KR20100134755A - 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법과 이온대화합물 - Google Patents

비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법과 이온대화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법 및 이온대화합물에 관한 것으로, 전지전해질이나 이온 액체의 합성 등에 사용되는 불소 화합물의 제조 방법으로서 설파민산, 클로로설폰산 및 할로겐화제로부터 수득되는 비스(클로로설포닐)이미드 음이온 화합물을 불소 치환함으로써, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물을 제조하는 방법을 사용하며, 불순물의 혼입이 억제되고 효율적으로 고순도의 비스(플루오로설포닐)이미드 화합물 불소 화합물을 고수율로 수득할 수 있으며, 상기 비스(클로로설포닐)이미드 음이온을 불소 치환하는 반응에서 염기 촉매를 사용할 수 있고, 이 염기 촉매는 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다.

Description

비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법과 이온대화합물{PROCESS FOR PRODUCING BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE ANION COMPOUND, AND ION-PAIR COMPOUND}
본 발명은 전지 전해질이나 이온 액체의 합성 등에 사용되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법과 이의 제조 방법에 의해 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물을 포함하는 이온대화합물에 관한 것이다.
불소 원소를 포함하는 음이온 화합물은 많이 보고되어 있고 유용하지만, 그 합성 방법은 전해 불소를 사용하는 등 특수한 장치를 필요로 하는 것이 대부분이다. 불소 원소를 포함하는 음이온인 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온의 제조 방법은 개시되어 있는 것에서는 플루오로설폰산이나 플루오로이소시아네이트 등의 매우 고가의 원료를 사용하는 방법이나 수율이 낮은 반응을 사용하는 방법인 경우가 많다. 또는 취급이 용이하지 않은 가스를 사용하고 있고, 일반적인 공업적 기술에서의 제조로서는 비용적으로도 바람직하지 않다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-511274호에서는 플루오로설폰산과 요소의 반응이 개시되어 있지만, 강산성의 원료를 사용하고 있어 취급하기 매우 어렵다.
또한, 비스(클로로설포닐)이미드 화합물을 합성하고, 염소 원자를 불소 원자로 변환하는 방법도 개시되어 있지만, 원료로서 비용이 높은 클로로설포닐이소시아네이트를 사용하고 있고, 불순물로서 잔존 할로겐이 포함되어 있는 등의 문제점이 있다.
일본 공표특허공보 제2004-522681호에서는 80 ℃ 이하의 온건한 조건에서 불소화하는 예가 보고되어 있지만, 실질적으로 니트로메탄 등의 고가의 용매를 사용하고 있고, 사용하는 불화물염도 NaF나 KF의 경우에 8 당량을 사용하고 있는 점에서 공업적으로 유리하다고는 말하기 어렵다. 또한, 출발 원료의 98 %를 전화(轉化)하는 데에 30 시간 이상이 필요하다.
또한, Martin 등[Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 55(2005)]에는 요소, 플루오로설폰산으로 이루어진 원료를 사용하는 합성 방법이 개시되어 있지만, 불순물의 플루오로설폰산이 잔존한다는 문제가 있다. 또한, 설파민산, 염화티오닐, 플루오로설폰산으로 이루어진 합성 방법도 개시되어 있지만, 불화물과 염화물의 혼합물이 많이 존재하고 있다. 또한, 공업적으로 사용하기 어려운 플루오로설폰산 대신 클로로설폰산을 사용한 반응도 개시되어 있지만, 반응에 24 시간 이상이나 요하고 있고, 불소화 반응에서도 반응욕을 120 ℃ 또는 170 ℃~180 ℃로 하는 것이 필요하고, 부반응에 의해 생성물의 순도가 충분하다고는 할 수 없고, 정제에 많은 단계를 포함하고 있으며, 수율이 낮은 것이 추찰된다.
