CN108405875A - 用于制备金纳米粒子的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种金纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：(i)将柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液通入微通道反应器混合；和(ii)将步骤(i)的流出物通入延长通道；其中，所述延长通道与所述微通道反应器耦合。还公开了一种用于采用柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液来制备金纳米粒子的耦合式装置。

Description

用于制备金纳米粒子的方法及装置
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，具体地，涉及采用耦合式反应装置制备金纳米粒子的方法。本发明还涉及用于制备金纳米粒子的耦合式装置。
技术背景
金纳米粒子(AuNP)在光学、力学、磁学、电学、表面催化和传感等领域表现出独特的性能，可作为介电材料、电极材料、仿生材料、磁存储材料及敏感材料等，有着广泛的应用前景。其制备与应用已成为纳米技术研究领域的热点。
目前为止，制备金纳米粒子的方法有很多，例如柠檬酸钠还原法、硼氢化钠还原法、晶种生长法等。其中，在纳米粒子制备方法中应用最广泛的是柠檬酸钠还原法。柠檬酸钠还原法的传统进行方式为使柠檬酸钠在沸腾条件下还原氯金酸形成金核，而后晶核继续生长最终形成一定形状和尺寸的金纳米粒子。在这种合成方法中，柠檬酸钠起还原剂和稳定剂的作用。但是此方法需要在氯金酸溶液沸腾的条件下滴加柠檬酸钠溶液来合成，造成了资源的浪费。此外，常规烧瓶制备法传质传热不佳，造成反应体系中反应物的浓度、pH和温度等分布不均匀，往往会导致产品的粒径分布不均匀，形状难以控制，而且不同批次之间颗粒晶型和粒径存在较大的差异，持续稳定性不佳，影响到产品的物理化学性质和应用性能。
虽然目前已有报道采用微反应器制备金纳米粒子，例如，Wagner等,“Generationof metal nanoparticles in a microchannel reactor”,Chem.Eng.J.,Volume 101,Issues 1–3,1 2004年8月，第251-260页，其采用片基型微反应器，需要向微反应器加入金种(“gold seeds”，12nm)，并采用多个微混合器、分步加料以控制制备具有纳米级粒径的金粒子。该过程操作繁复，连续性较低。
鉴于以上问题，本领域需要开发一种在温和条件下连续合成粒径均一、性能稳定的金纳米粒子的简易新方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种采用耦合式反应装置连续制备金纳米粒子的方法，该方法能够在温和条件下合成粒径均一、性能稳定的金纳米粒子。
本发明的一个方面涉及一种金纳米粒子的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(i)将柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液通入微通道反应器混合；
(ii)将步骤(i)的流出物通入延长通道；
其中，所述延长通道与所述微通道反应器耦合。
本发明的另一个方面涉及一种用于采用柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液来制备金纳米粒子的耦合式装置，其包括：
(i)微通道反应器；和
(ii)延长通道；
其中，所述延长通道与所述微通道反应器耦合。
附图说明
图1为采用本发明的一个示例性的耦合式反应装置合成金纳米粒子的装置图。其中，该示例性的耦合式反应装置包括氯金酸溶液承装瓶1、柠檬酸钠溶液承装瓶2、四氟高压恒流泵3、伞形微通道反应器4、延长通道5、压力表6、背压阀7和冷热循环一体机8。
图2为本发明的一个示例性的伞形结构微通道反应器的通道结构示意图。
图3为由紫外-可见分光光度计测得的，采用不同浓度的柠檬酸钠水溶液制备获得的实施例1的金纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图。
图4为由岛津UV-2600设备上的紫外-可见分光光度计测得的，施加不同反应温度所制备的实施例2的金纳米粒子的紫外-可见吸收光谱图。
图5为利用动态光散射(DLS)由Zetasizer Nano-ZS仪器检测的实例2.2的金纳米颗粒的粒径分析图。
图6为采用高分辨率的透射电子显微镜(HRTEM)在JEOL-2100显微镜检测(电压200KV)的实例2.2的金纳米粒子的微观结构图。
图7为采用x射线光电子光谱(XPS)实验在KRATOS设备上检测((hν＝1283.3eV)的实例2.2所制备的金纳米粒子的能谱分析图。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备金纳米粒子的方法。本发明的方法如下步骤：
(i)将柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液通入微通道反应器混合
