KR20180088826A - 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법 - Google Patents

수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법 Download PDF

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KR20180088826A
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조셉 칼 포슈스타
라이온 트레이시
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쿨스텍 플루오르케미칼스 인코포레이션
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Abstract

본 발명은 기체 불화 수소를 사용하여 액체 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)를 불소화함으로써 수소 비스(플루오로설포닐)-이미드(HFSI)를 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시예에서, 생성된 HFSI는 기체로서 반응 혼합물로부터 분리되고 액상의 HFSI를 수집하기 위해 응축된다.

Description

수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 12월 4일자로 출원된 미국 가출원 제 62/263,505호에 대한 우선권을 주장하며, 이에 의하여 전체적으로 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 불화수소를 사용하여 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)의 불화(fluorination)에 의한 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 제조 방법에 관한 것이다.
HFSI를 제조하는 많은 방법이 있다. 그러나, 종래 방법들 중 어느 하나도 HFSI의 연속적인 생산에 적합하지 않다. 대부분의 경우 HCSI의 HFSI로의 전환은 평형에 의해 제한될 수 있고 선택적인 HCl의 제거에 의하여 상기 전환이 오른쪽으로 이동할 수 있다. 예를 들어 미국특허 제8,722,005호를 참조한다. 그러나, 통상적으로 HCSI의 HFSI로의 우수한 전환은 HF를 환류하는 조건 및 응축기 내 회수되지 않은 HCl의 선택적 제거를 이용하여 달성될 수 있다. 높은 전환을 달성하는데 효율적인 반면, 이 공정은 상업적 규모 생산에 긴 반응 시간 및 이로 인한 대형 반응기들이 필요하다. 불화수소를 사용하기 위한 대형 반응기들은 안전한 운전을 보장하기 위해 상당한 비용을 수반한다. 또한, HCl 배기가스(HCl exhaust)로부터 HF를 회수하는데 사용되는 응축기는 냉각을 요하는 저온에서 운전해야 한다. 이러한 응축기의 냉각은 HFSI를 생산하는 전체 비용을 증가시키고, 이로 인해 이 공정의 상업적 유용성을 크게 제한한다.
따라서, 유의미한 상업적 실현가능성을 달성하기 위해서는 상대적으로 긴 반응 시간, 대형 반응기, 및/또는 HF의 회수에 사용되는 응축기의 냉각이 요구되지 않는 공정이 필요하다.
미국등록특허 제8,722,005호
본 발명의 방법은 상술한 제한점들의 전부는 아니더라도 일부를 극복하면서 무수 HF로 HCSI의 HFSI로의 높은 전환을 달성한다. 이는 HFSI를 제조하기 위한 통상적인 다른 방법들에 비해 본 발명의 방법이 상당한 상업적 이점을 가지는 것을 허용한다. 본 발명의 방법은 통상적인 방법들보다 보다 훨씬 짧은 시간 내에 높은 전환을 유리하게 달성하고, HFSI의 대량 생산을 위한 대형 반응기를 필요로 하지 않는다.
반응기 하드웨어에 대한 자본 비용을 낮추는 것 외에도, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 더 작은 반응기는 유해한 HF를 포함하는 반응 물질 또는 인벤토리의 양이 급격히 감소되기 때문에 운전하는 것이 훨씬 안전하다. 본 발명의 또 다른 이점은 HF를 회수하는데 차가운 응축기가 필요 없고 HF 대비 HFSI의 수율이 높은 점이다. 즉, 대규모 생산시 고비용의 냉각 시스템이 필요 없다.
본 발명의 일 특정 양태는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 HFSI를 생산하기에 충분한 조건 하에서 액상의 수소 비스(클로로설포닐)이미드(liquid hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide(HCSI)) 및 기상의 불화수소(hydrogen fluoride)를 반응 설비(reaction apparatus)에 투입하는 단계를 포함한다. 일 구현예에 있어서, HFSI는 기체(일예로 증기)로서 제조되고, 상기 방법은 상기 반응 설비로부터 기상의 HFSI를 제거하는 단계; 및 분리된 기상의 HFSI를 응축하여 액상의 HFSI를 제조하는 단계를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 반응 온도 및 압력 조건은 도 3에 도시된 바와 같이 HCSI의 증기압을 초과하고, HFSI의 증기압 미만의 반응 온도와 압력을 겸비하도록 유지된다.
