JPWO2004073857A1 - メタクリル酸製造用触媒及びその製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択率で製造するための触媒及びその製法を提供することを目的としている。本発明の触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ、及びＮＨ４を必須の活性成分とするヘテロポリ酸を含むヘテロポリ酸塩を触媒活性成分とする触媒であって、該触媒活性成分のうちＣｓ原料としてセシウム弱酸塩または水酸化セシウムを、また、ＮＨ４原料として酢酸アンモニウムをそれぞれ使用するものであることを特徴とする。本発明の被覆触媒は上記活性成分をアルミナ等の不活性担体に担持して得られる。

Description

本発明は、寿命が長くかつ高活性、高選択性を有するメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒及びその製法に関する。

メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するために使用される触媒としては数多くの触媒が提案されている。これら触媒の大部分はモリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／またはその塩の構造を有するものである。しかしながら、この反応で使用されている触媒はこの反応と同様の反応として知られている、アクロレインの気相接触酸化反応によりアクリル酸を製造する反応のための触媒であるモリブデン−バナジウム系触媒と比較すると、反応活性は低く、目的物質への選択性も低く、寿命も短いため、一部工業化されているものの、触媒性能の改良が求められている。
本発明者らは、先に従来のメタクロレイン気相接触酸化触媒の低活性、低選択性、短寿命の改良を試み、Ｍｏ、Ｖ、Ｐに種々の元素を添加したメタクロレイン気相接触酸化触媒が、ヘテロポリ酸（塩）構造を有し、高活性、高選択性で特に寿命的に安定した触媒であることを見出し、特公昭５８−１１４１６号公報、特公昭５９−２４１４０号公報、特公昭６２−１４５３５号公報、特公昭６２−３０１７７号公報記載の触媒を提案している。
近年、原料ガス濃度が高く、高温で酸化反応を行う環境下で、更に高活性、高選択性、長寿命である触媒が求められている。この要求に応える触媒を提供するため種々の製法が提案され、例えば特開平５−３１３６８号公報や特開平８−１９６９０８号公報にはＭｏ、Ｖ、Ｐ以外の成分としてＮＨ_４を使用し、アンモニウム源としてアンモニア水を使用する成型触媒の製法が提案されている。また、特開平１１−２２６４１１号公報には、触媒活性成分を造粒する際に精製デンプンを使用し、焼成工程で該デンプンを焼失させることで、触媒の細孔容積を向上させる成型触媒の製法が記載されている。
また、工業用触媒として固定床反応器に充填して用いる場合は、触媒層前後での反応ガスの圧力損失を少なくするために、ある一定の大きさに触媒を成型する事が必要である。そのため、通常は触媒粉末を柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型するか、活性触媒物質を不活性担体に含浸あるいは被覆させて用いる方法も知られている。
この不活性担体を芯とする被覆触媒の利点としては、▲１▼触媒活性成分の有効利用率を上げることができる、▲２▼反応物質の触媒内での滞留時間分布が均一となり選択性の向上が期待できる、▲３▼触媒の熱伝導率向上あるいは不活性担体の希釈効果によって反応熱の除去が容易となる、等が挙げられ、従って発熱の大きな選択的酸化反応への適用の例が多い。
一方、被覆触媒製造上の技術的困難点としては、▲１▼被覆層の剥離、ひび割れが起こり易く機械的強度の強い触媒が得られ難い、▲２▼多量に活性触媒物質を担体上に被覆する事が難しい、▲３▼不活性物質が入るために活性の高い触媒を得ることが難しい等を挙げることができる。
かかる点を克服する方法は活性触媒物質の性状とも関わり、汎用的な技術はなく触媒個々に解決するというのが現状である。