일본 공개특허공보 평8-511274호 일본 공표특허공보 제2004-522681호
Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 55(2005)
이와 같이 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물을 합성하기 위해서는, 종래의 제조 방법에서는 높은 비용이나 낮은 수율의 반응을 사용하는 것이 필요하고, 수득된 비스(플루오로설포닐)이미드 화합물의 순도도 고순도가 아니었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 원료로서 설파민산, 클로로설폰산 및 할로겐화제를 사용하여 수득된 비스(클로로설포닐)이미드 화합물을 불소 치환함으로써, 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물을 충분한 수율 또한 고순도로 수득되는 것을 발견하고, 본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면 반응의 컨트롤을 실시하고, 할로겐 교환 불소화 반응에서 알칼리 금속 불화물염과 함께 염기성 촉매를 사용함으로써 효율적인 불소화가 가능해지고 불소 이외의 잔존 할로겐 원자가 거의 없는 고순도의 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물을 충분한 수율이나 낮은 비용으로 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 설파민산은 특별히 한정되지 않지만, 건조 처리를 실시한 것이 바람직하다. 건조 처리로서는 특별히 한정되지 않지만 가열 건조, 감압 건조, 건조 기체 중에서의 보관을 들 수 있다.
가열 건조에서는 설파민산을 60 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상으로 가열함으로써 건조시킬 수 있다. 감압 건조에서는 압력 10 ㎪·s 이하가 바람직하고, 가열함으로써 건조가 촉진된다. 또한, 건조 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 건조한 기체의 환경에 장시간 방치함으로써도 건조한다. 이들 건조 방법은 단독이어도 좋고, 가열 건조 및 감압 건조에 건조 기체를 도입하는 등 조합시켜서 실시할 수도 있다.
이들의 건조에 사용하는 용기는 특별히 한정되지 않고, 건조기에 의해 건조된 것을 반응 용기에 도입해도 좋다. 또한, 미리 반응 용기에 설파민산을 도입하고 가열, 감압 및 건조 기체의 도입 중 1 또는 2 이상을 적절하게 실시해도 좋다.
건조된 설파민산의 수분은 1 %(중량%, 이하 동일) 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1 % 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 클로로설폰산은 특별히 한정되지 않지만, 수분을 차단한 상태에서 보관되고, 순도가 95 % 이상인 것이 바람직하고, 또한 순도가 98 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 수분이 혼입되는 상태에서 보관된 것은 순도 저하를 초래하고 순도가 95 % 미만이면 수율의 저하를 초래한다.
본 발명에서 사용하는 할로겐화제는 특별히 한정되지 않지만 취급의 용이함 등에서 삼염화인, 오염화인, 염화티오닐이 바람직하고, 또한 부생물의 제거의 용이함으로부터 염화티오닐이 특히 바람직하다.
할로겐화제도 동일하게 수분을 차단한 상태에서 보관되고, 순도가 95 % 이상인 것이 바람직하고, 순도가 98 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.
설파민산, 클로로설폰산, 할로겐화제의 배합량은 설파민산 1 몰에 대해서 클로로설폰산을 0.9~1.1 몰 가하는 것이 바람직하다. 또한, 클로로설폰산을 0.95~1.05 몰 가하는 것이 특히 바람직하다. 클로로설폰산이 0.9 몰을 하회하면 미반응 중간체가 남아 순도나 수율이 낮아지고, 1.1 몰을 상회하면 클로로설폰산이 잔존하고 강산성 물질을 제거하는 것이 필요해진다.
할로겐화제는 설파민산 1 몰에 대해서 2.0~4.0 몰을 가하는 것이 바람직하고, 또한 2.2~3.0 몰 가하는 것이 특히 바람직하다. 할로겐화제가 2.0 몰을 하회하면 수율이나 순도가 저하된다. 할로겐화제가 4.0 몰을 상회하면 비용이 높아진다.
설파민산, 클로로설폰산, 할로겐화제는 반응기로 도입하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 80 ℃ 이하에서 도입하는 것이 바람직하다. 80 ℃를 초과하는 온도에서 도입하면 원료의 휘산에 의해 착색, 수율의 저하, 순도의 저하를 초래하고, 또한 안전성의 관점에서 60 ℃ 이하에서 도입하는 것이 더욱 바람직하다.
원료를 도입할 때에는 수분의 혼입을 방지하는 것이 바람직하고 건조 기체로 반응 용기를 치환하는 것이 바람직하다. 도입시에 사용하는 건조 기체는 특별히 한정되지 않지만 수분이 1 % 이하인 것이 바람직하고, 또한 수분이 0.1 % 이하인 것이 특히 바람직하다. 건조 기체의 종류로서는 건조 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화 탄소 등이 예시되고, 이 중에서 산소를 포함하지 않는 기체가, 계속하여 실시하는 불소 치환 반응에 대하여 바람직하다.
