CN110723756A

CN110723756A - 钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺及装置

Info

Publication number: CN110723756A
Application number: CN201911092869.2A
Authority: CN
Inventors: 许金成; 刘孝平; 殷禄华
Original assignee: NANTONG SANSHENG GRAPHITE EQUIPMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NANTONG SANSHENG GRAPHITE EQUIPMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2020-01-24

Abstract

本发明公开了钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺及装置，钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，工艺过程如下：钛液采用多级连续真空冷却结晶，钛液连续不断地被泵入真空结晶器内，并使用使用浓硫酸作为吸收介质，实现逐级降温结晶。钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺所用的装置，它包括真空结晶器、硫酸吸收冷凝器；真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6依次串联设置；真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6的顶部分别通过管道与硫酸吸收冷凝器S7相连接。本发明采用连续化运行方式，物料连续喂入，装置实现高度自动化，极大减轻了操作人员劳动强度，同时降低了能耗，且实现了晶体颗粒尺寸均匀饱满。

Description

钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺及装置

技术领域

本发明涉及一种新工艺及装置，尤其涉及一种钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺及装置。

背景技术

在硫酸法钛白粉生产中，第一步就是先把固体的钛铁矿通过酸分解制备成可溶性钛的硫酸盐溶液，同时钛铁矿中的铁和大部分金属杂质也变成可溶性的硫酸盐，以便以后将各种杂质分离。因为偏钛酸亚铁(钛铁矿)是一种弱酸弱碱盐，用强酸(H2SO4)与它反应基本上是不可逆的，反应可以进行的比较完全。

以钛铁矿为原料经硫酸分解制得的可溶性钛液浑浊不清、组成复杂，需要经过沉降，去除不溶性杂质和胶体颗粒等。经过沉降除去绝大部分不溶性残渣的钛液中，含有大量的可溶性铁盐——硫酸亚铁。钛液净化的第二步是通过结晶的办法，把钛液中可溶性的铁盐以FeSO4*7H2O的形式结晶出来。经过结晶除去硫酸亚铁之后的钛液，还需经过过滤和浓缩，最终获得符合工艺要求的钛液。

根据不同的水解工艺要求，铁钛比一般控制在0.18～0.37之间。硫酸亚铁的结晶分离根据基本原理可分为两种方法：

(1)不去除溶剂的结晶方法：这种方法主要有自然冷却结晶法和冷冻结晶。自然结晶是使钛液自然冷却(或水冷)到室温(15-20℃)，此时硫酸亚铁会沿着器壁或罐底结晶出大块晶体。这种方法虽然简单，但耗时太长(约3～4d)、结晶效率低、结晶后的钛液总仍含有40～60g/L的硫酸亚铁(以Fe2+计)。这种古老的方法目前工业生产中已不采用。

工业生产中主要采用冷冻结晶的方法，冷冻结晶是利用冷冻剂(冷冻水或氯化钙盐水)来降低温度，带走热量使硫酸亚铁达到饱和后析出。这种方法效率高、时间短，结晶效果主要取决于换热面积、冷冻剂的温度、搅拌和热交换器(冷冻盘管)材质的热传导率等。

(2)去除溶剂的结晶方法：该方法主要在常压下靠蒸发作用来去除一部分溶剂，使浓度提高从而降低溶质在溶剂中的溶解度，又称蒸发结晶。蒸发结晶是在等温下进行，通过蒸发使溶液浓缩而达到饱和后使晶体析出，这种方法适用于某些在不同温度下溶解度变化很小的盐类(如氯化钠)结晶。另一种方法是在真空下进行，通过真空蒸发去除一部分溶剂的同时，温度也随之降低，就水溶液而言每降低温度1℃，液体的浓度可减少0.2％。这样可以进一步促使晶体的析出，钛液的结晶多采用此种方法。

真空结晶又称绝热蒸发结晶，它主要靠在真空状态下使溶液的沸点降低来进行蒸发，因为真空压力低于液体的蒸气压使液体沸腾，部分溶液被蒸发而得到浓缩，同时降低了溶质的溶解度，另外，由于蒸发时的汽化潜热要吸收大量热能，使溶液迅速冷却直至过饱和而析出结晶。因此它比间接冷冻结晶获得的结晶要多，该法可以间隙操作，也可以连续操作。

