掺杂元素，氢氟酸中对砷、磷杂质元素的含量的要求更高，因此几乎所有的专利都把除杂质砷作为主要目标，采用的方法是通过氧化剂把挥发性三价砷变为不挥发的五价砷，然后通过水洗、精馏除去。用 KMnO4、CrO3 或过硫酸盐等作为氧化剂的专利很多，包括US3,166,377、CN 101125639A、CN 1190913A，、CN1931709A，通过氧化反应把 As3 ＋氧 化为 As5+, 该类方法适合于有水存在的氢氟酸中除砷，当用于无水HF时，元素 Mn 可以形成挥发性的化合物会进入到 HF 产品中，同时该类方法把额外的杂质引入了要净化的体系中，增加了后续的处理负担，另一方面，由于氧化速度很慢，脱除杂质只能间歇进行。
专利US4,756,899 直接用H2O2来除HF中的杂质，为了加快反应速度，缩短氧化时间，用钼盐和磷酸盐作催化剂，同样该方法把额外的杂质引入了要提纯的HF体系中。后来以Du Pont 和Bayer为代表的一些公司提出用电化学的方法来脱除砷、硅、磷硫等杂质，这类专利包括 US5,100,639、 US5,411,726、US5,164,052、US5,108,559、CN 1100152A，从结果看杂质的去除效果不太好。 Miki 等在 1987 年在专利 US 4,668,497 中最早提出了，用氟气氧化 HF 中杂质砷、硼、硅、磷、 硫、氯，然后通过精馏除去这些杂质，HF 中剩下的单质氟通过水解除去，这种方法脱除杂质的效果很好，但是该专利中没有涉及金属离子的脱除问题。
从上面的情况可以看出，采用氟气氧化反应槽内置氟化氢电解槽制氟，利用工业级无水氟化氢为原料制氟气，产生的少量氟气氧化法没有引入额外的杂质，且整个过程在密闭环境中完成，产生的含杂质较多排出物总量少，可配制低端产品进行处理的是，是无水HF中脱除杂质较好的方法，但从以上专利可以看出，现有的专利存在许多如下不足：
1、工艺复杂，所用设备多；
2、间歇操作时设备虽然简单，但是不能进行连续化工业生产；
3、所得产品的收率低，产生大量的废酸杂质含量高，利用价值低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，该纯化工艺包含以下步骤：
步骤一：工业级无水HF原料的预冷凝，将原料工业级HF在预冷却器E-5104冷却至10℃左右，得到液相的HF反应器介质；
步骤二：电解制氟，采用电解制氟原理，控制电解电压在（8-10V）产生的氟气，氟气的产生量根据电解电流和电解时间控制，阳极室产生的氟气经通道进入氟化氢吸收塔，氧化无水氟化氢中的少量杂质，形成易分离的轻、重组分；阴极池产生的含氟氢气通过负压管接至E-5102冷却；
步骤三：氟气氧化，通过氟气氧化，反应器把HF中的 As3+氧化为 As 5+，As、S、P、B 等元素形成的部分不挥发性成分以及微量水氧化为挥发性成分；
步骤四：脱轻组分，通过氟化氢电解槽内置于反应循环槽，电解槽中加入15HF：1KF，即十六分之一质量分数的氟化钾，电解过程电解槽内温度会逐渐升高至20℃以上，阳极池与反应循环槽接通后氟气及氟化氢会逸出，当电解槽液位降低至30%时，补充预冷却的工业氢氟酸进电解槽至60%液位，使电解槽温度低于15摄氏度；
步骤五：初步分离，将经过反应器氧化杂质后的液相氟化氢通过循环泵打入换热器冷却后进入填料吸收塔，分离电解过程产生的少量氟化氢气相以及挥发性气体，实现初步分离；
步骤六：循环反应，将氟气连续通入氟气氧化循环反应器，氟气氧化循环反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料及丝网除沫器的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触；
步骤七：精馏分离，通过高压精馏脱除剩余少量轻组分，经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入精馏塔，进入I精馏塔粗氟化氢的轻沸点杂质SO2 和SiF4及其他氟化后的轻组分从塔顶气排出，并经E-5102冷却后不凝性气体送往尾气水洗塔；
步骤八：成品储存，无水氟化氢液体离开高压精馏塔底进入高沸精馏塔，氟化后的重组分在塔釜被脱除后送至CIP 配酸系统，成品无水氟化氢从塔顶采出后经精馏酸冷却器冷却后送至HF成品罐区储存。
优选的，步骤一中所述无水HF产品杂质含量全部为ppb级别，满足电子级氢氟酸配酸及生产高精度氟下游产品的原料需求。
优选的，步骤二中所述循环反应器及电解槽所用设备的材质为钢衬塑材质，所述电解过程所用的阳极板电极材料为镍，阴极板电极材料为铜。
