CN217398464U

CN217398464U - 一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备

Info

Publication number: CN217398464U
Application number: CN202220325938.0U
Authority: CN
Inventors: 王国东; 王金淼; 刘春姣; 张中财; 杨武佂; 王朋玉; 王林玉
Original assignee: Henan Zhongxin Lantian Environmental Protection Equipment Co ltd
Current assignee: Henan Zhongxin Lantian Environmental Protection Equipment Co ltd
Priority date: 2022-02-16
Filing date: 2022-02-16
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2032-02-16

Abstract

本实用新型公开了一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，该设备包括粉碎装置、上料装置、高温无氧热解装置、冷凝装置、结晶装置、氧化钙罐、蒸汽脱氟装置、换热装置、氨水罐和冷却装置；电解残渣先经过粉碎装置，再由上料装置送往高温无氧热解装置，高温无氧热解装置用于将大部分氟化氢铵和氟化氢气化变成蒸汽，金属氟化物则粉末状保留下来，冷凝装置用于将蒸汽进行冷凝，得到冷凝液(氟化氢铵)和不凝气(氟化氢)；结晶装置用于将冷凝液结晶得到氟化氢铵，氧化钙罐用于吸收氟化氢；蒸汽脱氟装置用于将金属氟化物粉末经过蒸汽加热脱氟，得到金属氧化物粉末；氨水罐用于吸收换热后脱氟蒸汽中的氟气。该设备能实现资源回收，清洁生产，循环利用，降低能耗和人工成本。

Description

一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备

技术领域

本实用新型涉及回收三氟化氮电解残渣的技术领域，具体涉及一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备。

背景技术

高纯三氟化氮气体在微电子工业中作为一种优良的等离子蚀刻气体，对硅和氧化硅具有优异的蚀刻速率和选择性，因此在集成电路、芯片制造等诸多行业中占据重要地位。工业中，三氟化氮的生产方式有以下两种：一是电解无水氟化氢产生氟气，然后与熔融的氟化氢铵反应生成三氟化氮；二是电解无水氟化氢和熔融的氟化氢铵的混合物，可以直接在电解槽能生成三氟化氮。以上两种工艺得到的三氟化氮粗品中夹带有大量的氟化氢，需在后续提纯过程中除去，但是，现有的提纯技术是用固体碱或碱液进行吸收，后续处理工序比较复杂，且易造成二次污染。因此，有必要对工艺装置做进一步的探索和优化。除此之外还有氟化氢和氟化铵，属于固体危险废物，需要对其进行固废处理，否则会造成物质的严重浪费和重金属污染。

电解法制备三氟化氮过程中，镍作为阳极逐渐溶解，以氟化镍、络合物等形式沉积在电解槽底部，影响电解效率。因此，必须定期清理电解槽内沉积物，以维持电解顺利进行。清理出的沉积物就是电解废渣，实际上电解残渣中氟化氢铵和氟化氢的含量约在50-60％；其余固体中有55-65％的氟化镍、25-35％的氟化铁、8-12％的氟化铜和2％的杂质组成。电解槽拆卸过程中需要进行彻底清洗，产生大量含氟并夹带氨氮的废水。镍作为贵重金属，具有较高的经济价值，如果不加以回收，会造成浪费和严重的重金属污染；电解废渣中携带的大量氟化氢铵，其特征污染物为氟和氨氮，氟有较强的毒性，氨氮也是严重污染物，氟和氨氮为第二类污染物质，最高允许排放浓度氟化物为6mg/L，氨氮为10mg/L。

目前，对于三氟化氮的电解废渣和电解槽清洗废水中的氟和氨氮，一般进行分别处理。对于三氟化氮的电解废渣的处理方法主要有以下几种方式：一种是对含镍废渣中的氟离子进行石灰中和沉淀，再对铵根离子使用化学法进行氨氮处理，这种处理方式只是进行无害化处理，没有实现资源的循环利用，造成了资源的浪费，且会造成处理成本增加；另一种是将电解含镍废渣使用水溶解后，然后固液分离，使液体成为氟化铵水溶液，固体成为含镍废渣，固体渣料需继续进行分离，这种处理方式较为复杂，并且分离的含镍废渣属于危险废物，仍需交由专业公司处理。还有一种是采用氢氟酸溶解镍渣后，向电解液中加入硫酸，采用电解回收金属镍，这种处理方式耗能较大，另外加硫酸引入新的杂质，后续处理麻烦。

