CN110721646A - 一种活性微反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种活性微反应器，微反应器采用金属材料制成，微通道的内径为0.5～2.0mm；反应器为模块化的微反应系统，每个模块的通道体积为1～20mL，反应控温使用恒温水和导热油作控温介质；该微反应器的壁面上均负载有活性组分，所述活性组分为能够在水热条件下与金属材料键合的活性组分。在该活性微反应器的壁面上不需要借助涂层可以直接形成反应活性位，能够用于传统的液固或气液固三相（如加氢但不限于加氢反应）反应，工艺简单，传质传热效率高，反应速度快，效果好，且有效消除了快速加氢反应过程存在的强烈放热、易产生冲料等不安全问题，提高了操作的安全性。

Description

一种活性微反应器
技术领域
本发明涉及一种活性微反应器。
背景技术
微反应技术是20世纪90年代发展起来的一门新兴技术，于1996年前后开始应用于各种化学领域。以微反应器代替传统反应器具有以下优点:1)微反应器中通道宽度一般为几十到几百微米，使反应物间的扩散距离大大缩短，传质速度快，反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合；2)微通道的比表面积大，热交换效率高，可维持反应温度在安全范围内。3)对于非均相反应，可使气液、液液两相充分接触，加快反应速率，减少能耗，降低生产成本。
目前，微反应器大多用于气液、液液相反应过程，对于采用固相催化剂的液固或汽液固三相反应过程，由于涉及固体催化剂在微通道内的流动及均匀分散问题，直接将微反应器技术应用于该类反应过程还存在一定困难。为解决该问题，文献(胡靖靖,赵玉潮,李淑莲,等.微反应器内硝基苯气-液-固三相催化加氢反应[J].化学反应工程与工艺,2011,2(2):103-108.)报道了一种采用浸渍法或溶胶-凝胶法在微反应器的壁面制备涂层以实现在微反应器内部固载催化剂的方法，一定程度上解决了微反应器采用固体催化剂面临的催化剂流动及均匀分散的难题，但该方法需要首先在微反应器的壁面形成氧化物膜层，然后在再氧化物膜层上负载活性组分，不仅制备工艺复杂，还会导致微反应器通道内表面积减小、传热性能下降以及膜层剥落等新问题。
发明内容
本发明针对目前微反应器存在的上述问题，提供了一种活性微反应器，在该活性微反应器的壁面上不需要借助涂层可以直接形成反应活性位，能够用于传统的液固或气液固三相(如加氢但不限于加氢反应)反应，工艺简单，传质传热效率高，反应速度快，效果好，且有效消除了快速加氢反应过程存在的强烈放热、易产生冲料等不安全问题，提高了操作的安全性。
本发明的技术方案是:
一种活性微反应器，微反应器采用金属材料制成，其特征在于，微通道的内径为0.5～2.0mm；反应器为模块化的微反应系统，每个模块的通道体积为1～20mL，反应控温使用恒温水和导热油作控温介质；该微反应器的壁面上均负载有活性组分，所述活性组分为能够在水热条件下与金属材料键合的活性组分，如铂、钯、铑、钌、金、银、铜、铈或镍等中的至少一种。
在微反应器的微通道壁面上键合上反应所需的活性组分需要通过预处理活化的方式进行，预处理活化过程要求活性组分能够与微反应器微通道表面基团反应，发生键合作用。
所述预处理活化过程为：
第一步，用氮气置换微反应器及管路系统，将微反应器升温至80～200℃；
第二步，将配置好的活性组分处理液与氮氢混合气混合后打入到第一步的微反应器中，氮氢比为10:0.01～1；反应器压力0.11～3.0MPa；反应器连续处理1～2h后，得到负载活性组分的活性微反应器。
本发明所述的微反应器材料为哈氏合金、碳钢、不锈钢、钛或锆等。
所述的第二步中处理液是一种或多种活性组分的金属盐和水混合配制成的混合液，以活性组分计的金属盐的浓度为0.1～10ppm；所述的活性组分的金属盐为铂、钯、铑、钌、金银、铜、铈或镍的盐；
所述的处理液进入第一步氮氢混合气的空速为5～60min-1；