도입된 설파민산, 클로로설폰산, 할로겐화제는 교반 혼합되고 가열됨으로써 반응이 실시된다. 반응은 원료의 도입 온도부터 수시로 반응 도달 온도로 승온(昇溫)된다. 반응 용기의 가열 방법은 특별히 한정되지 않지만, 증기에 의한 가열, 열매(熱媒)에 의한 가열, 전기식 히터에 의한 가열 등이 예시된다. 내용물은 비등 (沸騰), 환류 상태가 적절하게 컨트롤된 가열이 바람직하다. 승온에 요하는 시간은 24 시간 이하인 것이 바람직하고, 또한 12 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온에 요하는 시간이 24 시간을 초과하면 수율이 저하된다.
반응은 용액 온도를 100~150 ℃에 도달시키는 것이 바람직하고 105~140 ℃에 도달시키는 것이 보다 바람직하며, 110~130 ℃에 도달시키는 것이 가장 바람직하다. 용액 온도가 100 ℃ 미만이면 반응이 완결되지 않고 수율, 순도가 저하되는 경향이 있다. 용액 온도가 150 ℃를 초과하면, 도입된 원료나 반응 생성물의 열 분해에 의해 착색되고, 순도나 수율의 저하가 일어난다.
반응 시간은 반응 온도에 도달후 그 온도를 24 시간 이내 유지하는 것이 바람직하고, 시간 단축과 비용 삭감의 관점에서 반응 시간은 12 시간 이내로 하는 것이 보다 바람직하고, 6 시간 이내로 하는 것이 가장 바람직하다. 24 시간을 초과하면 착색이 강해지고 순도나 수율이 저하된다.
또한, 반응 중에는 반응 용액 및 반응액 상부의 공극에 건조 기체를 도입하는 것이 바람직하다. 반응 중에 사용되는 건조 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화 탄소 등의 산소를 포함하지 않은 기체가 바람직하고, 수분이 0.5 % 이하인 것이 바람직하고, 또한 수분이 0.1 % 이하, 산소 농도가 1 % 이하인 것이 바람직하다. 건조 기체의 수분이 0.1 %를 초과하면 수율과 순도가 저하되고 산소 농도가 1 %를 초과하면 착색되고 순도가 저하된다. 이들 건조 기체의 도입량은 설파민산 1 몰에 대해서 0.005~10 리터/분인 것이 바람직하다.
반응에 의한 부생성물의 염산 및 이산화유황은 기체로 제거되는 것이 바람직하고, 도입되는 건조 기체 기류에 의해 반응 용기로부터 제거되는 것이 수율, 순도의 점에서 바람직하다. 따라서, 가장 바람직한 건조 기체는 질소, 아르곤, 헬륨이다.
이 반응에서는 촉매는 없어도 좋지만 첨가할 수도 있다.
첨가할 수 있는 촉매로서는 염기 촉매가 바람직하고 또한 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리(히드록시에틸)아민, 메틸피페리딘, 디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄 등의 지방족 3급 아민 화합물이나 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 등의 트리알킬포스핀이 바람직하다. 촉매는 설파민산 1 몰에 대해서 0.0001~0.1 몰의 범위에서 가해지는 것이 바람직하다.
이 반응에서는 용매는 없어도 좋지만 첨가할 수도 있다. 첨가할 수 있는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 방향족 프로톤을 갖지 않는 화합물이 바람직하다.
이 반응에서 수득된 비스(클로로설포닐)이미드산은 이대로 불소 치환을 실시해도 좋고, 또한 일단 보관 용기에 옮겨 보존해도 좋다. 또한, 중화 반응에 의해 비스(클로로설포닐)이미드산염으로서 불소 치환을 실시해도 좋고, 일단 보관 용기 중에서 보관해도 좋다.
중화에 사용하는 화합물로서는 칼륨, 나트륨, 리튬, 칼슘 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 탄산염 등이 있지만, 중화 반응으로부터 발생하는 물을 방지하기 위해, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼슘, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등의 할로겐화물을 사용하여 탈할로겐화수소를 실시하는 것이 바람직하다.
비스(클로로설포닐)이미드산 또는 비스(클로로설포닐)이미드산염은 불소 치환에 의해 비스(플루오로설포닐)이미드염 화합물로 변환할 수 있다.