实用新型内容

为了克服现有技术的不足，本实用新型的目的在于提供一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的的设备，通过高温无氧热解装置将氟化氢铵和氟化氢分离出来，金属氟化物以粉末状保留，再通过冷凝结晶将氟化氢铵回收，通过氧化钙罐将氟化氢回收，通过蒸汽脱氟装置将金属氟化物粉末脱氮，经过冷却装置冷却后得到金属氧化物粉末，实现资源的回收和循环利用。

本实用新型的目的采用如下技术方案实现：

所述设备包括粉碎装置、上料装置、高温无氧热解装置、冷凝装置、结晶装置、氧化钙罐、蒸汽脱氟装置、氨水罐、换热装置和冷却装置；

粉碎装置的出料口与上料装置的进料口连接，上料装置的出料口与高温无氧热解装置的进料口连接，高温无氧热解装置的出气口与冷凝装置的进气口连接，冷凝装置的冷凝液出口与结晶装置的冷凝液入口连接，冷凝装置的不凝气出口与氧化钙罐的不凝气进口连接；

高温无氧热解装置的出料口与蒸汽脱氟装置的进料口连接，蒸汽脱氟装置内部流通有高温蒸汽；蒸汽脱氟装置的蒸汽出口与换热装置的蒸汽进口连接，换热装置的出气口与氨水罐的进气口连接，蒸汽脱氟装置的出料口与冷却装置连接。

进一步，所述上料装置包括料斗、料管和螺旋上料机，料斗与螺旋上料机通过料管连接；料管设有料位计和若干个阀门，在上料阶段，将用阀门分段密封，把里面的空气抽出。避免高温无氧热解装置中的气体回灌至上料装置，减少空气中的氧气与氢化氢和氟化氢铵起反应，生成新的化合物。

再进一步，所述高温无氧热解装置为熔盐加热炉、电磁加热炉、远红外加热炉和电加热管中的一种，优选电磁加热炉。

进一步，所述设备还包括真空泵，所述真空泵与高温无氧热解装置连接，使得高温无氧热解装置处于无氧真空状态，减少热解过程中有氧气混入。

再进一步，所述冷凝装置为刮板冷凝器。

进一步，所述结晶装置为釜式结晶器。

再进一步，所述设备还包括出料装置，出料装置包括依次连接的水冷螺旋输送机和料仓，水冷螺旋输送机设有冷却水出口，水冷螺旋输送机的冷却水出口与入口与所述冷却装置循环连接。

进一步，所述设备还包括星型卸料阀，高温无氧热解装置的出料口通过星型卸料阀与蒸汽脱氟装置的进料口连接。

相比现有技术，本实用新型的有益效果在于：

(1)本发明的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备包括粉碎装置、上料装置、高温无氧热解装置、冷凝装置、结晶装置、氧化钙罐、蒸汽脱氟装置、换热装置、氨水罐和冷却装置；电解残渣先经过粉碎装置，再由上料装置送往高温无氧热解装置，高温无氧热解装置用于将大部分氟化氢铵和氟化氢气化变成蒸汽，金属氟化物则以粉末状保留，冷凝装置用于将蒸汽进行冷凝，得到冷凝液(氟化氢铵)和不凝气(氟化氢)；结晶装置用于将冷凝液结晶回收得到氟化氢铵，氧化钙罐用于与不凝气(氟化氢)反应，得到氟化钙；蒸汽脱氟装置用于将金属氟化物粉末经过蒸汽加热脱氟，得到金属氧化物粉末；换热装置用于与脱氟后高温蒸汽进行热交换，使其冷却；氨水罐用于吸收换热后脱氟蒸汽中的氟气；冷却装置用于将脱氟后的金属氧化物粉末冷却。本发明的设备实现氟化氢铵、氟化氢和金属氧化物的资源回收，降低能耗和人工成本，提升回收率。