本发明中，“微反应器”是指用微加工技术制造的用于进行反应的三维结构元件或包括换热、混合、分离和控制等各种功能的高度集成的微反应系统，通常含有当量直径为微米级(例如，特征尺寸在10～1000μm之间)的流体流动通道。因为化学反应就发生在这些通道中，所以微反应器又称作“微通道反应器”。
在本发明的一些实例中，所述微通道反应器的持液量一般在1～8mL范围内，较好2～7mL，更好3～6mL。在一些较好实例中，所采用的微通道的通道尺寸具有0.5mm的深度。
在本发明方法中，所用的微通道反应器的材质无特别的限制，可以是易加工、表面光滑且耐王水腐蚀的常规材质，例如碳化硅、陶瓷、玻璃等。在一个较好实例中，所述微通道反应器为玻璃微通道反应器。所述微通道反应器的制备方法无特别的限制，可以利用刻蚀、线切割、激光打孔等微加工方法制备。在一些实例中，微通道反应器带有换热结构，例如，双面换热结构。
在本发明方法中，适用的柠檬酸钠和氯金酸无特别的限制，可以是市售或常规自制的柠檬酸钠和氯金酸。在本发明方法中，用于通入柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液的方式无特别的限制，可采用能够以合适的进料速度将柠檬酸钠和氯金酸水溶液通入微通道反应器的任何通入方式，例如，泵，如高压恒流泵。
在本发明的一些实例中，柠檬酸钠水溶液的通入速度控制在1～8mL/分钟，较好控制在2～6mL/分钟，更好控制在3～5mL/分钟。
在本发明的一些实例中，柠檬酸钠水溶液的浓度在1～20mM，较好2.5～17.5mM，更好5～16mM，最好10～15mM范围内。
在本发明的一些实例中，氯金酸水溶液的通入速度控制在2～20mL/分钟，较好控制在5～15mL/分钟，更好控制在8～10mL/分钟。
在本发明的一些实例中，氯金酸水溶液的浓度在0.05～0.5mM，较好0.1～0.4mM，更好0.2～0.3mM范围内。
在一些实例中，柠檬酸钠与氯金酸的摩尔比控制在2.5～35:1，较好控制在20～30:1，更好控制在25:1。
在本发明的一些实例中，柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液同时通入微通道反应器中。
在本发明的一些实例中，所通入的柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液在微通道反应器中混合并停留10～30秒的时间长度，较好15～25秒，更好18～22秒。在一些实例中，所述微通道反应器中的混合和停留过程在60℃～110℃的温度下进行，例如65℃～100℃，较好70℃～90℃，更好75℃～85℃。
不受具体理论限制，在本发明的步骤(i)中，柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液在微通道反应器中混合，进行柠檬酸钠还原金离子形成金核的过程。在该过程中，可按需选择流体流速和通道尺寸，以使流体在微米尺度下的通道内通过扩散混合。根据扩散公式：t＝L2/D(其中D为粒子扩散系数，L为扩散距离，t为扩散时间)，扩散距离L越小，扩散时间t越短。
在一些实例中，可选择具有一定通道尺寸(例如通道速度)的微通道反应器以达到所需的混合效果。在一个较好实例中，本发明方法的步骤(i)采用伞形结构的微通道反应器进行。一般而言，伞形结构的微通道反应器包括串联排布的若干个单独的伞形结构微通道或若干个成组串联的伞形结构微通道的微通道反应器，其中，所述伞形结构微通道各自构成微反应腔室，例如，具有文丘里结构的微反应腔室。
(ii)将步骤(i)的流出物通入延长通道
在本发明方法中，所述延长通道与微通道反应器耦合，例如，串联耦合。本发明中，所用术语“耦合式”意指微通道反应器和延长通道的串联使用。
在本发明的一些实例中，所述延长通道的材质无特别的限制，可以是易加工、表面光滑且耐王水腐蚀的常规材质，例如碳化硅、玻璃等。在一个较好实例中，所述延长通道由玻璃材质制成。所述延长通道的制备方法无特别的限制，但需使通道内表面光滑，以利于金核稳定均匀地生长。
在本发明的一些实例中，所采用的延长通道的长度大于等于1m，较好地为大于等于5m，最好为10～30m。在本发明的一些实例中，所述延长通道的内径小于等于2mm，较好为小于等于0.8mm，最好为0.3～0.6mm。在本发明的一些实例中，所述延长通道的持液量一般在10～30mL范围内，较好为15～25mL，更好为18～22mL。
在一些较好实例中，所述延长通道是弯曲延长通道。在一些更优实例中，所述延长通道为蛇形盘管。所述延长通道是蛇形盘管。本发明中，所用术语“蛇形盘管”是指蛇形盘绕式管状结构。所述蛇形盘管的材质无特别的限制，可以是易加工、表面光滑且耐王水腐蚀的常规材质，例如碳化硅、玻璃等。在一个较好实例中，所述蛇形盘管为玻璃蛇形盘管。所述蛇形盘管的制备方法无特别的限制，可采用例如加热、软化玻璃管、加工成蛇形盘绕式管状结构的方式来制备，但需使通道内表面光滑，以利于金核稳定均匀地生长。
在本发明的一些实例中，步骤(i)的流出物通入并在延长通道中停留70～130秒的时间长度，较好80～120秒，更好90～110秒。在一些实例中，所述延长通道中的停留过程在60℃～110℃的温度下进行，例如65℃～100℃，较好70℃～90℃，更好75℃～85℃。在一些实例中，所述延长通道无混合作用。
不受具体理论限制，在本发明的步骤(ii)中，由步骤(i)形成的金核连续流动进入延长通道中。延长通道具有较大比表面积，允许金核逐渐沉积并稳定生长，最终得到具有均一形状和尺寸的金纳米粒子。