불소 치환에 사용하는 불화물염은 특별히 한정되지 않지만 불산, 불화 암모늄, 금속 불화물, 불화 제 4 급 암모늄염 등의 불소원자를 갖는 이온대화합물을 예시할 수 있고, 특히 비용의 점에서 금속 불화물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반응성으로부터 LiF, KF, CaF2, CsF, RbF이다. 이들 불화물염은 잘 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하고, 수분 함유량이 0.5 % 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.2 % 이하가 특히 바람직하며, 0.1 % 이하인 것이 가장 바람직하다. 수분이 0.5 %를 초과하면, 불소 치환의 반응율이 저하되고 과잉의 불화물염을 필요로 하는 점에서 비용이 증가한다.
불화물염의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 건조 기체에 의한 건조 등을 사용할 수 있다. 또한, 불소 치환에 사용하는 반응 용기내에서 감압 또는 과열 등에 의해 직접 건조를 실시해도 좋다. 또는, 유기 용매에 분산시켜 슬러리 형상으로 한 후, 분자체(molecular sieve) 등의 탈수제를 혼합함으로써 건조를 실시해도 좋다.
본 반응에서 사용하는 불화물염의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 표면적이 큰 것이 바람직하다. 표면적을 크게 하는 방법으로서는 분무 건조에 의한 방법이나 비즈밀, 볼밀 등에 의한 기계적인 분쇄를 예시할 수 있다. 이 중에서 분무 건조한 것이 특히 바람직하다.
이들 불화물염은 단독 또는 복수의 불화물염을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 불화물염의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비스(클로로설포닐)이미드산 1 몰에 대해서 3.0~9.0 몰 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비용의 점에서 3.0~5.0 몰로 사용하는 것이 바람직하다. 비스(클로로설포닐)이미드산염 1 몰에 대해서는 2.0~6.0 몰에서 사용하는 것이 바람직하고, 비용의 점에서 2.0~3.0 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
불소 치환은 비스(클로로설포닐)이미드산 또는 비스(클로로설포닐)이미드산염을 불화물염과 혼합함으로써 실시된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불화물염과의 직접 혼합, 불화물염을 분산시킨 슬러리로의 혼합, 불화물염을 충전한 칼럼으로의 도입 등을 예시할 수 있다.
불소 치환에서는 촉매를 첨가해도 좋다. 첨가할 수 있는 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만 염기 촉매가 특히 바람직하다. 염기 촉매로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 히드록시에틸아민, 아닐린 등의 일급 아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디히드록시에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 디페닐아민 등의 2급 아민, 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리(히드록시에틸)아민, 메틸피페리딘, 디메틸피페라진 등의 3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 등의 방향족 아민이 예시되고 이들의 염도 포함된다. 또한, 반응성 등의 관점에서 3급 아민, 방향족아민이 바람직하고, 비용의 점이나 제거의 용이성으로부터 트리에틸아민, 피리딘이 특히 바람직하다.
이들 염기 촉매는 단독 또는 복수의 염기 촉매를 조합시켜 사용할 수 있다.
염기 촉매는 반응 용매의 유무에 관계없이 사용할 수도 있고, 비용의 점에서 비스(클로로설포닐)이미드산 또는 비스(클로로설포닐)이미드산염 1 몰에 대해서 0.0001~1.2 몰의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
불소 치환은 무용매 또는 용매를 첨가하여 실시할 수 있다.
첨가할 수 있는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 등의 방향족 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜 용매, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 벤조니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 예시된다. 또한, 반응 속도 및 수율의 점에서 비프로톤성 극성 용매 및 에스테르 용매, 에테르 용매가 바람직하고, 비용, 용매 제거의 점에서 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸이 특히 바람직하다.
이들 용매는 단독 또는 복수의 용매의 혼합으로 사용할 수 있다.
불소 치환에서는 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 5~100 ℃의 범위에서 제어하는 것이 바람직하고, 5~70 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 5 ℃ 미만이 되면 반응 속도가 늦어지고 반응 시간을 요한다. 반응 온도가 100 ℃를 초과하면 착색이 커지고 순도와 수율이 저하된다.