优选的，步骤六中所述循环反应系统压力控制在0-20KPag,当压力超过20KPag时从填料塔顶部定期排气，经E-5104冷却后回收氢氟酸，不凝性气体通入尾洗系统处理。
优选的，步骤六中所述循环反应中氟气的用量为0.5－1g每 kgHF，氟气氧化循环反应的温度控制在10－20℃，设备的压力为微正压，泵的循环量根据进料HF的杂质含量调节，为氟化氢进料量的5-10倍，可将循环反应系统中的其他成分氧化为易分离的轻、重组分。
优选的，步骤七中所述高压精馏塔塔顶HF的温度控制在50℃左右，底部温度为65摄氏度左右，塔的压力控制在500至750KPa，一级精馏塔的回流比为60-100。
优选的，步骤八中所述高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在25℃左右，底部温度为40℃左右，塔的压力控制在200-350KPa，一级精馏塔的回流比为2。
优选的，所述纯化工艺中所用的高沸塔材质为不锈钢内衬氟塑料，高沸塔的塔填料为纯四氟规整填料，高沸塔的内件支撑盘、分布盘、丝网除沫器为纯四氟材质，高沸塔的支撑圈及负压环为不锈钢喷涂PFA材质，纯化工艺中所用一精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，一级精馏填料为纯四氟鲍尔环；二精馏塔的材质为316不锈钢，二级精馏填料为规整不锈钢规整填料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过设置连续的纯化设备，工艺流程简单，设备少，生产成本低，可达到连续生产的目的，便于实现大批量生产，同时大大提高了生产纯化的效率；
2、本发明通过设置电解、循环反应和精馏等分离工艺，从而大大提高了产品分离精度，在减少引进新杂质的前提下，大大提高了产品的纯度，提高了产品的质量。
附图说明
图1为本发明的系统流程图；
图2为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1至图2，本发明提供一种技术方案：
一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，该纯化工艺包含以下步骤：
步骤一：工业级无水HF原料的预冷凝，将原料工业级HF在预冷却器E-5104冷却至10℃左右，得到液相的HF反应器介质，无水HF产品杂质含量全部为ppb级别，满足电子级氢氟酸配酸及生产高精度氟下游产品的原料需求。
步骤二：电解制氟，采用电解制氟原理，控制电解电压在8-10V产生的氟气，氟气的产生量根据电解电流和电解时间控制，阳极室产生的氟气经通道进入氟化氢吸收塔，氧化无水氟化氢中的少量杂质，形成易分离的轻、重组分；阴极池产生的含氟氢气通过负压管接至E-5102冷却，循环反应器及电解槽用设备的材质为钢衬塑材质，电解过程用的阳极板电极材料为镍，阴极板电极材料为铜。
步骤三：氟气氧化，通过氟气氧化，反应器把 HF 中的 As3+氧化为 As 5+，As、S、P、B 等元素形成的部分不挥发性成分以及微量水氧化为挥发性成分。
步骤四：脱轻组分，通过氟化氢电解槽内置于反应循环槽，电解槽中加入15HF：1KF，即十六分之一质量分数的氟化钾，电解过程电解槽内温度会逐渐升高至20℃以上，阳极池与反应循环槽接通后氟气及氟化氢会逸出，当电解槽液位降低至30%时，补充预冷却的工业氢氟酸进电解槽至60%液位，使电解槽温度低于15摄氏度。
步骤五：初步分离，将经过反应器氧化杂质后的液相氟化氢通过循环泵打入换热器冷却后进入填料吸收塔，分离电解过程产生的少量氟化氢气相以及挥发性气体，实现初步分离。
步骤六：循环反应，将氟气连续通入氟气氧化循环反应器，循环反应系统压力控制在0-20KPag当压力超过20KPag时从填料塔顶部定期排气，经E-5104冷却后回收氢氟酸，不凝性气体通入尾洗系统处理，氟气氧化循环反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料及丝网除沫器的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触。
循环反应中氟气的用量为0.5－1g每 kgHF，氟气氧化循环反应的温度控制在10－20℃，设备的压力为微正压，泵的循环量根据进料HF的杂质含量调节，为氟化氢进料量的5-10倍，可将循环反应系统中的其他成分氧化为易分离的轻、重组分。
步骤七：精馏分离，高压精馏塔塔顶HF的温度控制在50℃左右，底部温度为65摄氏度左右，塔的压力控制在500至750KPa，一级精馏塔的回流比为60-100，通过高压精馏脱除剩余少量轻组分，经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入精馏塔，进入I精馏塔粗氟化氢的轻沸点杂质SO2 和SiF4及其他氟化后的轻组分从塔顶气排出，并经E-5102冷却后不凝性气体送往尾气水洗塔。