在本发明的一些实例中，本发明的方法在60℃～110℃的温度下进行，例如65℃～100℃，较好70℃～90℃，更好75℃～85℃。
在本发明的一些实例中，在所述微通道反应器和延长通道中的停留时间为80～160秒，较好95～145秒，更好108～132秒，如120秒。
在本发明的一些实例中，所述方法在60℃～110℃的温度下进行，例如65℃～100℃，较好70℃～90℃，更好75℃～85℃。
在本发明的一些实例中，通过所述方法获得的金纳米粒子的平均粒径在10～100nm范围内，更具体地在30～80nm范围内，例如，45～60nm范围内。
本发明还提供一种用于采用柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液来制备金纳米粒子的耦合式装置，其包括：
(i)微通道反应器
在本发明的一些实例中，所述微通道反应器的持液量一般在1～8mL范围内，较好2～7mL，更好3～6mL。
在本发明的耦合式装置中，所用的微通道反应器的材质无特别的限制，可以是易加工、表面光滑且耐王水腐蚀的常规材质，例如碳化硅、陶瓷、玻璃等。在一个较好实例中，所述微通道反应器为玻璃微通道反应器。所述微通道反应器的制备方法无特别的限制，可以利用刻蚀、线切割、激光打孔等微加工方法制备。在一些实例中，微通道反应器带有换热结构，例如，双面换热结构，以对微通道反应器进行更好控温。
在一些实例中，选择具有一定通道尺寸(例如通道速度)的微通道反应器以达到所需的混合效果。在一个较好实例中，所述微通道反应器为伞形结构的微通道反应器。
(ii)延长通道
在本发明装置中，所述延长通道与所述微通道反应器耦合，例如，串联耦合。
在本发明装置中，所述延长通道的材质无特别的限制，可以是易加工、表面光滑且耐王水腐蚀的常规材质，例如碳化硅、玻璃等。在一个较好实例中，所述延长通道由玻璃材质制成。所述延长通道的制备方法无特别的限制，但需使通道内表面光滑，以利于金核稳定均匀地生长。
在本发明的一些实例中，所采用的延长通道的长度大于等于1m，较好的为大于等于5m，最好为10～30m。在本发明的一些实例中，所述延长通道的内径小于等于2mm，较好为小于等于0.8mm，最好为0.3～0.6mm。在本发明的一些实例中，所述延长通道的持液量一般在10～30mL范围内，较好为15～25mL，更好为18～22mL。
在一些较好实例中，所述延长通道是弯曲延长通道。在一些更优实例中，所述延长通道为蛇形盘管。本发明中，所用术语“蛇形盘管”是指蛇形盘绕式管状结构。所述蛇形盘管的材质无特别的限制，可以是易加工、表面光滑且耐王水腐蚀的常规材质，例如碳化硅、玻璃等。在一个较好实例中，所述蛇形盘管为玻璃蛇形盘管。所述蛇形盘管的制备方法无特别的限制，可采用例如加热、软化玻璃管、加工成蛇形盘绕式管状结构的方式来制备，但需使通道内表面光滑，以利于金核稳定均匀地生长。
在一些实例中，延长通道还可包括换热结构。
在一些实例中，所述耦合式装置还可包括氯金酸溶液承装容器和柠檬酸钠溶液承装容器，所述承装容器能与微通道反应器的流体入口流体连通。在一些替代性的实例中，所述耦合式装置还可包括能够支持可拆卸的氯金酸溶液承装容器和柠檬酸钠溶液承装容器的支架。
在一些实例中，所述耦合式装置还可包括能够将氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液分别通入微通道反应器的装置，例如，泵，如高压恒流泵。
在一些实例中，所述耦合式装置还可包括能够监测微通道反应器和/或延长通道内部压力的一个或多个压力表。
在一些实例中，所述耦合式装置还可在延长通道的出口处设置背压阀。
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明主要针对传统的柠檬酸钠还原法制金纳米粒子的工艺，提出采用耦合式反应装置代替传统反应器(例如釜式反应器)，实现金纳米粒子的粒径可控、均一、稳定的生产过程。本发明的耦合式反应装置将金纳米粒子的制备过程分为两个部分：(i)微通道反应器部分：通过微通道反应器中的强混合作用实现纳米粒子的成核；(ii)延长通道部分：该过程没有混合，可进行金核的稳定生长，有利于长成尺寸形状均一的金纳米颗粒。
(2)与传统的合成工艺相比，本发明方法所采用的微通道反应器具有传质效率高、传热性能好、自动控制精准、混合时间短、安全性高、无放大效应、可实现流体间的快速均匀混合等特点，为采用液相化学法制备纳米颗粒创造了极其理想的条件。与常规合成方法相比，采用微反应器制备纳米颗粒操作简单，易于控制和扩大规模。制得的金核更易生长为纳米颗粒粒径分布窄，纯度高，的纳米粒子，并且易于通过调节反应参数来制备不同粒径/形状的纳米粒子。
(3)发明人发现，微通道反应器中产生的金核在进入延长通道后处于持续流动的状态，这相较于静止状态而言能够得到更为连续稳定生长、粒径分布更均一的金纳米颗粒，能够大大缩小批次间差异。延长通道的使用为金核的均匀生长提供了充足的时间与光滑稳定的空间。相比直线延长通道，弯曲延长通道(例如，蛇形盘管)具有更大比表面积和更高的传热效率，更利于纳米颗粒稳定、均一地生长。此外，弯曲延长通道还能缩小管道的总体体积，节约空间，易于布置与控制。