目前国内的主要硫酸法钛白厂多采用真空结晶的工艺，但绝大部分是采用间隙操作。间隙操作的缺点是设备频繁停车和启动，易导致设备损伤或设备使用寿命缩短。还有一个明显的缺点是真空度较高时，蒸发过程中产生的二次蒸汽温度较低，大量二次蒸汽需要被蒸汽喷射泵抽走，因而需要消耗大量新鲜蒸汽。

目前国内开发的一种新工艺(简称蒸汽压缩工艺)，是将真空结晶产生的大量二次蒸汽，经过压缩机，提升二次蒸汽的压力和温度，便于冷凝。该工艺相比传统的工艺，具备一定的节能优势，但是其缺点也是比较明显：大型压缩机占用较大的空间，设备投资巨大，操作维护复杂，电力消耗增加，压缩机出口的二次蒸汽需要相当大的换热面积冷凝。

发明内容

为了解决上述技术所存在的不足之处，本发明提供了钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺及装置。

为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，工艺过程如下：

I、通过物料输送泵连续向真空结晶器输送物料，物料依次进入真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6；物料初始温度在50-60℃，在7-10KPa的真空下，物料达到沸点后发生蒸发；

II、蒸发产生的二次蒸汽分别进入硫酸吸收冷凝器S7，硫酸吸收冷凝器S7中使用浓硫酸作为吸收介质；经过浓硫酸吸收，二次蒸汽被吸收冷凝下来，残留的不凝性气体被一级蒸汽喷射泵ED1抽走；

III、一级蒸汽喷射泵ED1内残留的不凝性气体进入一级冷凝器E1冷凝，然后被二级蒸汽喷射泵ED2抽走，进入二级冷凝器E2中冷凝，剩余的不凝性气体被水环真空泵VP抽走；

IV、当温度降低至硫酸亚铁饱和温度以下时，真空结晶器S3、S4、S5、S6内的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁的形式形成晶体排出，分离出的母液以盐浆形式排出。

进一步地，步骤I中采用空气搅拌，利用系统真空，自动吸入空气，空气在溶液中鼓泡，始终维持晶体的悬浮状态。

进一步地，步骤II中，当没有蒸汽或者电价较低时，硫酸吸收冷凝器S7出口的二次蒸汽直接被罗茨水环真空机组抽走。

进一步地，步骤II中，硫酸吸收冷凝器S7内的液位固定，且硫酸吸收冷凝器S7内液体经冷却器E3进行自循环；物料蒸发过程产生的大量二次蒸汽中，夹带少量酸性介质，与浓硫酸混合后得到稀释硫酸，溢流出的稀释硫酸返回钛液制备系统，实现循环利用。

钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺所用的装置，它包括真空结晶器、硫酸吸收冷凝器；真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6依次串联设置；真空结晶器S3、S4、S5、S6底部的母液出口分别与泵P1相连接；真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6的顶部分别通过管道与硫酸吸收冷凝器S7相连接；硫酸吸收冷凝器S7的一端与浓硫酸原液桶相连接、另一端通过一级蒸汽喷射泵ED1与一级冷凝器E1相连接；一级冷凝器E1通过二级蒸汽喷射泵ED2与二级冷凝器E2相连接；二级冷凝器E2与水环真空泵VP相连接；

硫酸吸收冷凝器S7的底部通过循环泵P2与冷却器E3相连接；冷却器E3与硫酸吸收冷凝器S7的顶部相连接；硫酸吸收冷凝器S7的底部设置有溢流管。

进一步地，一级蒸汽喷射泵ED1、二级蒸汽喷射泵ED2的顶部分别与蒸汽管道相连接。

进一步地，一级冷凝器E1、二级冷凝器E2的底部分别与冷却水供水管道相连接、顶部分别与冷却水回水管道相连接。

进一步地，冷却器E3的下部与冷却水供水管道相连接、上部与冷却水回水管道相连接。

本发明一方面克服了传统真空结晶能耗大，冷却水被污染的问题，也避免了蒸汽压缩工艺中二次蒸汽被压缩导致的操作维护复杂，电力消耗增加，二次蒸汽冷凝换热面积较大的问题，采用浓硫酸吸收冷凝的方式，在常温下既能吸收和冷凝二次蒸汽，又能确保系统的真空不受影响；另一方面采用连续化运行方式，物料连续喂入，不需要经常切换，装置实现高度自动化，极大减轻了操作人员劳动强度。更重要的是，本发明同时降低了能耗，且实现了七水硫酸亚铁晶体颗粒尺寸均匀饱满。