일 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 액상의 HCSI를 상기 기상의 불화수소와 역방향으로 투입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 임의의 염화수소 부산물로부터 제조된 HFSI를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 HCSI의 적어도 일부분이 액상에 있고, 상기 HFSI의 대부분(즉, 50% 초과, 통상적으로 적어도 60% 및 종종 적어도 75%)이 기상에 있도록 하는 반응 조건들을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 반응 혼합물 내 HCSI를 유지하면서 기상의 생성물로서 HFSI가 수집되도록 한다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 HCSI의 미반응된 적어도 일부분이 회수된다. 회수된 HCSI는 전체 전환율을 증가시키기 위해 반응기에 재투입될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 방법은 사용된 HCSI의 양을 기준으로 HSFI에 대해 적어도 약 20% 전환, 통상적으로 적어도 약 50% 전환, 및 종종 적어도 80% 전환을 제공한다. 이러한 수율은 "단일" 패스 반응(pass reaction)이라는 것을 알아야 한다. 미반응 HCSI를 회수하여 동일한 반응으로 재순환시킴으로써 전체 수율을 증가시킬 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 반응 설비는 일련의 다수 반응 챔버를 포함할 수 있다, 이러한 실시예에 있어서, 반응 챔버 각각은 HCSI와 불화수소로부터 HFSI를 생산하기 위한 반응기 및 각각의 반응기로부터 생산된 상기 기상의 HFSI를 수집하기 위한 HFSI 응축기를 포함한다.
도 1은 HCSI의 HFSI로의 지속적인 불화 방법을 도시하는 본 발명의 일 실시예의 모식도이다.
도 2는 증기 배출물 내 HFSI 생산물을 포함하는 HCSI의 HFSI로의 지속적인 불화를 도시하는 본 발명의 방법 중 또 다른 실시예의 모식도이다.
도 3은 다양한 압력에서 끓는점 측정을 사용하는 앙투완 식(Antoine equation)에 맞춘 순수 HFSI 및 HCSI에 대한 다양한 온도에서의 증기압 곡선이다.
도 4는 연속적인 HFSI 제조 방법에 대한 본 발명의 일 특정 설비 및 방법에 대한 모식도이다.
도 5는 HFSI 정류(rectification)을 포함하는 연속적인 HFSI 불화 공정에 대한 본 발명의 또 다른 실시예의 설비 및 방법에 대한 모식도이다.
도 6은 HCSI 재순환(recirculation)을 포함하는 연속적인 HFSI 불화 공정에 대한 본 발명의 다른 실시예의 설비 및 방법에 대한 모식도이다.
도 7은 더욱 상세한 HCSI 재순환 도면을 포함하는 HFSI를 제조하는 연속 공정에 대한 본 발명의 다른 실시예에 따른 방법 및 설비에 대한 모식도이다.
본 발명은 HF를 사용하는 HCSI로부터 HFSI를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 하기 반응식에 의하여 요약될 수 있다.
HCSI + 2HF → HFSI + 2HCl
여기서 HCSI는 HN(SO2Cl)2(즉, 수소 비스(클로로설포닐)이미드)이고, HFSI는 HN(SO2F)2(즉, 수소 비스(플루오로설포닐)이미드)이다.