所述的第二步中，金属盐溶液在微反应器中的液空速为0.01～0.1min-1。
在具体实施时，所述一种活性微反应器，可用于气液固三相反应，如用于加氢反应的方法为：
加氢反应物或加氢反应物与溶剂的混合物与氢气在微混合器内混合后经预热器预热进入活性微反应器内进行反应，控制微反应器温度在60～200℃，液相物料的液空速0.1～5min-1，氢气的气空速为10～200min-1，反应器中的压力为0.11～3.0Mpa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相反应进入产品罐。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供一种活性微反应器，利用微反应器高的微通道比表面积，通过活性组分与微通道表面基团的作用，将活性组分固载于微通道表面，能够使微反应器用于液固或汽液固三相催化反应过程，不存在固体催化剂的流动和均匀分散的问题，相比在微通道内制备膜层的方法，制备方法简单，不影响微通道的结构参数，无膜层脱落问题；(2)本发明本发明提供一种活性微反应器，可用于负载活性组分的反应器比活性表面高于其它传统反应器，因此能够获得更高的催化反应活性；(3)本发明提供一种活性微反应器，传热效率高，反应不受传质传热过程限制，能够使活性组分发挥更高的反应效率，反应可在更温和的反应条件下进行。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
实施例1
本实施例一种活性微反应器，反应器是由20个模块构成的微反应系统，反应器材质为钛材，每个模块的微通道的内径为0.5mm，通道体积为1ml。
上述反应器用于二硝基甲苯加氢生产甲苯二胺反应过程，包括以下步骤：
第一步，用氮气置换微反应器及管路系统，将反应器升温至100℃；
第二步，将配置于储罐内的Rh浓度为0.5ppm的氯化铑水溶液与氮氢混合气混合后打入到第一步的微反应器中，氮氢比为10:1，处理液的液空速为0.01min-1，反应器连续处理2h后，得到活性微反应器，该活性微反应器微通道表面均负载有Rh活性组分；
第三步，用氮气置换第二步的活性微反应器，然后将二硝基甲苯乙醇溶液(二硝基苯的质量浓度为10％)与氢气在微混合器内混合后连续打入反应器中，原料液空速5min-1，氢气的进料空速为100min-1，控制微反应器温度在80℃，反应器的压力为1.5MPa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相得到反应产物，单位时间单位微通道体积上的甲苯二胺的空时收率为1.0g/h.mL。
实施例2
本实施例一种活性微反应器，反应器是由20个模块构成的微反应系统，反应器材质为不锈钢，每个模块的微通道的内径为0.5mm，通道体积为1ml。
上述反应器用于与硝基苯加氢生产苯胺反应过程，包括以下步骤：
第一步，用氮气置换微反应器及管路系统，将反应器升温至120℃；
第二步，将配置于储罐内的Pt浓度为5ppm的氯铂酸水溶液与氮氢混合气混合后打入到第一步的微反应器中，氮氢比为10:0.01，处理液的液空速为0.1min-1，反应器连续处理2h后，得到活性微反应器，该活性微反应器微通道表面负载有Pt活性组分；
第三步，用氮气置换第二步的活性微反应器，然后将原料硝基苯与氢气在微混合器内混合后连续打入反应器中，硝基苯液空速0.1min-1，氢气的进料空速为100min-1，控制微反应器温度在120℃，反应器的压力为1.2MPa；从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相得到反应产物，单位时间单位微通道体积上的苯胺空时收率为5.4g/h.mL。
实施例3
本实施例一种活性微反应器，反应器材质及结构等均同实施例2，预处理活化过程活性组分处理液为Pd浓度为1ppm、Cu浓度为5ppm的氯化钌和氯化铜的混合水溶液，其它预处理条件同实施例2，反应器连续处理2h后，得到活化后的活性反应器，该活化后的反应器微通道表面负载有Pd-Cu双金属活性组分，该反应器用于糠醛加氢生成糠醇的反应。