또한, 불소 치환에서는 수분의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다. 수분의 혼입을 방지하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 밀폐 상태에서의 반응을 실시하거나 건조 기체를 반응 용기에 도입하는 방법을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 건조 기체로서는 건조 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등이 예시되고, 수분이 0.5 % 이하인 것이 바람직하며, 또한 수분이 0.1 % 이하인 것이 바람직하다. 건조 기체의 수분이 0.5 %를 초과하면 수율과 순도가 저하된다.
반응에 의해 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드산염은 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 정제에 의해 더욱 순도를 높여도 좋다.
정제의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 용매를 사용한 재침(再沈), 또는 재결정, 비스(플루오로설포닐)이미드산의 증류 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 50 ℃의 가열 건조기에서 1 시간 건조하고, 건조후의 수분은 1500 ppm이었다. 환류 냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조 기체 도입관을 구비한 300 ㎖의 플라스크를 가열 건조하여 실온에서 냉각시킨 후, 건조된 설파민산 30 g(0.31 몰), 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 38 g(0.33 몰)을 넣고, 삼염화인(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 106 g(0.77 몰)을 천천히 적하하여, 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.02 리터/분으로 60 분 도입했다. 이어서, 용기를 4 시간에 걸쳐 110 ℃까지 승온하고 10 시간 반응 온도를 유지한 후, 실온까지 냉각하고 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-1을 90 g 수득했다.
다음에 60 ℃, 1.3 ㎪로 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm 이하가 된 불화칼륨(와코준야쿠제 분무 건조제품) 90 g(1.55 몰)과 분자체에 의해 건조함으로써 수분이 100 ppm 이하가 된 아세토니트릴(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1000 g, 분자체로 건조하여 수분이 500 ppm 이하가 된 트리에틸아민(와코준야쿠제 순도 98 % 이상) 6 g(0.06 몰)을 2 리터의 플라스크에 넣고 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치를 설치하고 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입했다. 이어서, 용액을 냉각하면서 90 g의 반응물 A-1을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 온도 25 ℃에서 48 시간 유지했다. 그 후, 반응액을 여과, 농축한 후, 또한 60 ℃에서 에탄올에 용해하고, 냉각하여 발생한 백색의 결정을 35 g 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석의 결과 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1, 1382 ㎝-1 등 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 칼륨으로 동정(同定)되고, 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분석의 결과, 불순물의 염소가 2.5 ppm 이고 수율은 52 % 였다.
[실시예 2]
설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 실온에서 1.6 ㎪의 감압하에서 8 시간 건조하고, 건조후의 수분은 600 ppm이었다. 환류 냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조 기체 도입관을 구비한 300 ㎖의 플라스크를 가열 건조하여 실온으로 냉각한 후, 건조된 설파민산 30 g(0.31 몰), 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 38 g(0.33 몰)을 넣고, 오염화인(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 130 g(0.61 몰)을 천천히 적하하고, 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.02 리터/분으로 60 분간 도입했다. 다음에, 용기를 4 시간에 걸쳐 110 ℃까지 승온하고, 상기 반응 온도를 16 시간 유지한 후 실온까지 냉각하고 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-2를 115 g 수득했다.
이어서 60 ℃에서 1.3 ㎪에서 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm 이하가 된 불화 칼륨(와코준야쿠제 분무 건조제품) 90 g(1.55 몰)과 분자체에 의해 건조함으로써 수분이 100 ppm 이하가 된 디옥산(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1100 g, 분자체로 건조하고 수분이 500 ppm 이하가 된 트리에틸아민(와코준야쿠제 순도 98 % 이상) 8 g(0.08 몰)을 2 리터의 플라스크에 넣고 환류 냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치를 설치하고 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입했다. 이어서, 용액을 냉각하면서 115 g의 반응물 A-2를 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 온도 25 ℃에서 48 시간 유지했다. 그 후, 반응액을 여과, 농축을 실시하고, 또한 60 ℃에서 에탄올에 용해하고 냉각하여 발생한 백색의 결정 40 g을 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석 결과 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1, 1382 ㎝-1 등 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 칼륨으로 동정되고, 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분석의 결과, 불순물의 염소가 15.2 ppm이고 수율은 59 %였다.