HFSI가 액상인 온도와 압력에서 수행되는 통상적인 반응의 종래 방법들과는 달리, 본 발명의 방법은 HFSI가 기체 상 내에서 제조되는 온도와 압력에서 수행된다. 일 실시예에 있어서, 반응 설비에 투입되는 미반응된 HCSI의 대부분은 반응 조건 하에서 액상으로 남는다. 본 발명의 방법의 이점들 중 일부는 제품 분해없이 현저히 더 높은 생산성(kg/hr/l) 또는 수율 및 더 높은 전환 속도를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에서 증기(즉, 기체)로서 HFSI의 제거는 더욱 단순한 새로운 반응기 구성을 가능하게 할 뿐만 아니라 통합된 합성 및 정제공정을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 HFSI를 생산하는 향류 반응기 설비를 제공한다. HCSI를 HFSI로 전환하기 위한 이 방법은 도 1에 개략적으로 도시되어 있으며, 여기서 액상의 HCSI는 기상의 HF와 접촉하여 기상의 HFSI 및 기상의 HCI를 생산한다. HCSI 및 HFSI는 각각 37℃ 및 17℃ 초과의 액상으로서, 상기 반응이 향류 형상으로 수행되는 편리한 접근법이며, 여기서 HCSI는 반응기 컬럼의 상단으로 투입되고 HF 증기는 하단으로 투입된다. 상기 반응 설비는 수직으로 배향될 필요는 없으나, 액상의 HCSI가 투입되는 HF를 향하여 흐를 수 있는 한 기울어질 수 있고 이에 대한 반대도 마찬가지이다. 반응기 컬럼은 임의의(random) 또는 구조화된 충진물(structured packing)으로 채워지거나 증기-액체 접촉 및 화학 종들의 교환을 향상시키기 위해 물질 전달 장비에서 통상적으로 사용되는 체판(sieve plates) 또는 트레이(trays)와 같은 스테이지들(stages)로 구성될 수 있다. 떨어지는 HCSI의 역방향으로 컬럼을 통해 HF가 상승함에 따라 상기 반응이 발생하고 생성된 기상의 HCI는 컬럼 반응기의 상부에서 배출되고 액상의 HFSI 제품은 하부로부터 배출된다. 이 형상은 HCl 생성물이 HF 증기에 의해 HFSI 생성물로부터 제거되는 이점을 갖는다. 따라서 가장 높은 전환의 관점에서 HFSI 생성물은 가장 높은 농도의 HF와 접촉하고, 상기 반응을 완료하는데 도움을 준다. 향류 운전(counter flow operation)(예를 들어, HCSI와 HF가 반대 방향으로 흐르도록 하여 상기 반응물들을 혼합하게 하는)은 컬럼 반응기 상부로 들어가는 HCSI가 컬럼을 통해 상승하는 HF의 작은 양을 소모하기 때문에 상기 반응기로부터 HF의 손실을 최소화한다. HCSI 1몰당 적어도 2몰의 HF가 투입되고 과량의 HF는 높은 전환, 즉 HFSI 생산에 도움을 줄 수 있다. 반응 속도는 더 높은 온도에서 빨라질 수 있다. 온도가 증가함에 따라, HFSI의 증기압(b.p. 170℃)은 상부 포트(top port)에서 HCl 배출과 함께 상당한 양의 HFSI가 반응기를 빠져 나가는 지점까지 증가할 수 있다. HFSI 증기의 손실은 반응기 압력이 증가함에 따라 감소될 수 있다. 더 높은 반응기 압력은 컬럼 전체에 걸쳐 HF의 액상 농도 또한 증가시킬 것이나, 이러한 더 높은 반응 압력은 일부 HF가 HCSI와 반응할 수 없도록 하고, 대신에 액상의 HFSI 생성물로 끝나게 되는 단점을 갖는다. 추가적인 복잡성으로 인해, HFSI 생성물내 과량의 HF는 증류 또는 스트리핑(stripping)에 의해 분리될 수 있고 HCSI의 불화에 재사용을 위해 회수될 수있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 HFSI 증기 회수를 포함하는 향류 공정을 포함한다. 도 2는 연속 향류 공정의 모식도이며, 여기서 HFSI 생산물은 상기 반응기 상부에서 증기 스트림(vapor stream)으로서 상기 반응기에서 배출된다. 또한 상기 반응기는 충진물(packing) 또는 스테이지(stages)를 포함하는 수직 컬럼(vertical column)으로서 구성될 수 있다. 만일 불화 반응이 운전 조건하에서 비가역적이라면 HFSI 증기를 반응기 컬럼의 상부로 배출되도록 하는 것은 문제가 되지 않는다. 본 발명자들은 의도치 않게 본 발명의 방법 하에서 상기 반응이 비가역적으로 일어나는 것을 발견했다. HFSI 생산물은 증기 스트림 배기가스 내 HCl 기체로부터 우수한 HFSI 수율로 응축(및 분리)될 수 있다.