(4)本发明的方法中，无需使柠檬酸钠在沸腾条件下还原氯金酸形成金核，其制备条件温和且有利于节能环保。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员可对本发明做出适当的修改、变动，这些修改和变动都在本发明的范围之内。
除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
材料与装置
以下实施例中采用的主要装置与材料如下：
伞形微通道反应器：山东豪迈化工技术有限公司，其具有伞形结构的微通道形式，通道深度为0.5mm，玻璃材质，带有双面换热结构，持液量4mL。
蛇形盘管：山东豪迈化工技术有限公司，其外径为3mm，玻璃材质，长度为20m，持液量20mL。
柠檬酸钠：购自SigmaAldrich公司，纯度≥99.0％。
氯金酸：购自Alfa公司，纯度99％。
实施例1：采用不同柠檬酸钠浓度制备金纳米粒子
实例1.0：将1g氯金酸溶解在250mL超纯水中配成浓度为10mM的母液A，取2.5mL溶液A加入超纯水定容至100mL配成浓度为0.25mM的溶液B；将3.676g柠檬酸钠溶解在500mL超纯水中配成浓度为25mM的母液C，取5mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为1.25mM的溶液D。B液和D液分别以8mL/min和4mL/min的流速通过泵同时进料至带双面换热的微通道反应器(持液量4mL，停留时间20s)中进行混合反应，该泵优选为高压恒流泵，形成金核，然后料液连续进入玻璃蛇形盘管(持液量20mL，停留时间100s)中继续进行金核的生长，成核温度和生长的温度均为80℃。整个反应过程背压0.5MPa。最后得到含有金纳米粒子的溶液。
实例1.1：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取10mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为2.5mM的溶液D；进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例1.2：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取20mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为5mM的溶液D；进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例1.3：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取30mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为7.5mM的溶液D；进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例1.4：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取40mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为10mM的溶液D；进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例1.5：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取50mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为12.5mM的溶液D；进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例1.6：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取60mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为15mM的溶液D；进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例1.7：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取70mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为17.5mM的溶液D；进行与上述实例1.0相同的步骤。
实施例2：采用不同温度制备金纳米粒子
实例2.0：溶液A、B、C和上述实例1的相同，改变溶液D的摩尔溶度，取50mL溶液C加入超纯水定容至100mL配成浓度为12.5mM的溶液D；改变温度为60℃，进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例2.1：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，溶液D和上述实例2.0的相同，改变温度为70℃，进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例2.2：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，溶液D和上述实例2.0的相同，改变温度为80℃，进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例2.3：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，溶液D和上述实例2.0的相同，改变温度为90℃，进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例2.4：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，溶液D和上述实例2.0的相同，改变温度为100℃，进行与上述实例1.0相同的步骤。