本発明は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を高収率、高選択的に製造するための触媒または被覆触媒及びそれらの製法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題点を解決する方法として、従来のメタクロレイン用気相接触酸化触媒の低活性、低選択性、短寿命の改良を試み、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ_４を必須成分とする触媒を調製する際、即ち、該必須成分を含むヘテロポリ酸（塩）を調製する際に、Ｃｓ原料としてセシウム弱酸塩または水酸化セシウムを、また、ＮＨ_４原料として酢酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムをそれぞれ添加した場合に高活性、高選択性で特に寿命的に安定した高性能な工業化触媒が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ_４を必須の活性成分とするヘテロポリ酸を含むヘテロポリ酸塩を触媒活性成分とする触媒であって、該触媒活性成分のうちＣｓ原料としてセシウム弱酸塩または水酸化セシウムを、また、ＮＨ_４原料として酢酸アンモニウムをそれぞれ使用して得られるものであることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒、
（２）Ｃｓ原料が酢酸セシウムまたは水酸化セシウムである上記（１）記載の触媒、
（３）活性成分として砒素を含有しない上記（１）または（２）記載の触媒、
（４）Ｃｕ原料として酢酸銅または酸化第二銅を使用した上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の触媒、
（５）触媒活性成分の組成が下記式（１）
Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＣｓ_ｄ（ＮＨ_４）_ｅＸ_ｆＯ_ｇ （１）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｃｓはセシウム、（ＮＨ_４）はアンモニウム基を、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素をそれぞれ表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０の正数、ｂは０．５≦ｂ≦６．０の正数、ｃは０＜ｃ≦３．０の正数、ｄは０．０１≦ｄ≦３．０の正数、ｅは０．１≦ｅ≦３．０の正数、ｆは０≦ｆ≦３．０の正数をそれぞれ表す。ｇは各元素の酸酸価数によって定まる値である。）
で表される上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の触媒、
（６）ａが０．５≦ａ≦１．２の正数、ｂが０．９≦ｂ≦１．５の正数、ｃが０．２≦ｃ≦０．８の正数、ｄが０．２≦ｄ≦０．８の正数、ｅが１．０≦ｅ≦２．２の正数、ｆが０≦ｆ≦０．８である上記（５）記載の触媒、
（７）Ｓｂを必須成分とする上記（５）または（６）記載の触媒、
（８）
工程（Ａ）
下記化合物Ａ−１〜Ａ−３及び必要により化合物Ａ−４を水と混合し、これらの化合物の水溶液または水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
化合物Ａ−１；Ｍｏを有する化合物、Ｖを有する化合物、Ｐを有する化合物及びＣｕを有する化合物
化合物Ａ−２；セシウム弱酸塩または水酸化セシウム
化合物Ａ−３；酢酸アンモニウム
化合物Ａ−４；Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、ＫまたはＲｂを有する化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物
工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程
からなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製法、
（９）化合物Ａ−４を必須成分として使用する上記（８）記載の触媒の製法、
（１０）
工程（ａ）
下記化合物ａ−１〜ａ−３及び必要により化合物ａ−４を水と混合し、これらの化合物のスラリー液を調製する工程、
化合物ａ−１；Ｍｏを有する化合物、Ｖを有する化合物、Ｐを有する化合物及びＣｕを有する化合物
化合物ａ−２；セシウム弱酸塩または水酸化セシウム
化合物ａ−３；酢酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム
化合物ａ−４；Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、ＫまたはＲｂを有する化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を、バインダーを用いて担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
工程（ｄ）
工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程、
からなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用被覆触媒の製法、
（１１）
工程（ａ）
下記化合物ａ−１〜ａ−３及び必要により化合物ａ−４を水と混合し、これらの化合物のスラリー液を調製する工程、
化合物ａ−１；Ｍｏを有する化合物、Ｖを有する化合物、Ｐを有する化合物及びＣｕを有する化合物
化合物ａ−２；セシウム弱酸塩または水酸化セシウム
化合物ａ−３；酢酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム
化合物ａ−４；Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、ＫまたはＲｂを有する化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物
工程（ｂ）
工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
工程（ｂ’）
工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体に固体の銅を有する化合物を混合して粉体を得る工程、
工程（ｃ）
工程（ｂ’）で得られた粉体を、バインダーを用いて担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
工程（ｄ）
工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程、
からなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用被覆触媒の製法、
（１２）化合物ａ−４を必須成分として使用する上記（１０）または（１１）記載の被覆触媒の製法、
（１３）バインダーとして、水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下である有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる上記（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の被覆触媒の製法、
（１４）バインダーがエタノールである上記（１３）記載の被覆触媒の製法、
（１５）バインダーがエタノール／水＝１０／０〜５／５（質量比）である上記（１３）記載の被覆触媒の製法、
（１６）工程（ｄ）において、被覆成型物を還元剤共存下で焼成する上記（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の被覆触媒の製法、
（１７）還元剤がエタノールである上記（１６）記載の被覆触媒の製法、
（１８）上記（１０）〜（１７）のいずれか１項に記載の製法により得られるメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用被覆触媒、
に関するものである。