다양한 압력에서 끓는점 측정을 사용하는 앙투완 식(Antoine equation)에 맞춘 HFSI 및 HCSI에 대한 증기압 곡선이 도 3에 도시되었다. HFSI는 170 ℃의 정상 비등점(즉, 1 기압에서)을 가지고, HFSI의 일부(즉, 증기)압력은 약 110 ℃로 대기 압력에서 현저하게 유지된다. HCSI의 증기압은 HFSI의 증기압보다 거의 두자릿 수 낮다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, HFSI 및 HCl은 증기로서 반응 매체로부터 선택적으로 제거된다. 일반적 반응 시스템의 일 특정 양태가 도 4에 도시되었으며, 여기서 HCSI 및 HF는 반응기(즉, 설비)로 공급된다. HF가 반응기 내에서 소모됨에 따라, HFSI 및 HCl이 생성된다. 도 4는 응축기를 도시하고, 여기서 HFSI는 액상으로 응축되고 상 분리기(phase separator)를 사용하여 분리된다. 이 공정에 있어서, HCl 기체가 액상의 HFSI 생산물로부터 제거된다. 이 분리기는 불활성 기체 공급 또는 잔존의 용해된 HCl 및 다른 휘발성분을 HFSI 생산물로부터 스트립(즉, 제거)하기 위한 진공을 포함할 수 있다.
또한 도 4에서 반응기는 상술한 컬럼 반응기를 유리하게 포함할 수 있다. 이 접근법은 반응 내에서 HF 증기가 효율적으로 사용되고 HCSI 반응물의 향류에 의해 반응기로부터의 손실이 최소화되는 이점을 가질 수 있다. 장기간의 생산 기간에 걸쳐 미반응된 HCSI 및 무거운 분해 생성물(heavy degradation products)이 존재할 경우, 운전을 계속하기 위하여 반응기 하부로부터 제거될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이 상기 공정의 더 나은 개선은 HFSI 생산물 내 HCSI의 손실을 감소시키기 위해 반응 컬럼 상부의 정류 컬럼을 이용할 수 있다. 만일 고순도 HFSI가 요구될 경우, HFSI 생산물 내 소량의 HCSI가 염화물 오염(chloride contamination)을 일으킬 수 있다. 상술한 바와 같이 정류 구간(rectifying section)은 액상의 HFSI의 환류 및 수집 및 HCl의 분리를 포함하는 응축기를 포함한다. 또한 도 5에 긴 제조 기간 동안 분해 생성물 및 낮은 전환 또는 전환되지 않은 HCSI의 결과물일 수 있는 액상의 부산물의 가능성이 도시되었다. 필요에 따라, 이러한 목적하지 않은 물질의 제거를 촉진시키기 위해 컬럼 하부에서 선택적 퍼지가 사용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 방법의 또 다른 실시예를 도시한다. 이 실시예에서 시스템의 반응 증류 구간 내 재순환 루프(recirculation loop)를 포함하는 연속적인 불화 반응기가 도시된다. 이 재순환 루프는 보다 더 높은 HCSI의 전체 농도에서 반응 구간의 운전을 가능하게 할 수 있다. 또한 이 실시예에서 반응물로서 HCSI가 더 높은 농도이기 때문에 HF의 이용은 향상된다. 정류 구간에 의한 HFSI 생산물의 선택적 제거는 고순도 생산물의 회수를 가능하게 한다. 이러한 장치의 또 다른 이점은 상기 재순환 루프 내 촉매가 포함될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 효율적인 불화 촉매로서 Bi(III), Sb(III), and As(III)의 염화 및 불화 염이 미국 특허 제8,722,005호에 개시되며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 만일 상기 촉매가 낮은 증기압을 가질 경우, 이의 반응기 내 가용성은 장기 운전 동안 유지될 수 있다. 상기 재순환 루프 반응기의 또 다른 이점은 재순환 펌프 후단에 배치된 인-라인 히터(in-line heater)가 반응 시스템을 가열하기 위해 사용될 수 있다는 점이다. 만일, 불화가 흡열이고, 대형 반응기 컬럼 내 방사성 온도 구배가 반응기 성능을 감소 시키는 경우, 이러한 방식의 열을 가하는 것은 부분적으로 도움을 줄 수 있다.
재순환 루프 반응기 시스템 내 반응 증류 컬럼 하부에 HCSI 저장조의 포함은 도 7에 도시된 바와 같이 세미-배치(semi-batch) 불화를 가능하게 한다. 이 시스템에서, HCSI의 배치(batch)는 상기 저장조 내에 채워질 수 있고 HCSI 전체가 HFSI로 전환될 때까지 HCSI가 재순환되고 HF가 반응기에 투입됨에 따라 HCSI의 불화가 발생한다.
본 발명의 또 다른 양태는 액상의 HCSI 및 기상의 불화 수소를 혼합하는 것에 의해 HFSI를 제조하는 방법을 제공한다. 반응 조건은 기체로서 반응 혼합물로부터 생성된 HFSI가 제거되도록 유지된다. HFSI를 포함하는 수집된 기체는 액상의 HFSI를 제조하기 위해 응축되는 반면 HCl과 같은 다른 기체 생성물은 기체로 남아있게 되어 HFSI의 정제를 용이하게 한다.