附图说明

图1为本发明的整体流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，工艺过程如下：

通过物料输送泵连续向真空结晶器输送物料，物料依次进入真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6；物料初始温度在50-60℃，在7-10KPa的真空下，物料达到沸点后发生蒸发；

物料钛液采用六级连续真空冷却结晶，钛液进料温度50-60℃，钛液连续不断地被泵入真空结晶器内，逐级降温结晶。前面两级S1、S2产生的二次蒸汽温度较高，可用于预热钛液，回收一部分热量。后面四级S3、S4、S5、S6产生的二次蒸汽进入硫酸吸收冷凝器S7，末级真空达到1KPa左右，温度降低至约15℃。

每级真空结晶器底部均通过空气搅拌，不需要消耗任何动力。空气连续鼓入，在液相中形成气泡，搅动晶体不断翻腾。采用空气搅拌，利用系统真空，自动吸入空气，空气在溶液中鼓泡，始终维持晶体的悬浮状态，从而避免大量晶体沉积或沉淀。由于采用空气搅拌，一方面使整个系统的电消耗降至最低；另一方面避免搅拌桨叶与钛液直接接触，从而排除了桨叶腐蚀和搅拌轴密封失效的风险，减轻了日常运行和维护的工作负荷。

II、蒸发产生的二次蒸汽分别进入硫酸吸收冷凝器S7，硫酸吸收冷凝器S7中使用浓硫酸作为吸收介质，其原理是利用浓硫酸具备非常强烈的吸湿性，当二次蒸汽进入硫酸吸收冷凝器S7之后，形成的冷凝液被浓硫酸吸收；浓硫酸在稀释过程中放出大量热量，该热量通过间壁式冷却器移除；浓硫酸液相的二次蒸汽分压较小，有利于产生较高的真空；

经过浓硫酸吸收，二次蒸汽被吸收冷凝下来，残留的不凝性气体被一级蒸汽喷射泵ED1抽走；硫酸吸收冷凝器S7一方面使二次蒸汽冷凝下来，另一方面充分吸收冷凝液，极大减轻了后续蒸喷抽气负荷和蒸喷出口(压缩机出口)二次蒸汽冷凝热负荷。二次蒸汽被浓硫酸冷凝吸收，因此不会对冷却水系统造成二次污染，整个系统的废水处理量非常小。

硫酸吸收冷凝器S7内的液位固定，且硫酸吸收冷凝器S7内液体经冷却器E3进行自循环；物料蒸发过程产生的大量二次蒸汽中，夹带少量酸性介质，与浓硫酸混合后得到稀释硫酸，溢流出的稀释硫酸返回钛液制备系统，实现循环利用。

硫酸吸收冷凝器S7中的浓硫酸经循环泵送往冷却器E3，冷却至室温后从硫酸吸收冷凝器S7顶部喷淋而下，经硫酸吸收冷凝器S7的内部分布器均匀分散，浓硫酸被分散形成雨帘，二次蒸汽与其充分接触，被浓硫酸吸收冷凝下来。浓硫酸被稀释后温度升高。被稀释的浓硫酸可以送往前段钛铁矿溶解过程，从而实现了循环利用。即使在蒸发过程中有少量钛液夹带，既不会浪费钛液，也不会造成环境污染。

当没有蒸汽或者电价较低或者其它不能使用蒸汽的情况下，硫酸吸收冷凝器S7出口的二次蒸汽直接被罗茨水环真空机组抽走。当仅使用罗茨水环真空机组不消耗蒸汽时，除真空机组、物料输送泵、硫酸循环泵消耗电，其他工序无电力消耗，能耗可进一步降低。在实际生产中，根据实际情况，进行相应的选择，相比相有技术，本申请更加节能，生产成本更低。