实施例4
本实施例一种活性微反应器，反应器材质及结构等均同实施例2，预处理活化过程活性组分处理液为Rh浓度为3ppm、Ni浓度为10ppm的氯化铑和硝酸镍的混合水溶液，处理温度为200℃，其它预处理条件同实施例1，反应器连续处理2h后，得到活化后的活性微反应器，该活化后的活性微反应器微通道表面负载有Rh-Ni双金属活性组分,该反应器用于苯酚加氢制环己醇的反应过程。
实施例5
本实施例一种活性微反应器，反应器材质为锆材，其结构及预处理活化方法等均同实施例2，反应器连续处理2h后，得到活化后的反应器，该活化后的活性微反应器微通道表面负载有Pt活性组分,该反应器用于酸性介质中硝基苯加氢制对氨基苯酚。
实施例6
本实施例一种活性微反应器，反应器是由20个模块构成的微反应系统，反应器材质为不锈钢，每个模块的微通道的内径为1.0mm，通道体积为20ml。反应器预处理活化过程活性组分处理液为Pd浓度为3ppm、Ce浓度为5ppm的氯化钯和硝酸铈的混合水溶液，处理温度为200℃，其它预处理条件同实施例2，反应器连续处理2h后，得到活化后的活性微反应器，该活化后的反应器微通道表面负载有Pd-Ce双金属活性组分，该反应器用于碳三馏分液相选择加氢脱除甲基乙炔和丙二烯。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (8)

1.一种活性微反应器，微反应器采用金属材料制成，其特征在于，微通道的内径为 0.5～ 2.0mm；反应器为模块化的微反应系统，每个模块的通道体积为1～20mL，反应控温使用恒温水和导热油作控温介质；该微反应器的壁面上均负载有活性组分，所述活性组分为能够在水热条件下与金属材料键合的活性组分。
2.根据权利要求1所述的活性微反应器，其特征在于，所述活性组分为铂、钯、铑、钌、金、银、铜、铈或镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的活性微反应器，其特征在于，在微反应器的微通道壁面上键合上反应所需的活性组分需要通过预处理活化的方式进行，预处理活化过程要求活性组分能够与微反应器微通道表面基团反应，发生键合作用。
4.根据权利要求3所述的活性微反应器，其特征在于，所述预处理活化过程为：
第一步，用氮气置换微反应器及管路系统，将微反应器升温至80～200oC ；
第二步，将配置好的活性组分处理液与氮氢混合气混合后打入到第一步的微反应器中，氮氢比为10 :0.01～ 1; 反应器压力0.11～3.0MPa；反应器连续处理1～2 h后，得到负载活性组分的活性微反应器。
5.根据权利要求4所述的活性微反应器，其特征在于，所述的第二步中处理液是一种或多种活性组分的金属盐和水混合配制成的混合液，以活性组分计的金属盐的浓度为0.1～10ppm；所述的活性组分的金属盐为铂、钯、铑、钌、金、银、铜、铈或镍的盐；
所述的处理液进入第一步氮氢混合气的空速为5～60min-1；
所述的第二步中，金属盐溶液在微反应器中的液空速为0.01～0.1min-1。
6.根据权利要求1所述的活性微反应器，其特征在于，所述微反应器材料为哈氏合金、碳钢、不锈钢、钛或锆。
7.根据权利要求1所述的活性微反应器，其特征在于，所述活性微反应器，用于气液固三相反应。
8.根据权利要求1所述的活性微反应器，其特征在于，所述活性微反应器，用于加氢反应的方法为：
加氢反应物或加氢反应物与溶剂的混合物与氢气在微混合器内混合后经预热器预热进入活性微反应器内进行反应，控制微反应器温度在60～200 oC，液相物料的液空速0.1～5min-1 ，氢气的气空速为10～200min-1 ，反应器中的压力为0.11～3.0MPa;从反应器出来的气液混合物经冷凝器冷凝后，氢气返回至反应器，液相反应进入产品罐。
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