発明の効果

本発明の触媒は高収率、高選択率でメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酢酸からメタクリル酸を製造することができ、更に高負荷条件の反応に使用することができるため工業的価値が極めて大きい。

まず、本発明の第一の態様であるセシウム弱酸塩または水酸化セシウム及び酢酸アンモニウムを使用した触媒について説明する。
本発明の触媒を得る好ましい方法の１つは、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ_４並びに必要によりその他の元素をそれぞれ若しくは複数有する複数の化合物（以下場合によりこれら活性成分を有する化合物を「活性成分含有化合物」とも言う）を水に溶解及び／または分散（工程（Ａ））させ、スラリー液を調製する際にセシウム化合物としてセシウム弱酸塩または水酸化セシウムを、また、アンモニウム化合物として酢酸アンモニウムをそれぞれ使用し、得られたスラリー液を乾燥（工程（Ｂ））する方法である。
本発明において、セシウム弱酸塩または水酸化セシウム及び酢酸アンモニウム以外のスラリー液調製用に用いられる活性成分含有化合物は、乾燥（工程（Ｂ））または焼成によりヘテロポリ酸またはその塩を形成する化合物が好ましい。該化合物としては活性成分元素の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物または酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸カリウムまたは硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛または酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウムまたは１２タングストリン酸等の酸（またはその塩）等が挙げられる。また、銅原料として酢酸銅（酢酸第一銅、酢酸第二銅、塩基性酢酸銅、酸化第二銅等、好ましくは酢酸第二銅）を使用すると好ましい効果を奏する場合がある。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
セシウム弱酸塩としては、セシウムと一般的に知られている弱酸の塩であれば特に制限はなく、例えば炭酸水素セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等が挙げられ、酢酸セシウムが好ましい。なお、これらのうち酢酸セシウムは、市販品をそのまま使用することができるが、例えば水酸化セシウムや炭酸セシウム等の、セシウムの水溶性塩の水溶液に等当量以上の酢酸を添加して酢酸セシウム水溶液として添加してもよい。
本発明において、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ_４以外の活性成分としては、メタクリル酸製造用触媒の成分元素として知られている化合物であれば特に制限はないが、Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、これらのうちＡｓ以外の元素が好ましい。
本発明における触媒の各活性成分の割合は、その原子比がモリブデン１０に対して、バナジウムが通常０．１以上で６．０以下、好ましくは、０．３以上で２．０以下、特に好ましくは０．５以上で１．２以下、リンが通常０．５以上で６．０以下、好ましくは０．９以上で１．５以下、銅が通常０より大きく３．０以下、好ましくは０．０１以上で１．０以下、特に好ましくは０．２以上で０．８以下、セシウムが通常０．０１以上で３．０以下、好ましくは０．１以上で１．５以下、特に好ましくは０．２以上で１．０以下、アンモニウムが通常０．１以上で３．０以下、好ましくは０．５以上で３．０以下、特に好ましくは１．０以上で２．２以下である。必要により用いるその他の活性成分の種類及びその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒が得られるように、適宜決定される。通常の条件で使用される好ましい触媒は、下記式（１）
Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＣｓ_ｄ（ＮＨ_４）_ｅＸ_ｆＯ_ｇ （１）
（式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｃｓはセシウム、（ＮＨ_４）はアンモニウム基を、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素それぞれ表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０の正数、ｂは０．５≦ｂ≦６．０の正数、ｃは０＜ｃ≦３．０の正数、ｄは０．０１≦ｄ≦３．０の正数、ｅは０．１≦ｅ≦３．０の正数、ｆは０≦ｆ≦３．０の正数をそれぞれ表す。ｇは各元素の酸酸価数によって定まる値である。）
で示される活性成分組成を有するものである。なお、この活性成分組成は、下記するスラリー乾燥体における組成を意味し、工程（ｄ）を経た粉体の組成を必ずしも反映しているものではない。すなわち、焼成工程（工程（ｄ））における焼成温度と焼成時間によって、ＮＨ_４成分は揮発し、水素原子又は金属原子と置換することが考えられ、本発明者らの知見によるとスラリー乾燥体中のＮＨ_４成分が、焼成工程を経ることにより揮発する場合もある。ＮＨ_４の揮発の程度は、焼成温度、焼成時間、焼成の雰囲気（空気中か窒素中か）によって異なるが、最大で９０モル％程度揮発する。
前記式（１）において、元素ＸとしてはＳｂが好ましい。Ｓｂは、前記式（１）において、０以上２．２以下、好ましくは０．０１以上０．８以下の範囲で必要に応じ使用される。
該触媒は以下の手順により得ることができる。
まず活性成分含有化合物の水溶液または水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する。スラリー液は、各活性成分を有する複数の化合物と溶媒、好ましくは水とを均一に混合して得ることができる。該スラリー液は必要な活性成分含有化合物の全てを、触媒の必要量において含有することが好ましい。スラリー液を調製する際の活性成分含有化合物の添加順序に特に制限はないが、Ｍｏ、Ｖ及びＰを有する化合物を先にスラリー液とし、その後セシウム弱酸塩または水酸化セシウム、酢酸アンモニウム及び銅を有する化合物をスラリー液に添加するほうが好ましい。
スラリー液を調製する際の温度は、調製に支障がない範囲であれば特に制限はないが、セシウム弱酸塩または水酸化セシウム、酢酸アンモニウム及び銅を有する化合物を添加する際の温度は、通常０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲であるほうが、得られる触媒が高活性になる場合がある。この傾向は銅を有する化合物として酢酸銅を使用した場合に顕著になるので、スラリー液の調製方法は、前記好ましい添加方法を採用したほうが効率的になる。
本発明においては、スラリー液が水溶液であるのが好ましい。スラリー液における各活性成分の化合物の使用割合は、各活性成分の原子比が上記した範囲であれば特に制限はない。水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はないが、下記する乾燥方法や乾燥条件等を勘案して適宜決定される。即ち、通常スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、２００〜２０００質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、また完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多く、メリットはあまりないので適量が好ましい。
次いで上記で得られたスラリー液を乾燥し、スラリー乾燥体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液状態から短時間に粉末または顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥やスラリー液を直接乾燥でき簡便である蒸発乾固が好ましく、蒸発乾固が特に好ましい。
噴霧乾燥の場合の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー乾燥体の平均粒径が３０〜５００μｍ程度となるよう乾燥するのが好ましい。蒸発乾固は定法に従って行えばよいが、この場合特にスラリー乾燥体が塊状もしくは大きな粒子として得られるので、適宜粉砕、好ましくは３００μｍ以下となるように粉砕して使用する。本発明においてスラリー乾燥体といった場合、このように粉砕されたものもスラリー乾燥体に含むものとする。
こうして得られたスラリー乾燥体は、本発明の触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、前記したように反応ガスの圧力損失を少なくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成型するのが好ましい。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから不活性担体をスラリー乾燥体で被覆し、被覆触媒とするのが特に好ましい。なお、工程（Ａ）において銅を有する化合物を使用せずにスラリー液を調製し、これを乾燥工程に供した後、得られた乾燥体と銅を有する化合物の粉末を混合したものを本発明の触媒とすることもできる。