硫酸吸收冷凝器S7上部连接至一级蒸汽喷射泵ED1，不凝性气体被一级蒸汽喷射泵ED1抽走，喷入一级冷凝器E1中。由于蒸喷的作用，二次蒸汽温度提高，可采用循环冷却水作为冷凝介质。一级冷凝器E1出口的不凝性气体被二级蒸汽喷射泵ED2抽走，送往二级冷凝器E2。二级冷凝器E2出口的不凝性气体被水环真空泵VP抽走，排往大气。

一级蒸汽喷射泵ED1、二级蒸汽喷射泵ED2可采用0.5MPa以上过热蒸汽作为工作蒸汽。一级冷凝器E1和二级冷凝器E2可采用石墨换热器。一级冷凝器E2、二级冷凝器E2均采用循环冷却水作为冷凝介质。冷凝液呈酸性。

IV、当温度降低至硫酸亚铁饱和温度以下时，真空结晶器S3、S4、S5、S6内的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁的形式形成晶体排出，分离出的母液以盐浆形式排出。连续输送和连续出料保证整个系统稳定运行，避免频繁停车和启动造成的设备损伤或使用寿命缩短。通过增加级数和增加溶液在结晶器中的停留时间来控制晶体生长，使晶体生长在亚稳态范围内以避免临界过饱和而析出晶体。

一级蒸汽喷射泵ED1、二级蒸汽喷射泵ED2的顶部分别与蒸汽管道相连接。一级冷凝器E1、二级冷凝器E2的底部分别与冷却水供水管道相连接、顶部分别与冷却水回水管道相连接。冷却器E3的下部与冷却水供水管道相连接、上部与冷却水回水管道相连接。

本申请钛液采用多级连续真空冷却结晶制取七水硫酸亚铁，以六级连续真空冷却结晶为例，但不限于六级，在实际的生产过程中，可以根据实际的生产工艺需要，选择合适的级数来来满足用户的不同生产需求。

本发明采用浓硫酸作为吸收冷凝介质，利用浓硫酸具备优秀的吸湿性和较低的水蒸气分压的特点，一方面使二次蒸汽被冷凝和吸收，另一方面又使系统维持较高的真空。硫酸吸收冷凝器出口的不凝性蒸汽被蒸汽喷射泵抽走，经压缩提升温度后在冷凝器中冷凝下来。浓硫酸稀释产生的热量，在冷却器中被冷却循环水移走。真空结晶器采用空气搅拌的形式，取代机械搅拌，减少电力消耗。系统始终处于连续工作状态，避免了频繁停车和启动导致的设备损伤和使用寿命缩短等问题。冷却水不与二次蒸汽直接接触，避免了冷却水的污染。蒸喷抽气负荷显著减小，极大降低了整个系统的酸性废水的排放量。相比现有所有运行的工艺流程，无论是从能耗、稳定性还是投资费用等方面来比较，本发明均具备显著的优势。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一：

钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，工艺过程如下：

I、通过物料输送泵连续向真空结晶器输送物料，物料依次进入真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6；物料初始温度为55℃，在8KPa的真空下，物料达到沸点后发生蒸发；

进料处理量为30m³/h，蒸发量为1.2-1.6t/h。二次蒸汽在硫酸吸收冷凝器S7中与72-80％H2SO4逆流接触，二次蒸汽被冷凝且被硫酸吸收。经过吸收，二次蒸汽的潜热和硫酸稀释热使硫酸温度升高，采用冷却水将这些热量移走。连续补充98％H2SO4，吸收冷凝后被稀释，连续排出。

可计算二次蒸汽的冷凝潜热＝5805760KJ；冷却水温升＝8℃，则冷却水用量＝175m³；H2SO4持续循环，以冷凝二次蒸汽。假设硫酸冷却时的温降＝10℃，则循环量＝158m³/h。可按此循环量选择合适的循环泵。

II、蒸发产生的二次蒸汽进入硫酸吸收冷凝器S7，硫酸吸收冷凝器S7中使用浓硫酸作为吸收介质。经过浓硫酸吸收，绝大部分二次蒸汽被吸收冷凝下来，残留的少量不凝性气体被一级蒸汽喷射泵ED1抽走；