[실시예 3]
설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 50 ℃의 가열 건조기에서 1 시간 건조하고, 건조후의 수분은 1500 ppm이었다. 환류 냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조 기체 도입관을 구비한 300 ㎖의 플라스크를 가열 건조하여 실온으로 냉각한 후, 건조된 설파민산 30 g(0.31 몰), 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 35 g(0.30 몰)을 넣고, 염화티오닐(와코준야쿠제 순도 95 % 이상) 146 g(1.08 몰)을 첨가하고, 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.02 리터/분으로 60 분 도입했다. 이어서, 용기를 8 시간에 걸쳐 130 ℃까지 승온하고, 4 시간 반응 온도를 유지한 후, 실온까지 냉각하고 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-3을 65 g 수득했다.
이어서, 60 ℃ 및 1.3 ㎪로 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm 이하가 된 불화 칼륨(와코준야쿠제 분무 건조제품) 65 g(1.12 몰)과 분자체에 의해 건조함으로써 수분이 300 ppm 이하가 된 아세토니트릴(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1000 g, 분자체로 건조하여 수분이 500 ppm 이하가 된 트리에틸아민(와코준야쿠제 순도 98 % 이상) 2 g(0.02 몰)을 2 리터의 플라스크에 넣고 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치를 설치하고 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입했다. 이어서, 용액을 냉각하면서 65 g의 반응물 A-3을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 온도 40 ℃에서 8 시간 유지했다. 그 후, 반응액을 여과, 농축을 실시하여 백색의 결정 62 g을 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석의 결과 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1, 1382 ㎝-1 등 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 칼륨으로 동정되고, 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분석의 결과, 불순물의 염소가 1.5 ppm이고 수율은 92 %였다.
[실시예 4]
설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 50 ℃의 가열건조기에서 1 시간 건조하고, 건조후의 수분은 1500 ppm 이었다. 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조기체 도입관을 구비한 300 ㎖의 플라스크를 가열 건조하여 실온으로 냉각한 후, 건조한 설파민산 30 g(0.31 몰), 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 36 g(0.31 몰)을 넣고, 염화티오닐(와쿠준야쿠제 순도 95 % 이상) 88 g(0.65 몰), 트리에틸아민 0.2 g(0.002 몰)을 첨가하고, 건조 아르곤(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.02 리터/분으로 60 분 도입했다. 이어서, 용기를 8 시간에 걸쳐 105 ℃까지 승온하고 반응 온도를 12 시간 유지한 후, 실온까지 냉각하고 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-4 63 g을 수득했다.
이어서, 60 ℃ 및 1.3 ㎪로 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm 이하가 된 불화 리튬(와코준야쿠 순도 98 % 이상) 72 g(1.24 몰)과 분자체에 의해 건조함으로써 수분이 300 ppm 이하가 된 아세트산 에틸(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1000 g, 분자체로 건조하여 수분이 500 ppm 이하가 된 트리에틸아민(와코준야쿠제 순도 98 % 이상) 2 g(0.02 몰)을 2 리터의 플라스크에 넣고 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치를 설치하고 건조 아르곤(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입했다. 이어서, 용액을 냉각하면서 63 g의 반응물 A-4을 2 시간에 걸쳐 적하한 후 25 ℃로 20 시간 유지했다. 그 후, 반응액을 여과, 농축을 실시하고 에탄올에 용해하여 염화 메틸렌에 침전시켜 백색의 결정 52 g을 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석 결과 845 ㎝-1, 1192 ㎝-1, 1385 ㎝-1 등의 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬으로 동정되고, 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분석의 결과, 불순물의 염소가 5.3 ppm 이고 수율은 77 %였다.
[실시예 5]
설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 50 ℃의 가열건조기에서 1 시간 건조하고 건조후의 수분은 1500 ppm이었다. 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조기체 도입관을 구비한 300 ㎖의 플라스크를 가열 건조하여 실온으로 냉각한 후, 건조된 설파민산 30 g(0.31 몰), 염화 티오닐(와코준야쿠제 순도 95 % 이상) 100 g(0.74 몰)을 넣고 50 ℃로 가열하면서 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 36 g(0.31 몰)을 적하하고 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.02 리터/분으로 60 분 도입했다. 이어서, 용기를 8 시간에 걸쳐 100 ℃까지 승온하고, 12 시간 반응 온도를 유지한 후 실온까지 냉각하여 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-5를 60 g을 수득했다.