以下、本発明の第二の実施態様である被覆触媒の製法につき説明する。
本発明の被覆触媒は、前記スラリー乾燥体を製造するに際し、工程（Ａ）においてアンモニウム源として、更に水酸化アンモニウムを選択しうることを除き同様に行うことができる。即ち、水に原料化合物を溶解及び／または分散（工程（ａ））させスラリー液を調製し、これを乾燥（工程（ｂ））し、スラリー乾燥体を得る。工程（ａ）において各原料化合物の添加順序に特に制限はないが、工程（Ａ）におけると同様、Ｍｏ、Ｖ、Ｐを有する化合物を先にスラリー液とし、その後セシウム源、アンモニウム源及び銅源となる化合物をスラリー液に添加するほうが好ましい。工程（ａ）における場合もセシウム源、アンモニウム源及び銅源となる化合物を添加する際の温度は、通常０〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃が好ましい。
なお、工程（ａ）において銅を有する化合物を使用せずにスラリー液を調製し、これを乾燥工程に供した後、得られた乾燥体と銅を有する化合物の粉末を混合した混合物（工程（ｂ’））から本発明の被覆触媒を得ることもできる。
得られたスラリー乾燥体（または前記混合物；以下、スラリー乾燥体は前記混合物を含む）を下記の被覆工程（工程（ｃ））に供する。
被覆工程（工程（ｃ））は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここにバインダーとスラリー乾燥体並びに必要により他の添加剤例えば成型助剤及び強度向上材の混合物等を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。バインダーの添加方法は、▲１▼前記混合物に予め混合しておく、▲２▼混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、▲３▼混合物を固定容器内に添加した後に添加、▲４▼混合物を固定容器内に添加する前に添加、▲５▼混合物とバインダーをそれぞれ分割し、▲２▼〜▲４▼を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち▲５▼においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
バインダーは水及びその１気圧下での沸点が１５０℃以下の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であれば特に制限はないが、被覆後の乾燥等を考慮すると沸点１００℃以下のものが好ましい。水以外のバインダーの具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類等のアルコール、好ましくは炭素数１〜４のアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテルまたはジオキサン等のエーテル、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン等並びにそれらの水溶液等が挙げられ、特にエタノールが好ましい。バインダーとしてエタノールを使用する場合、エタノール／水＝１０／０〜５／５（質量比）、好ましくは１０／０〜７／３（質量比）であるが、エタノール濃度で１０〜３０質量％程度が特に好ましい。これらバインダーの使用量は、スラリー乾燥体１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは５〜２５質量部である。
本発明において用いうる担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは２．５〜４．５ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の気孔率を有するものが用いられる。ここで、担体の気孔率は、担体の乾燥重量をＷ_１、水中重量をＷ_２、飽和吸水重量をＷ_３とした場合に（Ｗ_３−Ｗ_１）／（Ｗ_３−Ｗ_２）×１００で定義される値である。担体と被覆されるスラリー乾燥体の割合は通常、スラリー乾燥体／（スラリー乾燥体＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる範囲である。
被覆されるスラリー乾燥体の割合が多い場合、被覆触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる（磨損度が大きくなる）傾向がある。逆に、被覆されるスラリー乾燥体の割合が少ない場合、機械的強度は大きい（磨損度は小さい）が、反応活性は小さくなる傾向がある。
本発明においては、スラリー乾燥体を担体上に被覆する場合、更に必要によりシリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤を用いてもよい。成型助剤の使用量は、スラリー乾燥体１００質量部に対して通常５〜６０質量部である。
また、更に必要により触媒成分に対して不活性な、セラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いる事は、触媒の機械的強度の向上に有用である。しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。これら繊維の使用量は、スラリー乾燥体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。
上記成型助剤及び強度向上材等の添加剤は、通常被覆工程において、担体、スラリー乾燥体、バインダー等と共に造粒機中に添加し、担体の被覆に使用される。
このようにしてスラリー乾燥体を担体に被覆するが、この際得られる被覆品は通常直径が３〜１５ｍｍ程度、好ましくは３．２〜５ｍｍ程度である。
こうして得られた被覆触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成（工程（ｄ））すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。この場合の焼成温度は通常１００〜４２０℃、好ましくは２５０〜４００℃、焼成時間は１〜２０時間である。
なお、焼成は通常空気雰囲気下において行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行っても良い。また、不活性ガス雰囲気下、好ましくは還元剤の存在下に焼成を行うと更に活性の高い触媒が得られる場合があり好ましい。還元剤としては焼成温度において好ましくは気体となるものであれば特に制限はなく、ＣＯ及び炭素数が２〜５のアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類が挙げられるが、特にエタノールが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の触媒は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される。なお、本発明の触媒といった場合、特に断らない限り、工程（Ａ）〜（Ｂ）を経て得られたスラリー乾燥体、または工程（ａ）〜（ｃ）（及び好ましくは更に工程（ｄ））を経て得られた被覆触媒の両者を含む意味で使用する。
以下、本発明の触媒を使用するのに最も好ましい原料であるメタクロレインの気相接触反応場合につき説明する。
気相接触酸化反応には、分子状酸素または分子状酸素含有ガスが使用される。メタクロレインに対する分子状酸素の使用割合はモル比で０．５〜２０の範囲が好ましく、特に１〜１０の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させることを目的として、原料ガス中に水をメタクロレインに対しモル比で１〜２０の範囲で添加することが好ましい。
原料ガスは酸素、必要により水（通常水蒸気として含む）の他に窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等の反応に不活性なガス等を含んでいてもよい。
また、メタクロレインはイソブチレン、第三級ブタノール及びメチルターシャリーブチルエーテルを酸化して得られたガスをそのまま供給してもよい。
気相接触酸化反応における反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２６０〜３６０℃、原料ガスの供給量は空間速度（ＳＶ）にして、通常１００〜６０００ｈｒ^−１、好ましくは４００〜３０００ｈｒ^−１である。
本発明による触媒を用いた場合、ＳＶを上げても反応成績には大きな変化はなく、高空間速度にて反応を実施することが可能である。
また、接触酸化反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、一般的には大気圧付近の圧力が適している。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
なお、以下の例中の転化率、選択率及び収率は次の通りに定義される。
転化率＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロ
レインのモル数×１００
選択率＝生成したメタクリル酸のモル数／反応したメタクロ
レインのモル数×１００
収率＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロ
レインのモル数×１００
なお、実施例中の触媒活性成分組成はいずれも仕込み原料から算出した比率である。また式において酸素は省略して表示した。