상술한 실시예는 단일 패스(single pass)에서 우수한 수율 및 HF의 효율적인 사용으로 지속적인 불화를 가능하게 하는 접근법에서 무수 HF를 이용하여 HCSI의 HFSI로의 직접 전환을 가능하게 하므로, 반응기 출구 스트림에서 HF의 회수 및 재순환이 필요없다. 상술한 방법은 HCSI 및 HF의 향류를 사용한다. 충전-층 중력-구동 구조(packed-bed gravity-driven geometry)가 서술되었으나, HCSI 스트림에 역방향으로 구성되는 HF 및 증기 스트림을 포함하는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 포함하나 이에 제한되지 않는 향류를 설정하는 다른 방법들 또한 채용될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하는 HFSI의 수율은 적어도 약 75%(HCSI의 전환을 기준으로) 통상적으로 적어도 약 90%, 및 종종 적어도 약 95%이다. 본 명세서에서 수치적 값을 언급할 경우 "약"이란 용어는 ±20%, 일반적으로 ±10%, 및 종종 ±5%의 수치적 값을 의미한다.
본 발명의 일 특정 양태는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 액상의 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI) 및 기상의 불화수소를 기상의 HFSI를 생산하기에 충분한 조건 하에서 반응 설비에 투입하는 단계; 및 상기 기상의 HFSI를 상기 반응 설비로부터 제거하는 단계;를 포함한다. 일 실시예에 있어서, 액상의 HCSI는 기상의 불화 수소에 대하여 역방향으로 첨가된다.
다른 실시예에서, 상기 방법은 기상의 HFSI를 염화 수소 부산물로부터 분리하는 단계, 예를 들어, 기상의 HFSI를 액상의 HFSI로 응축하는 단계를 더 포함한다. 다른 실시예에서, 미반응된 HCSI의 적어도 일부분은 액상으로 존재하고, HFSI의 대부분은 기상으로 존재한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "대부분은" 50% 초과, 일반적으로 적어도 약 60%, 종종 적어도 약 75% 및 더욱 종종 적어도 약 80%를 의미한다. 다른 일 실시예에서, 반응 조건은 도 3에 도시된 HCSI의 증기압 곡선을 초과하되 HFSI의 곡선보다 높은 압력 및 온도를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 상기 방법은 미반응된 HCSI의 적어도 일부를 회수하는 단계를 더 포함한다. 이 실시예에서, 반응에 사용된 액상의 HCSI는 회수된 HCSI를 적어도 일부를 포함한다, 즉, 미반응된 HCSI가 회수된다. 또 다른 실시예에서, 반응 설비는 일련의 다수 반응 챔버들을 포함하며, 여기서 반응 챔버들 각각은 액상의 HCSI 및 기상의 불화수소로부터 HFSI를 생산하기 위한 반응기; 및 각 반응기로부터 생상된 기상의 HFSI를 수집하기 위한 HFSI 응축기를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 액상의 HFSI를 제조하기 위해 기상의 HFSI를 응축하는 단계를 더 포함한다. 이 실시예에서, HCl 부산물이 액상의 HFSI로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 이러한 특정 양태에서, 상기 방법은 기상의 HFSI를 제조하기에 충분한 조건 하에서 액상의 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI) 및 기상의 불화 수소를 반응 설비에 투입하는 단계;, 여기서 상기 액상의 HCSI는 상기 기상의 불화수소에 대하여 향류(또는 역방향)으로 첨가되고, 상기 기상의 HFSI를 상기 반응 설비로부터 제거하는 단계; 및 액상의 HFSI를 제조하기 위해 상기 기상의 HFSI를 응축하는 단계;를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 반응 조건은 HCSI의 증기압 곡선보다 높고 HFSI의 증기압 고선보다 낮은 온도 및 압력 조건을 포함한다. 도3을 참조한다. 다른 실시예에서, 상기 방법은 연속 공정이다. 다른 실시예에서, 상기 액상의 HCSI에 대한 상기 기상의 불화 수소의 화학양론적 첨가 속도는 적어도 2:1, 일반적으로 적어도 약 3:1, 종종 적어도 4:1 및 더욱 종종 적어도 약 5:1이다.