이어서, 실온에서 10 ㎜Hg으로 3 시간 건조함으로써 수분이 1500 ppm 이하가 된 불화 암모늄(와코준야쿠제 순도 95 % 이상) 12 g(0.31 몰)을 아세토니트릴 200 g에 용해하고 반응물 A-5를 중화했다. 또한, 60 ℃에서 1.3 ㎪로 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm이 된 불화 칼륨(와코준야쿠제 분무 건조제품) 40 g(0.69 몰), 분자체에 의해 건조함으로써 수분이 300 ppm 이하가 된 아세토니트릴(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 2000 g을 2 리터의 플라스크에 넣고 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치를 설치하고, 건조 아르곤(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입했다. 이어서, 용액을 냉각하면서 중화한 반응물 A-5를 2 시간에 걸쳐 적하한 후 실온으로 20 시간 유지했다. 그 후, 반응액을 여과, 농축을 실시하여 백색의 결정 54 g을 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석의 결과 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1, 1382 ㎝-1 등 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 칼륨으로 동정되고, 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분석의 결과, 불순물의 염소가 6.5 ppm이고 수율은 80 %였다.
[실시예 6]
설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 60 ℃의 감압건조기에서 1.3 ㎪까지 감압한 상태에서 3 시간 건조하고, 건조후의 수분은 150 ppm이었다. 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조 기체 도입관을 구비한 500 ㎖의 플라스크를 가열 건조하여 실온으로 냉각한 후, 건조한 설파민산 30 g(0.31 몰), 염화티오닐(와코준야쿠제 순도 95 % 이상) 88 g(0.65 몰), 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 36 g(0.31 몰)을 넣고 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 60 분 도입했다. 이어서, 용기를 8 시간에 걸쳐 130 ℃까지 승온하고 1 시간 반응 온도를 유지한 후, 실온까지 냉각하여 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-6 65 g을 수득했다.
이어서, 60 ℃에서 1.3 ㎪으로 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm이 된 불화 칼륨(와코준야쿠제 분무 건조제품) 72 g(1.24 몰)과 분자체에 의해 건조함으로써 수분이 100 ppm이 된 아세토니트릴(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1500 g, 분자체로 건조하여 수분이 500 ppm이 된 피리딘(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1 g(0.01 몰)을 2 리터의 플라스크에 넣고 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치를 설치하고 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입했다. 이어서, 용액을 냉각하면서 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-6 65 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 온도 40 ℃로 12 시간 유지했다. 그 후, 반응액을 여과, 농축함으로써 백색의 결정 61 g을 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석의 결과 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1, 1382 ㎝-1 등의 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 칼륨으로 동정되고, 전자 유도 플라즈마 발광 분석(ICP 분석)의 결과, 불순물의 염소가 55 ppm이고 수율은 96 %였다.
[실시예 7]
설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 실온하에 6.7 ㎪로 1 시간 건조하고, 건조후의 수분은 3000 ppm이었다. 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조 기체 도입관을 구비한 300 ㎖의 플라스크를 가열 건조하여 실온으로 냉각한 후, 건조된 설파민산 30 g(0.31 몰), 염화티오닐(와코준야쿠제 순도 95 % 이상) 150 g(1.11 몰), 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 40 g(0.34 몰)을 적하하고, 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.02 리터/분으로 도입한 후 트리에틸아민을 1 g(0.03 몰) 첨가했다. 이어서, 용기를 12 시간에 걸쳐 140 ℃까지 승온하고 1 시간 반응 온도를 유지한 후, 실온까지 냉각하고 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-7을 60 g 수득했다.
이어서, 60 ℃에서 1.3 ㎪로 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm이 된 불화칼륨(와코준야쿠제 분무 건조제품) 160 g(2.75 몰)의 분체를 교반하면서 건조 질소 중에서 반응물 A-7을 2 시간에 걸쳐 적하하여 혼합했다. 다음에 반응물을 0.05 g(0.0006 몰)의 피리딘을 포함하는 아세토니트릴(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 2000 g으로 세정하고 여과액을 여과, 농축을 실시하여 백색의 결정 50 g을 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석의 결과 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1, 1382 ㎝-1 등 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 칼륨으로 동정되고, 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분석의 결과, 불순물의 염소가 2.5 ppm이고 수율은 81 %였다.