实例2.5：溶液A、B、C和上述实例1.0的相同，溶液D和上述实例2.0的相同，改变温度为110℃，进行与上述实例1.0相同的步骤。
分析与讨论
由图3可以发现，在本发明采用耦合式反应装置合成金纳米粒子的过程中，在温度以及氯金酸浓度不变的情况下，采用不同浓度的柠檬酸钠溶液均形成了具有一定尺寸和粒径分布的金溶胶。并且，随着柠檬酸钠浓度的增加，得到金溶胶的紫外-可见吸收光谱在540nm波段附近的吸收峰强度逐渐增大，在柠檬酸钠浓度为12.5mM时合成的金纳米粒子的紫外吸收峰型最为尖锐，且强度较大，表明了此条件下所制备金纳米粒子尺寸较为均一集中，而且柠檬酸钠的用量较少有利于节省成本。
图4表明，在柠檬酸钠浓度和氯金酸浓度不变的情况下，不同反应温度下均有不同尺寸和粒径分布的金溶胶生成，其中在温度为80℃的条件下(实例2.2)，得到金溶胶的紫外-可见光谱的吸收峰位置、强度以及峰型最佳，且此发明反应条件相对比传统釜式反应器温和而且有利于节能环保。
图5利用动态光散射(DLS)技术对实例2.2所制备而得的金纳米颗粒进行了粒径分析。图5显示，耦合式反应器制备出的金纳米粒子的粒径呈现正态分布，平均粒径为51±1.8nm，主要分布在47-58nm范围内。
图6利用铜网在制备好的金溶胶中蘸取少量液体，然后用红外灯将其烤干，然后用高分辨率透射电镜(HRTEM)观察金纳米粒子微观结构，得到的金纳米粒子的TEM如图6所示。可见金纳米粒子呈较为规整的球形，尺寸在50nm左右，分散性好且稳定。
图7将实例2.2所制备出来的金纳米粒子烘干利用x射线光电子能谱(XPS)进行能谱分析。如图6所示，83.9eV及87.65eV处出现了金的特征能谱，分别对应金的4f7/2、4f5/2，证明了本发明中的耦合式反应装置成功的制备出纯净的金纳米颗粒。
应理解，上文所述各个实施例仅作为示例性描述。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种金纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(i)将柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液通入微通道反应器混合；和
(ii)将步骤(i)的流出物通入延长通道；
其中，所述延长通道与所述微通道反应器耦合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器的持液量在1～8mL范围内，较好2～7mL，更好3～6mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述延长通道的持液量在10～30mL范围内，较好15～25mL，更好18～22mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸钠水溶液的浓度在1～20mM，较好2.5～17.5mM，更好5～16mM范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯金酸水溶液的浓度在0.05～0.5mM，较好0.1～0.4mM，更好0.2～0.3mM范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸钠水溶液的通入速度控制在1～8mL/分钟，较好控制在2～6mL/分钟，更好控制在3～5mL/分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯金酸水溶液的通入速度控制在2～20mL/分钟，较好控制在5～15mL/分钟，更好控制在8～10mL/分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在60℃～110℃的温度下进行，例如65℃～100℃，较好70℃～90℃，更好75℃～85℃。
9.一种用于采用柠檬酸钠水溶液和氯金酸水溶液来制备金纳米粒子的耦合式装置，其包括：
(i)微通道反应器；和
(ii)延长通道；
其中，所述延长通道与所述微通道反应器耦合。
10.如权利要求9所述的耦合式装置，其特征在于，所述延长通道为弯曲延长通道；优选地，所述延长通道为蛇形盘管；
优选地，所述延长通道的长度大于等于1m，较好地为大于等于5m，最好为10～30m；
优选地，所述延长通道的内径小于等于2mm，较好为小于等于0.8mm，最好为0.3～0.6mm；
优选地，所述延长通道内表面光滑。
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