다른 실시예에서, 생산된 기상의 HFSI는 상기 반응 설비로부터 지속적으로 제거된다. 일 예로, 상기 반응 설비로부터 제거된 기상의 HFSI는 미반응된 HCSI를 포함한다. 대부분의 경우, 상기 미반응된 HCSI는 회수되고 상기 반응 설비에 첨가, 즉, 재순환된다.
본 발명의 또 다른 양태는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(HFSI)를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 여기서 이러한 방법은 기상의 HFSI 및 기상의 염화 수소의 혼합물을 제조하기 위한 반응 온도 및 압력 조건 하에서 액상의 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI) 및 기상의 불화 수소를 반응 설비에 투입하는 단계; 및 상기 기상의 HFSI 및 기상의 염화 수소를 상기 반응 설비로부터 제거하는 단계;를 포함한다. 일 실시예에서, 미반응된 HCSI의 대부분은 액상으로 남아있다. 다른 실시예에서, 상기 기상의 HFSI 및 기상의 염화 수소의 혼합물은 상기 반응 설비로부터 지속적으로 제거된다.
다른 실시예에서, 상기 방법은 정제된 HFSI를 제조하기 위해 상기 혼합물로부터 기상의 염화 수소를 분리하는 단계를 더 포함한다. 경우에 따라, 상기 혼합물로부터 기상의 염화 수소를 분리하는 단계는 기상의 HFSI를 응축하는 단계 및 기상의 염화 수소를 액상의 HFSI로부터 분리하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 액상의 HCSI는 상기 기상의 불화 수소에 대하여 역방향으로 첨가된다. 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 연속 공정이다. 다른 실시예에서, 상기 액상의 HCSI에 대한 상기 기상의 불화 수소의 화학양론적 첨가속도는 적어도 약 2:1, 일반적으로 적어도 약 3:1, 종종 적어도 약 4:1 및 더욱 종종 적어도 약 5:1이다. 또 다른 실시예에서, 상기 반응 설비로부터 제거된 상기 기상의 HFSI는 미반응된 HCSI를 포함한다. 일 실시예에 따른 일부 경우에, 상기 미반응된 HCSI는 상기 HFSI로부터 분리되고 상기 반응 설비에 첨가, 즉, 재순환된다. HFSI는 HFSI 및 HCSI의 비점 차이를 이용하여 HCSI로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 추가적인 목표, 이점 및 새로운 특징들은 하기 실시예들을 검토함으로써 당업자에게 명백할 것이며, 이들 실시예에 제한되지 않는다.
(실시예 1)
도 2에 도시된 바와 같이 0.16인치 Cannon Pro-Pak® 증류 충진물이 채워진 길이 61cm, 내부 직경(ID) 17.3mm의 수직 스테인리스 스틸 튜브가 향류 반응기로 사용되었다. 반응기 컬럼의 하부로 배출되는 임의의 액체 생성물을 수집하기 위해 하부에 저장소가 부착되었고, 여기서 증기화된 HF는 제어된 속도로 반응기 컬럼의 상부로 공급되었다. HCSI 액체가 반응기 컬럼의 상부로 공급되었다. 전기적 가열 테이프로 상기 반응기의 전체 길이를 따라 가열하였고, 히터 전력을 PI 폐쇄 루프 제어를 사용하여 공칭 175℃에서 반응기 컬럼 외벽 온도를 조절하였다. 증기는 반응기 상부에서 액체 수집 용기(liquid collection vessel)로 배출되도록 하였다. 총 82.2g의 HCSI가 반응기를 통해 약 30분 동안 공급되었다. 반응기 상부 출구 라인에서 액체 방울이 관찰되었으나, 이 액체는 반응기를 직접적으로 떠나는 액체보다는 증기 의 응축이었다. 반응기 다음에 액체 수집 용기로부터 58.1g의 액체가 수집되었고, 이온 크로마토그래피는 이 물질이 HCSI의 HFSI로의 64%의 전환에 대하여 76 중량% HFSI임을 나타내었다. 반응기 아래의 저장조로부터 액체는 수집되지 않았다.