(2)本实用新型的设备无需设置低温浓缩、蒸发结晶(压缩机冷凝能耗)等装置，冷凝采用常温水冷，并通过风冷降温，可循环使用，冷却装置通过水冷螺旋输送机的外夹套中的自来水冷却，与传统氨水洗、浓缩、蒸发、冷却结晶，能耗降低60％以上，人工减少75％。

附图说明

图1为实施例1的装置示意图；

图2为实施例2～5的装置示意图。

图中：1、料斗；2、料管；3、阀门；4、料位计；5、螺旋上料机；6、高温无氧热解装置；7、星型卸料器；8、蒸汽脱氟装置；9、冷却装置；10、水冷螺旋输送机；11、料仓；12、裂解出气管；13、结晶装置；14、冷凝装置；15、真空泵；16、氧化钙罐；17、冷凝液入口；18、冷凝液出口；19、冷凝液泵；20、控制柜；21、换热装置。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本实用新型做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的工艺，包括以下步骤：

1)将三氟化氮电解残渣粉碎；

2)将粉碎后的残渣上料至高温无氧热解装置，进行高温无氧热解，得到热解后的气体和粉末；其中，粉末为金属氟化物粉末；

3)热解后的气体进行冷凝，得到冷凝液和不凝气，冷凝液结晶后得到氟化氢铵，将不凝气通入装有氧化钙的容器，生成氟化钙；反应方程式为：2HF+Ca(OH)₂＝CaF₂↓+2H₂O。

4)将热解后的金属氟化物粉末通入高温蒸汽进行脱氟，脱氟后的高温蒸汽经过换热处理后，再通入装有氨水的容器中吸收氟气；而固体经过冷却后，得到金属氧化物粉末，其中，金属氧化物粉末含有80～85％氧化镍，剩余为氧化铁、氧化铜或其他杂质。

进一步，步骤2)中，高温无氧热解的温度为400～600℃，优选500℃，原因是高温下金属腐蚀性加快，400～600℃既能满足热解工艺又能适当延长金属耐腐蚀的寿命，选用500℃既能使氟化氢铵和氟化氢完全热解，又能适当降低能耗。

再进一步，步骤3)中，冷凝结晶采用水冷，水冷为常温自来水，自来水经过风冷换热器进行降温，实现循环使用。

进一步，步骤4)中，高温蒸汽的温度为400～600℃，优选为500℃。

再进一步，步骤4)中，选用过量的氨水来吸收经过换热后的氟气。恰好反应的氨水:2NH₃+3F₂＝N₂+6HFNH₃；过量足量氨水:8NH₃+3F₂＝N₂+6NH₄FF₂；过量的氨水:NH₃+3F₂＝NF₃+3HF。过量的氨水能完全还原氟化氢。

氟化氢铵是一种无机物，分子式是NH₄HF₂，白色或无色透明斜方晶系结晶，商品呈片状，略点酸味，相对密度为1.52，熔点124.6℃，沸点240℃。

氟化氢是一种无机酸，化学式为HF，密度0.922kg，熔点-83.37℃，沸点19.51℃

氟化镍是一种无机化合物，化学式为NiF₂；熔点1360～1380℃；沸点19.5℃(at760mmHg)；密度4.72g/cm3(at 25℃(lit.))形状：黄绿色或淡黄色正方晶系的结晶，有吸湿性，微溶于水，25℃时溶解度约为2.5％，亦微溶于无水氟化氢，易溶于氢氟酸、稀硫酸、稀硝酸。性质较稳定，到熔点温度时缓慢转变为氧化物。

具体地，本发明的三氟化氮电解残渣资源循环利用的工艺是先将电解残渣粉碎，再进行高温无氧热解，大部分氟化氢铵和氟化氢气化变成蒸汽，金属氟化物则以粉末状保留下来，热解后的蒸汽通入冷凝装置，冷凝后冷凝液为氟化氢铵，不凝气为氟化氢，将冷凝液结晶后，回收得到氟化氢铵固体；氟化氢不凝气通入装有氧化钙的容器进行反应，生成氟化钙；热解后金属氟化物粉末经过高温蒸汽完全脱氟，得到金属氧化物粉末；脱氟的蒸汽经换热处理后用氨水吸收，避免氟气逸出污染环境，脱氟后的金属氧化物粉末冷却后回收。本发明利用氟化氢铵、氟化氢和金属氟化物的不同温度的气固液相变特性，从而实现三氟化氮电解残渣中氟化氢铵、氟化氢和金属氧化物的分离和资源回收，得到的金属氧化物粉末中的主要成份氧化镍(80～85％)、氧化铁和氧化铜，还具有少量(1～2％)杂质。