１）触媒の調製
純水１２００ｍｌに三酸化モリブデン２００ｇと五酸化バナジウム８．８４ｇ、及び８５質量％正燐酸１７．６１ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
続いて、そこに三酸化アンチモン６．０７ｇを添加し、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した濃紺色の溶液を得た。
続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１５０ｍｌに酢酸セシウム１３．３３ｇを溶解した溶液と、純水１５０ｍｌに酢酸アンモニウム１６．０６ｇを溶解した溶液を同時に徐々に添加し、続いて、さらにそのスラリー液に純水１７０ｍｌに酢酸第二銅・一水和物１１．０９ｇを溶解した溶液を添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させ緑青色のスラリー液を得た。
続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で３００μｍ以下に粉砕してスラリー乾燥体を得た。得られたスラリー乾燥体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．７Ｐ_１．１Ｃｕ_０．４Ｓｂ_０．３Ｃｓ_０．５（ＮＨ_４）_{１． ５}である。
続いて、得られたスラリー乾燥体２１５．９ｇを用い、強度向上材（セラミック繊維）２９．８ｇと均一に混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ、気孔率２５．５％）２００ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして、転動造粒法により被覆成型し、被覆成型物を得た。この間の粉末の損失はほとんど認められなかった。
次いで、得られた被覆成型物を空気流通下において３１０℃で５時間焼成して本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒１０．３ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）＝メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２．０：４．０：１８．６、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ^−１、反応浴温度３１０℃の条件でメタクロレインの酸化反応を実施した。最初、反応浴温度３１０℃で反応成績の測定をした後、反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた。次いで、反応浴温度を３１０℃に下げ反応成績の測定を行った。その反応結果を表１に示す。