(실시예 2)
실시예1의 반응기는 액체 수집 용기 내 수집되기 위한 HFSI를 완전히 응축하기 위해 반응기 증기 출구 상에 물로 냉각되는 응축기를 포함하도록 수정되었다. 이 실험에 있어서, 상기 반응기는 약 110℃로 가열되었다. 총 88g의 HCSI가 과량의 HF와 함께 공급되었다. 실험의 끝에, 26.6g의 응축된 액체는 이온 크로마토그래피에 의하여 72중량% HFSI가 수집된 것으로 나타났다. 실험 후에, 57.7g의 액체는 반응기 아래의 하부 수집 용기(bottom catch vessel)에 수집되었고 3중량%의 HFSI이었다. 증기 출구에서 HCSI의 HFSI로의 전환은 26%이었다.
(실시예3)
도 5에 도시된 바와 같이, HCSI 공급이 61cm 컬럼의 중간에 도입되도록 반응기를 재구성하였다. 반응기의 하부 절반은 충진물의 바닥보다 15cm 위쪽의 반응기 외벽이 165℃가 되도록 전기적 가열 테이프로 가열되었고, 상부 절반은 정류 구간으로 운전될 수 있도록 절연되었다. HCSI에 대하여 HF가 약 4:1의 화학양론적 흐름비에서 HF가 반응기 하부로 투입되었다. 실험하는 동안, 299.5g의 HCSI가 공급되었고, 176.7g의 액체가 반응기 출구 및 응축기 다음에 액체 수집 용기 내에 수집되었다. 이 액체는 441ppmw의 매우 낮은 염화물 레벨을 포함하였으나 16,700ppmw 및 18,217ppmw의 높은 황산염 및 불화황산염 레벨을 각각 포함하였다. 높은 황산염 및 불화 황산염 레벨은 반응기의 바닥 부분에서 급격한 열 발생을 야기하여 원치 않는 부반응에 의한 것으로 여겨졌다. 이러한 현상은 제어되지 않은 HCSI 흐름이 떨어지고, 과량의 HF가 반응기 하부에 존재할 때 관찰되었다. 실험 후, 반응기 아래의 저장조에서 38.1g의 액체를 제거하였다.
동일한 반응기를 다시 작동하였다. 두번째 실험에서, 수집한 두 샘플에 대하여 염화물 레벨이 707ppmw 및 719ppmw로 낮아졌다. 낮은 염화물 레벨은 정류 구간이 반응기 증기 배출구에서 HCSI 증기를 성공적으로 분리하고 다시 반응기로 보내 불소화될 수 있음을 암시한다.
(실시예4)
실시예 2에서 상술한 시스템이 사용되었다. 온도 제어는 하나의 측정된 온도의 PID 제어 대신 일정한 와트로 전환되었다. HF 흐름은 HCSI에 대한 HF의 화학양론적 비가 약 2:1이 되도록 설정되었다. 이러한 변화로 인해 정상 상태 수집 기간 동안 더욱 일정한 온도가 얻어졌고, 온도는 컬럼의 길이를 따라 130℃에서 190℃까지 다양하였다. 반응기에 대한 총 전력이 증가하였으며, 더욱 높은 유속과 함께 실험들 간에 반응기의 온도 프로파일이 비슷해졌다. 이들 실험에 대한 이온 크로마토그래피 분석에 대한 결과 및 HCSI의 HFSI로의 전환은 표 1에서 찾을 수 있다. 수집된 질량은 수율이 70%를 초과함을 나타내었다.
HCSI 흐름 (g/min) HFSI (ppmw) 염화물
(Chloride)
(ppmw)		 황화물
(Sulfate)
(ppmw)		 불화황화물
(Fluorosulfate)
(ppmw)		 HFSI로의 HCSI 전환율
2.2 772,888 29,104 1,411 5,723 58.0%
4.7 770,477 53,094 14,974 3,296 82.4%
5.8 748,702 80,618 33,178 14,697 80.1%
7.7 819,000 56,572 8,581 13,887 79.2%
13.8 769,058 65,447 7,620 13,765 >70%
본 발명의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 전술한 설명은 본 발명을 본원에 개시된 형태로 한정하려는 것이 아니다. 본 발명의 설명은 하나 이상의 실시 예 및 특정 변형 및 수정의 설명을 포함하지만, 본 개시 내용을 이해한 후 다른 변형 및 수정은 예를 들어, 당업자의 기술 및 지식 내에 이해 될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 있다. 그러한 대체, 교환 가능 및/또는 등가 구조, 기능, 범위의 여부와 상관없이, 대체물, 상호 교환 가능한 및/또는 등가의 구조, 기능, 범위 또는 단계를 포함하는, 허용되는 범위에서 대체 실시예를 포함하는 권리를 얻는 것으로 의도된다. 또는 단계들은 본 명세서에 개시되어 있으며 특허 가능한 주제를 공개적으로 바치려는 의도는 아니다. 본원에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 참고 문헌으로 인용된다.