本发明的工艺与现有技术相比，具有以下优点：一是没有污染，二不添加其它物料，也没有生成其它物料，三，没有加氨水或添加氢氟酸等物料，不增加所添加物料的成本和添加物料在蒸发、浓缩过程中的能耗；四、比现有工艺处理的更干净彻底，热解后的金属氟化物粉末所含的氟化氢和氟化氢铵的整体含量在2～3％，而原有工艺含量在20％以上；五、金属氟化物中具有50～60％的氟化镍，在蒸汽脱氟后氧化为氧化镍，利于提纯氧化镍回收利用，从而增加应用价值；六、减少人工。

实施例1

一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，如图1所示，所述设备的使用方法如上述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的工艺，所述设备包括粉碎装置、上料装置、高温无氧热解装置6、冷凝装置14、结晶装置13、氧化钙罐16、蒸汽脱氟装置8、氨水罐、换热装置21和冷却装置9；上述装置均通过控制柜20控制操作；

粉碎装置的出料口与上料装置的进料口连接，上料装置的出料口与高温无氧热解装置6的进料口连接，高温无氧热解装置6的出气口通过裂解出气管12与冷凝装置14的进气口连接，冷凝装置14的冷凝液出口18通过冷凝液泵19与结晶装置13的冷凝液入口17连接，冷凝装置14的不凝气出口通过真空泵15与氧化钙罐16的不凝气进口连接；

高温无氧热解装置6的出料口通过星型卸料器7与蒸汽脱氟装置8的进料口连接，蒸汽脱氟装置8内部流通有高温蒸汽；蒸汽脱氟装置8的蒸汽出口与换热装置21的蒸汽进口连接，换热装置21的出气口与氨水罐的进气口连接，蒸汽脱氟装置8的出料口与冷却装置9连接。

其中，所述上料装置包括料斗1、料管2和螺旋上料机5，料斗1与螺旋上料机5通过料管2连接；料管2设有料位计4和若干个阀门3，在上料阶段，将用阀门3分段密封，把里面的空气抽出。所述高温无氧热解装置6为熔盐加热炉或电加热炉，加热炉的内胆分别安装有压力表、安全阀、出气管和出料管2等。所述冷凝装置14为刮板冷凝器。

1)将三氟化氮电解残渣通过撕碎机粉碎，粉碎至20mm以下的颗粒；

2)将粉碎后的残渣通过上料装置送入高温无氧热解装置6，在500℃下进行高温无氧热解，得到热解后的气体和粉末；其中，粉末为金属氟化物粉末，冷凝结晶采用水冷，水冷为常温自来水，自来水经过风冷换热器进行降温，实现循环使用；

3)热解后的气体加入冷凝装置14，冷凝得到冷凝液和不凝气，冷凝液进入结晶装置13后得到氟化氢铵，将不凝气通过真空泵15泵入氧化钙罐16，生成氟化钙；

4)将热解后的金属氟化物粉末在蒸汽脱氟装置8中通入400℃的高温蒸汽进行脱氟，脱氟后的高温蒸汽通入换热装置31进行换热处理后，再通入氨水罐中吸收氟气；而固体经过冷却后，得到金属氧化物粉末，金属氧化物中的主要成分为氧化镍。

5)将金属氧化物粉末送入出料装置，经过水冷螺旋输送机10送往料仓11保存。

实施例2

一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，如图2所示，所述设备的使用方法如上述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的工艺，所述设备包括粉碎装置、上料装置、高温无氧热解装置6、冷凝装置14、结晶装置13、氧化钙罐16、蒸汽脱氟装置8、氨水罐、冷却装置9、换热装置21和出料装置；上述装置均通过控制柜20控制操作；