１）触媒の調製
純水２５００ｍｌに三酸化モリブデン３５０ｇと五酸化バナジウム１７．６９ｇ、及び８５質量％正燐酸３２．２７ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
続いて、そこに三酸化アンチモン１７．７１ｇを添加し、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した濃紺色の溶液を得た。
続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１７０ｍｌに酢酸セシウム２３．３３ｇを溶解した溶液と、純水１７０ｍｌに酢酸アンモニウム３３．７３ｇを溶解した溶液を同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて緑青色のスラリー液を得た。
続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で３００μｍ以下に粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．８Ｐ_１．１５Ｓｂ_０．４Ｃｓ_０．５（ＮＨ_４）_１．８である。
続いて上記粉体に原子比でＭｏ１０に対してＣｕ０．４になる量の酢酸第二銅・一水和物の粉末１９．４１ｇと強度向上材（セラミック繊維）６６．１ｇとを均一に添加混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ、気孔率２５．５％）４４４．１ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして転動造粒法により被覆成型し、被覆成型物を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
得られた被覆成型物を、箱形熱風循環焼成炉を用いて窒素流通（５Ｌ／ｍｉｎ．）下で還元剤としてエタノール（２０ｇ／ｈ）を使用し３８０℃で１０時間焼成して本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の活性成分組成は、
Ｍｏ_１０Ｖ_０．８Ｐ_１．１５Ｃｕ_０．４Ｓｂ_０．４Ｃｓ_０．５（ＮＨ_４）_１．８である。
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。反応結果を表２に示す。