[실시예 8]
환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조 기체 도입관을 구비한 300 ㎖의 플라스크에 설파민산(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상) 30 g(0.31 몰)을 50 g, 염화티오닐(와코준야쿠제 순도 95 % 이상) 100 g(0.74 몰), 클로로설폰산(와코준야쿠제 순도 97 % 이상) 36 g(0.31 몰)을 넣고, 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.02 리터/분으로 60 분 도입하고, 이어서 용기를 6 시간에 걸쳐 120 ℃까지 승온하여 4 시간 동안 120 ℃를 유지했다. 그 후, 반응물을 냉각하고 염화 칼륨(와코준야쿠제 순도 99.5 % 이상)을 30 g(0.4 몰) 가하고 염산 가스를 몰아내어, 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-8을 70 g 수득했다.
이어서, 60 ℃에서 1.3 ㎪로 3 시간 건조함으로써 수분이 200 ppm이 된 불화 칼륨(와코준야쿠제 분무 건조제품) 72 g(1.24 몰)과 분자체에 의해 건조함으로써 수분이 100 ppm이 된 아세트산 에틸(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1500 g, 분자체로 건조하여 수분이 500 ppm이 된 피리딘(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 1 g(0.01 몰)을 2 리터의 플라스크에 넣고 환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치를 설치하고 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입했다. 이어서 용액을 냉각하면서 비스(클로로설포닐)이미드산을 포함하는 반응물 A-8 70 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 온도 60 ℃로 6 시간 유지했다. 그 후, 반응액을 여과·농축함으로써 백색의 결정 61 g을 수득했다. 수득된 백색 결정은 적외 스펙트럼 분석의 결과 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1, 1382 ㎝-1 등 흡수 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드 칼륨으로 동정되고 전자 유도 플라즈마 발광분석(ICP 분석)의 결과, 불순물의 염소가 55 ppm이고 수율은 95 % 였다.
[비교예 1]
환류냉각관, 온도계, 교반 장치, 가열 장치, 건조 기체 도입관을 구비한 200 ㎖의 플라스크에 요소(와코준야쿠제 순도 99 % 이상) 6 g(0.10 몰), 염화티오닐(와코준야쿠제 순도 95 % 이상) 50 g(0.41 몰)을 넣고 플루오로 설폰산(와코준야쿠 순도 97 % 이상) 40 g(0.40 몰)을 취급에 주의하면서 적하했다. 적하 종료 후, 건조 질소(이슬점 -60 ℃ 이하)를 0.05 리터/분으로 도입하고 천천히 110 ℃ 까지 승온하고 4 시간 110 ℃를 유지하여 반응물 B-1을 수득했다.
이어서 분쇄한 불화 칼륨(35 g, 0.47 몰)을 500 ㎖의 플라스크에 넣고, 염화 메틸렌 200 ㎖을 첨가하고 반응물 B-1을 염화메틸렌 100 ㎖에 용해하여, 플라스크 내로 첨가했다. 혼합물은 3 시간 실온에서 교반한 후, 용매를 유거하면서 150 ℃까지 가열했다. 냉각 후 플라스크내의 건고물(乾固物)의 IR 스펙트럼을 측정했지만, 비스(플루오로설포닐)이미드칼륨의 피크가 인정되었다. 이 건고물에 테트라히드로푸란을 100 ㎖ 가하고 여과한 후, 염화메틸렌에 적하하여 흐린 갈색의 고형물 17 g을 수득했다. 상기 결정은 IR 스펙트럼으로부터 비스(플루오로설포닐)이미드칼륨을 포함하는 혼합물인 것을 알 수 있었다. IR 스펙트럼의 845 ㎝-1, 1188 ㎝-1의 피크와 그 밖의 불순물의 피크로부터 유추하여 순도는 50 % 이하로 추찰되고 수율은 대략 30 % 이하인 것으로 추찰되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의한 비스(플루오로설포닐)이미드 화합물의 활용예로서는 전지 전해질이나 이온성 액체 등의 디바이스 재료, 의약 중간체 등의 제조, 윤활유나 열매(熱媒) 등의 응용을 들 수 있다.

Claims (4)

  1. 설파민산, 클로로설폰산 및 할로겐화제로부터 수득되는 비스(클로로설포닐)이미드 음이온 화합물을 불소 치환하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스(클로로설포닐)이미드 음이온을 불소 치환하는 반응에서 염기 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염기 촉매가 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온 화합물을 포함하는 이온대(對)화합물.
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