高温无氧热解装置6的出料口通过星型卸料器7与蒸汽脱氟装置8的进料口连接，蒸汽脱氟装置8内部流通有高温蒸汽；蒸汽脱氟装置8的蒸汽出口与换热装置21的蒸汽进口连接，换热装置21的出气口与氨水罐的进气口连接，蒸汽脱氟装置8的出料口与冷却装置9连接；出料装置包括依次连接的水冷螺旋输送机10和料仓11，水冷螺旋输送机10的冷却水出口与入口与所述冷却装置9循环连接。

2)将粉碎后的残渣通过上料装置送入高温无氧热解装置6，在400℃下进行高温无氧热解，得到热解后的气体和粉末；其中，粉末为金属氟化物粉末，冷凝结晶采用水冷，水冷为常温自来水，自来水经过风冷换热器进行降温，实现循环使用；

4)将热解后的金属氟化物粉末在蒸汽脱氟装置8中通入600℃的高温蒸汽进行脱氟，脱氟后的高温蒸汽通入换热装置31进行换热处理后，再通入氨水罐中吸收氟气；而固体经过冷却后，得到金属氧化物粉末，金属氧化物中的主要成分为氧化镍；

实施例3

实施例3的装置与实施例2相同，具体工艺不同。

本实施例的三氟化氮电解残渣资源循环利用的工艺，包括以下步骤：

2)将粉碎后的残渣通过上料装置送入高温无氧热解装置6，在600℃下进行高温无氧热解，得到热解后的气体和粉末；其中，粉末为金属氟化物粉末，冷凝结晶采用水冷，水冷为常温自来水，自来水经过风冷换热器进行降温，实现循环使用；

4)将热解后的金属氟化物粉末在蒸汽脱氟装置8中通入500℃的高温蒸汽进行脱氟，脱氟后的高温蒸汽通入换热装置31进行换热处理后，再通入氨水罐中吸收氟气；而固体经过冷却后，得到金属氧化物粉末，金属氧化物中的主要成分为氧化镍；

性能与测试

使用实施例1～3的工艺和设备处理三氟化氮电解残渣资源，检测金属氟化物粉末中氟化氢和氟化氢铵的含量，以及金属氧化物粉末中氧化镍的质量比例检测，具体如表1。

表1各组中金属氟化物粉末中氟化氢和氟化氢铵的含量及金属氧化物粉末中氧化镍的质量比例数据

由表1可知，经过实施例1～3设备处理后的金属氟化物粉末中氟化氢和氟化氢铵的整体含量仅在1～2％之间，而金属氧化物粉末中氧化镍的比例最高为85％，实现了金属氟化物与氟化氢和氟化氢铵的分离，经过后续操作，能回收氟化氢、氟化氢铵和氧化镍，还能提高氧化镍的纯度。

上述实施方式仅为本实用新型的优选实施方式，不能以此来限定本实用新型保护的范围，本领域的技术人员在本实用新型的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本实用新型所要求保护的范围。

Claims

1.一种三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述设备包括粉碎装置、上料装置、高温无氧热解装置、冷凝装置、结晶装置、氧化钙罐、蒸汽脱氟装置、氨水罐、换热装置和冷却装置；

2.如权利要求1所述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述上料装置包括料斗、料管和螺旋上料机，料斗与螺旋上料机通过料管连接；料管设有料位计和若干个阀门。

3.如权利要求1所述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述高温无氧热解装置为熔盐加热炉、电磁加热炉、远红外加热炉和电加热管中的一种。

4.如权利要求1所述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述设备还包括真空泵，所述真空泵与高温无氧热解装置连接。

5.如权利要求1所述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述冷凝装置为刮板冷凝器。

6.如权利要求1所述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述结晶装置为釜式结晶器。

7.如权利要求1所述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述设备还包括出料装置，出料装置包括依次连接的水冷螺旋输送机和料仓，水冷螺旋输送机设有冷却水出口，水冷螺旋输送机的冷却水出口与入口与所述冷却装置循环连接。

8.如权利要求1所述的三氟化氮电解残渣资源循环利用的设备，其特征在于，所述设备还包括星型卸料阀，高温无氧热解装置的出料口通过星型卸料阀与蒸汽脱氟装置的进料口连接。