１）触媒の調製
純水１４００ｍｌに三酸化モリブデン２００ｇと五酸化バナジウム１０．１１ｇ、及び８５質量％正燐酸１８．４２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水１００ｍｌに酢酸セシウム１３．３３ｇを溶解した溶液と、純水１００ｍｌに酢酸アンモニウム１９．２７ｇを溶解した溶液を同時に徐々に添加し、１５℃〜２０℃で１時間熟成させて緑青色のスラリー液を得た。
続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で３００μｍ以下に粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．８Ｐ_１．１５Ｃｓ_０．５（ＮＨ_４）_１．８である。
続いて上記粉体に原子比でＭｏ１０に対してＣｕ０．４になる量の酢酸第二銅・一水和物の粉末１１．０９ｇと強度向上材（セラミック繊維）２８．９ｇとを均一に添加混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ、気孔率２５．５％）２００ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして転動造粒法により被覆成型し、被覆成型物を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
得られた被覆成型物を、箱形熱風循環焼成炉を用いて窒素流通（５Ｌ／ｍｉｎ．）下で還元剤としてエタノール（２０ｇ／ｈ）を使用し、３８０℃で１０時間焼成して本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の活性成分組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．８Ｐ_１．１５Ｃｕ_０．４Ｃｓ_０．５（ＮＨ_４）_１．８である。
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。反応結果を表３に示す。

比較例１
１）触媒の調製
純水１５００ｍｌに三酸化モリブデン２００ｇと五酸化バナジウム８．８４ｇ、及び８５質量％正燐酸１８．４２ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間加熱還流して赤褐色の透明溶液を得た。
続いて、そこに三酸化アンチモン６．０７ｇを添加し、さらに９０〜１００℃で２時間加熱還流して三酸化アンチモンの溶解した濃紺色の溶液を得た。
続いて、この溶液を１５〜２０℃に冷却して、撹拌しながら純水２００ｍｌに硝酸セシウム１３．５４ｇを溶解した溶液と、２８％アンモニア水溶液２６．０８ｇを純水１５０ｍｌに希釈したものを同時に徐々に添加し、１５〜２０℃で１時間熟成させて緑青色のスラリー液を得た。
続いて、このスラリー液を湯煎による蒸発乾固で乾燥し、乳鉢で３００μｍ以下に粉砕して粉体を得た。得られた粉体の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．７Ｐ_１．１５Ｓｂ_０．３Ｃｓ_０．５（ＮＨ_４）_１．５である。
続いて上記粉体に原子比でＭｏ１０に対して０．４になる量の酢酸第二銅・一水和物の粉末１１．０９ｇと強度向上材（セラミック繊維）３４．７ｇとを均一に添加混合して、球状多孔質アルミナ担体（粒径３．５ｍｍ、気孔率２５．５％）２３２．６ｇに９０質量％エタノール水溶液をバインダーとして転動造粒法により被覆成型し、被覆成型物を得た。得られた被覆成型物の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
得られた被覆成型物は、空気流通下において３１０℃で５時間焼成して比較用の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の組成は
Ｍｏ_１０Ｖ_０．７Ｐ_１．１５Ｃｕ_０．４Ｓｂ_０．３Ｃｓ_０．５（ＮＨ_４）_１．５である。
２）メタクロレインの触媒酸化反応
得られた被覆触媒を用い、反応浴温度を３１０℃でのみ行った以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。反応結果を表４に示す。

三酸化アンチモンの量を２２．１４ｇに、酢酸アンモニウムの量を２６．２３ｇに、また焼成工程を空気流通下３１０℃、５時間にそれぞれ変えた以外は、実施例２と同様にして本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。