步骤八：成品储存，无水氟化氢液体离开高压精馏塔底进入高沸精馏塔，氟化后的重组分在塔釜被脱除后送至CIP 配酸系统，成品无水氟化氢从塔顶采出后经精馏酸冷却器冷却后送至HF成品罐区储存，高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在25℃左右，底部温度为40℃左右，塔的压力控制在200-350KPa，一级精馏塔的回流比为2。
纯化工艺中用的高沸塔材质为不锈钢内衬氟塑料，高沸塔的塔填料为纯四氟规整填料，高沸塔的内件支撑盘、分布盘、丝网除沫器为纯四氟材质，高沸塔的支撑圈及负压环为不锈钢喷涂PFA材质，纯化工艺中用一精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，一级精馏填料为纯四氟鲍尔环；二精馏塔的材质为316不锈钢，二级精馏填料为规整不锈钢规整填料。
工作原理：实施例1：
首先将原料工业级HF在预冷却器E-5104冷却至10℃左右，确保进入反应器介质为液相，进料量为2500㎏/h。
然后采用电解制氟原理，控制电解电压在（8-10V）产生的氟气，通过电解槽液位控制电解槽中工业无水氟化氢的补入量，氟气的产生量根据电解电流和电解时间控制，阳极室产生的氟气经通道进入氟化氢吸收塔，氧化无水氟化氢中的少量杂质，形成易分离的轻、重组分 ；阴极池产生的含氟氢气通过负压管接至E-5102冷却回收少量带出的氟化氢进入V-5100配酸系统配制工业有水酸，产生的及少量氢气通入烟气处理系统处理。
通过氟气氧化，反应器把 HF 中的 As3+氧化为 As 5+，As、S、P、B 等元素形成的部分不挥发性成分以及微量水氧化为挥发性成分；通过氟化氢电解槽内置于反应循环槽，电解槽中加入15HF：1KF，即1/16质量分数的氟化钾，电解过程电解槽内温度会逐渐升高至20℃以上，阳极池与反应循环槽接通后氟气及氟化氢会逸出，当电解槽液位降低至30%时，补充预冷却的工业氢氟酸进电解槽至60%液位，使电解槽温度低于15摄氏度，氟化钾由于沸点高（858℃），电解制氟过程不会挥发进反应循环槽，从而保证了电解槽溶液导电性好的同时对电解槽及时换热，不损坏电解槽，且钾离子不带入产品中。
预冷凝后的氟化氢将经过反应器氧化杂质后的液相氟化氢通过循环泵打入换热器冷却后进入填料吸收塔，分离电解过程产生的少量氟化氢气相以及挥发性气体，实现初步分离。
循环反应系统压力控制在0-20KPag,当压力超过20KPag时从填料塔顶部定期排气，经E-5104冷却后回收氢氟酸，不凝性气体通入尾洗系统处理。将氟气连续通入氟气氧化循环反应器，氟气氧化循环反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料及丝网除沫器的吸收塔，通过循环泵把 HF 不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环 HF 逆流接触；氟气的用量为1.5g/ 每 kgHF，氟气氧化循环反应的温度控制在 10 － 20℃，设备的压力为微正压，泵的循环量为氟化氢进料量的5 倍，暨10000㎏/h ，将循环反应系统中的其他成分氧化为易分离的轻、重组分。
通过高压精馏脱除剩余少量轻组分，经过上部的氧化脱轻组分后的 HF 进入精馏塔，进入I精馏塔粗氟化氢的轻沸点杂质SO2 和SiF4及其他氟化后的轻组分从塔顶气排出，并经E-5102冷却后不凝性气体送往尾气水洗塔。同时无水氟化氢液体离开高压精馏塔底进入高沸精馏塔，氟化后的重组分在塔釜被脱除后送至V=5100 CIP 配酸系统,排出量为20㎏/h，用于配制工业有水酸。
成品无水氟化氢从塔顶采出后经精馏酸冷却器冷却后送至HF 成品罐区储存。为保证氟化氢装置的安全操作，该冷凝精馏工段设有HF 临时储槽(V-5106)。
局部停车期间设备中的HF 可导入该储槽，装置重启后再返回系统，高沸精馏塔塔顶采出高纯度的无水氟化氢，同时无水氟化氢液体离开高压精馏塔底进入高沸精馏塔，氟化后的重组分在塔釜被脱除后送至V=5100 CIP 配酸系统,排出量为50㎏/h，用于配制工业有水酸。
实施例2：
工艺条件和设备同实施例1，不同的是氟气氧化反应的循环量为15000㎏/h，氟气的通入量为0.5g/每1kgHF，为了防止杂质的积累，从高沸精馏塔釜引出70kg/h物料进入V-5100中，其它条件同实施例1。
实施例3：