Claims (24)

  1. 기상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(hydrogen bis(fluorosulfonyl)imid(HFSI))를 생산하기 위한 충분한 조건 하에서 액상의 수소 비스(클로로설포닐)이미드(liquid hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide(HCSI)) 및 기상의 불화수소(hydrogen fluoride)를 반응 설비(reaction apparatus)에 투입하는 단계; 및
    상기 반응 설비로부터 상기 기상의 HFSI를 제거하는 단계;
    를 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상의 HCSI는 상기 기상의 불화수소에 대하여 역방향으로 투입되는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기상의 HFSI를 염화수소 부산물로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 HCSI의 적어도 일부분은 액상이고, 상기 HFSI의 대부분은 기상인 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 조건은 도 3에 도시된 HCSI의 증기압을 초과하고, HFSI의 증기압 미만의 압력과 온도 조건을 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    미반응된 상기 HCSI의 적어도 일부분을 회수(recovering)하는 단계를 더 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액상의 HCSI는 상기 회수된(recovered) 미반응 HCSI의 적어도 일부분을 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 설비는 일련의 다수의 반응 챔버(reaction chamber)를 포함하고, 상기 반응 챔버 각각은 HCSI와 불화수소로부터 HFSI를 생산하기 위한 반응기 및 각각의 반응기로부터 생산된 상기 기상의 HFSI를 수집하기 위한 HFSI 응축기를 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    액상의 HFSI를 생산하기 위하여 상기 기상의 HFSI를 응축(condensing)하는 단계를 더 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  10. 기상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드(hydrogen bis(fluorosulfonyl)imid(HFSI))를 생산하기 위한 충분한 조건 하에서 액상의 수소 비스(클로로설포닐)이미드(liquid hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide(HCSI)) 및 기상의 불화수소(hydrogen fluoride)를 반응 설비(reaction apparatus)에 투입하되, 상기 액상의 HCSI는 상기 기상의 불화수소에 대하여 역방향으로 투입되는 단계;
    상기 반응 설비로부터 상기 기상의 HFSI를 제거하는 단계; 및
    액상의 HFSI를 제조하기 위해 상기 기상의 HFSI를 응축하는 단계;
    를 포함하는 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응 조건은 HCSI의 증기압을 초과하고, HFSI의 증기압 미만의 압력과 온도 조건을 포함하는 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제조 방법은 연속 공정인 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 액상의 HCSI에 대하여 상기 기상의 불화수소가 첨가되는 속도는 적어도 약 2:1인 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 기상의 HFSI는 상기 반응 설비로부터 지속적으로 제거되는 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응 설비로부터 제거된 기상의 HFSI는 미반응된 HCSI를 포함하는 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 미반응된 HCSI는 회수되고(recovered) 상기 반응 설비에 첨가되는 액상의 수소 비스(플루오로설포닐)이미드 제조 방법.
  17. 기상의 HFSI 및 기상의 염화수소의 혼합물을 생산하기 위한 반응 온도와 압력 조건 하에서 액상의 수소 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI) 및 기상의 불화수소를 반응 설비에 투입하는 단계; 및
    상기 반응 설비로부터 상기 기상의 HFSI 및 기상의 염화수소의 혼합물을 제거하는 단계;
    를 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    미반응된 상기 HCSI의 대부분은 액상으로 남아 있는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 기상의 HFSI 및 기상의 염화수소의 혼합물은 상기 반응 설비로부터 지속적으로 제거되는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    정제된 HFSI를 생산하기 위해 상기 혼합물로부터 상기 기상의 염화수소를 분리하는 단계를 더 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 상기 기상의 염화수소를 분리하는 단계는 액상의 HFSI를 생산하기 위해 상기 기상의 HFSI를 응축하는 단계 및 상기 기상의 염화수소를 상기 액상의 HFSI로부터 분리하는 단계를 포함하는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 액상의 HCSI는 상기 기상의 불화수소에 대하여 역방향으로 투입되는 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 제조 방법은 연속 공정인 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 기상의 불화수소 및 액상의 HCSI의 화학양론적 첨가 비율은 적어도 약 2:1인 수소 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조 방법.
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