III、一级蒸汽喷射泵ED1出口设一级冷凝器E1，残留的不凝性气体被二级蒸汽喷射泵ED2抽走，继续在二级冷凝器E2中冷凝，其余的不凝性气体被水环真空泵VP抽走；

IV、当温度降低至硫酸亚铁饱和温度以下时，真空结晶器S3、S4、S5、S6内的硫酸亚铁以七水硫酸亚铁的形式形成晶体排出，分离出的母液以盐浆形式排出。钛液连续不断地被泵入真空结晶器内，逐级降温结晶，末级真空结晶器S6真空达到1KPa左右，温度降低至约15℃。

经实验测定，处理每立方钛液，得到约0.5吨七水硫酸亚铁，消耗新鲜蒸汽0.04吨，循环冷却水流量为3.5m³，电力消耗3.5KW。

现有的工艺运行数据：处理每立方钛液，消耗新鲜蒸汽0.234吨，循环冷却水流量为4.4m³，电力消耗4.58KW。

在实际的生产过程中，本申请既可以选择只使用电能，又可以选择使用蒸汽，根据实际的生产需求，进行相应的选择。表1、表2分别列出了现有技术、本申请在使用电能、使用蒸汽情况下的钛液FeSO4*TH2O结晶能耗对比。

表1

表2

由表1、表2的数据可知，其中，kgce指能源消耗量，用标准煤表示，kgce/t指千克标准煤/吨，相比现有的闪蒸蒸喷，本申请使用能耗更少，污水产生量更少，从而更加节能环保，更加适用于钛液制取七水硫酸亚铁工艺，可广泛推广使用。

上述实施方式并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的技术方案范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也均属于本发明的保护范围。

Claims

1.钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，其特征在于：所述工艺过程如下：

2.根据权利要求1所述的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，其特征在于：所述步骤I中采用空气搅拌，利用系统真空，自动吸入空气，空气在溶液中鼓泡，始终维持晶体的悬浮状态。

3.根据权利要求2所述的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，其特征在于：所述步骤II中，当没有蒸汽或者电价较低时，硫酸吸收冷凝器S7出口的二次蒸汽直接被罗茨水环真空机组抽走。

4.根据权利要求3所述的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺，其特征在于：所述步骤II中，硫酸吸收冷凝器S7内的液位固定，且硫酸吸收冷凝器S7内液体经冷却器E3进行自循环；物料蒸发过程产生的大量二次蒸汽中，夹带少量酸性介质，与浓硫酸混合后得到稀释硫酸，溢流出的稀释硫酸返回钛液制备系统，实现循环利用。

5.如权利要求1所述的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺所用的装置，其特征在于：它包括真空结晶器、硫酸吸收冷凝器；所述真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6依次串联设置；真空结晶器S3、S4、S5、S6底部的母液出口分别与泵P1相连接；真空结晶器S1、S2、S3、S4、S5、S6的顶部分别通过管道与硫酸吸收冷凝器S7相连接；所述硫酸吸收冷凝器S7的一端与浓硫酸原液桶相连接、另一端通过一级蒸汽喷射泵ED1与一级冷凝器E1相连接；所述一级冷凝器E1通过二级蒸汽喷射泵ED2与二级冷凝器E2相连接；所述二级冷凝器E2与水环真空泵VP相连接；

所述硫酸吸收冷凝器S7的底部通过循环泵P2与冷却器E3相连接；所述冷却器E3与硫酸吸收冷凝器S7的顶部相连接；硫酸吸收冷凝器S7的底部设置有溢流管。

6.根据权利要求5所述的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺所用的装置，其特征在于：所述一级蒸汽喷射泵ED1、二级蒸汽喷射泵ED2的顶部分别与蒸汽管道相连接。

7.根据权利要求6所述的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺所用的装置，其特征在于：所述一级冷凝器E1、二级冷凝器E2的底部分别与冷却水供水管道相连接、顶部分别与冷却水回水管道相连接。

8.根据权利要求7所述的钛液连续真空结晶制取七水硫酸亚铁的新工艺所用的装置，其特征在于：所述冷却器E3的下部与冷却水供水管道相连接、上部与冷却水回水管道相连接。