工艺条件和设备同实施例1，不同的是氟气氧化反应的循环量为15000㎏/h，氟气的通入量为1.5g/每1kgHF，从高沸精馏塔釜塔釜引出70kg/h，物料进入V-5100中，其它条件同实施例1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：该纯化工艺包含以下步骤：
步骤一：工业级无水HF原料的预冷凝，将原料工业级HF在预冷却器E-5104冷却至10℃左右，得到液相的HF反应器介质；
步骤二：电解制氟，采用电解制氟原理，控制电解电压在（8-10V）产生的氟气，氟气的产生量根据电解电流和电解时间控制，阳极室产生的氟气经通道进入氟化氢吸收塔，氧化无水氟化氢中的少量杂质，形成易分离的轻、重组分；阴极池产生的含氟氢气通过负压管接至E-5102冷却；
步骤三：氟气氧化，通过氟气氧化，反应器把HF中的 As3+氧化为 As 5+，As、S、P、B 等元素形成的部分不挥发性成分以及微量水氧化为挥发性成分；
步骤四：脱轻组分，通过氟化氢电解槽内置于反应循环槽，电解槽中加入15HF：1KF，即十六分之一质量分数的氟化钾，电解过程电解槽内温度会逐渐升高至20℃以上，阳极池与反应循环槽接通后氟气及氟化氢会逸出，当电解槽液位降低至30%时，补充预冷却的工业氢氟酸进电解槽至60%液位，使电解槽温度低于15摄氏度；
步骤五：初步分离，将经过反应器氧化杂质后的液相氟化氢通过循环泵打入换热器冷却后进入填料吸收塔，分离电解过程产生的少量氟化氢气相以及挥发性气体，实现初步分离；
步骤六：循环反应，将氟气连续通入氟气氧化循环反应器，氟气氧化循环反应器上安装有调节反应物料温度的冷却换热器，及内装填料及丝网除沫器的吸收塔，通过循环泵把HF不断的打入吸收塔的顶部，使未反应完的氟气与吸收塔流下的循环HF逆流接触；
步骤七：精馏分离，通过高压精馏脱除剩余少量轻组分，经过上部的氧化脱轻组分后的HF进入精馏塔，进入I精馏塔粗氟化氢的轻沸点杂质SO2 和SiF4及其他氟化后的轻组分从塔顶气排出，并经E-5102冷却后不凝性气体送往尾气水洗塔；
步骤八：成品储存，无水氟化氢液体离开高压精馏塔底进入高沸精馏塔，氟化后的重组分在塔釜被脱除后送至CIP 配酸系统，成品无水氟化氢从塔顶采出后经精馏酸冷却器 冷却后送至HF成品罐区储存。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：步骤一中所述无水HF产品杂质含量全部为ppb级别，满足电子级氢氟酸配酸及生产高精度氟下游产品的原料需求。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：步骤二中所述循环反应器及电解槽所用设备的材质为钢衬塑材质，所述电解过程所用的阳极板电极材料为镍，阴极板电极材料为铜。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：步骤六中所述循环反应系统压力控制在0-20KPag,当压力超过20KPag时从填料塔顶部定期排气，经E-5104冷却后回收氢氟酸，不凝性气体通入尾洗系统处理。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：步骤六中所述循环反应中氟气的用量为0.5－1g每kgHF，氟气氧化循环反应的温度控制在10－20℃，设备的压力为微正压，泵的循环量根据进料HF的杂质含量调节，为氟化氢进料量的5-10倍，可将循环反应系统中的其他成分氧化为易分离的轻、重组分。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：步骤七中所述高压精馏塔塔顶HF的温度控制在50℃左右，底部温度为65摄氏度左右，塔的压力控制在500至750KPa，一级精馏塔的回流比为60-100。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：步骤八中所述高沸精馏塔塔顶HF的温度控制在25℃左右，底部温度为40℃左右，塔的压力控制在200-350KPa，一级精馏塔的回流比为2。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度无水氟化氢纯化工艺，其特征在于：所述纯化工艺中所用的高沸塔材质为不锈钢内衬氟塑料，高沸塔的塔填料为纯四氟规整填料，高沸塔的内件支撑盘、分布盘、丝网除沫器为纯四氟材质，高沸塔的支撑圈及负压环为不锈钢喷涂PFA材质，纯化工艺中所用一精馏塔的材质为不锈钢内衬氟塑料，一级精馏填料为纯四氟鲍尔环；二精馏塔的材质为316不锈钢，二级精馏填料为规整不锈钢规整填料。
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