五酸化バナジウムの量を１５．４８ｇに、８５質量％正燐酸の量を３１．７１ｇに、酢酸アンモニウムの量を３１．８６ｇに、また焼成工程を空気流通下３１０℃、５時間にそれぞれ変えた以外は、実施例２と同様にして本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。

酢酸セシウム２３．３３ｇ／水１７０ｍｌ水溶液を、水酸化セシウム・一水和物２０．４１ｇ／水１７５ｍｌ水溶液（Ｍｏ１０に対し、Ｃｓ０．５）に変えた他は実施例２と同様にして本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。

酢酸セシウム２３．３３ｇ／水１７０ｍｌ水溶液を、水酸化セシウム・一水和物２０．４１ｇ／水１２３ｍｌに酢酸７．３０ｇ／水５２．５ｍｌを加えたものに変えた他は実施例２と同様にして本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。

三酸化アンチモンの量を２．２１ｇに変えた他は実施例２と同様にして本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。

酢酸アンモニウムの量を２１．４１ｇに変え、三酸化アンチモンを使用しなかった以外は実施例３と同様にして本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。

三酸化アンチモンの溶解した濃紺色溶液の冷却温度を２６〜３０℃に変えた以外は実施例２と同様にして本発明の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
比較例２
酢酸アンモニウムを使用せず、８５質量％正燐酸の量を２０．０９ｇに、三酸化アンチモンの量を８．０９ｇにそれぞれ変えた他は比較例１と同様にして比較用の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
比較例３
酢酸セシウムと酢酸アンモニウムを使用せず、酢酸第二銅・一水和物の量を２４．２６ｇに変えた他は実施例２と同様にして比較用の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
比較例４
酢酸セシウムを使用しなかった他は実施例２と同様にして比較用の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
比較例５
８５質量％正燐酸の量を１９．２２ｇに、硝酸セシウム１３．５４ｇを酢酸カリウム７．０２ｇにそれぞれ変えた他は比較例１と同様にして比較用の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
比較例６
８５質量％正燐酸の量を１９．２２ｇに、硝酸セシウム１３．５４ｇを酢酸ルビジウム１０．２５ｇにそれぞれ変えた他は比較例１と同様にして比較用の被覆触媒を得た。得られた被覆触媒の粒径は４．３ｍｍ（平均値）であった。
試験例
実施例４〜１０及び比較例２〜６で得られた被覆触媒につき浴温３５０℃×１５時間の条件で実施例１と同様に酸化反応を行った後、浴温を３１０℃に下げ反応成績を測定した。結果を表５に被覆触媒の各触媒活性成分の原子比と共に示す。

Claims (18)

1. Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｓ及びＮＨ_４を必須の活性成分とするヘテロポリ酸を含むヘテロポリ酸塩を触媒活性成分とする触媒であって、該触媒活性成分のうちＣｓ原料としてセシウム弱酸塩または水酸化セシウムを、また、ＮＨ_４原料として酢酸アンモニウムをそれぞれ使用して得られるものであることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸を気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒。
2. Ｃｓ原料が酢酸セシウムまたは水酸化セシウムである請求の範囲第１項記載の触媒。
3. 活性成分として砒素を含有しない請求の範囲第１または２項記載の触媒。
4. Ｃｕ原料として酢酸銅または酸化第二銅を使用した請求の範囲第１項〜３項のいずれか一項に記載の触媒。
5. 触媒活性成分の組成が下記式（１）
   Ｍｏ_１０Ｖ_ａＰ_ｂＣｕ_ｃＣｓ_ｄ（ＮＨ_４）_ｅＸ_ｆＯ_ｇ （１）
   （式中Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｃｕは銅、Ｃｓはセシウム、（ＮＨ_４）はアンモニウム基を、ＸはＳｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｋ及びＲｂからなる群から選ばれた１種以上の元素をそれぞれ表し、ａ〜ｇは、それぞれの元素の原子比を表し、ａは０．１≦ａ≦６．０の正数、ｂは０．５≦ｂ≦６．０の正数、ｃは０＜ｃ≦３．０の正数、ｄは０．０１≦ｄ≦３．０の正数、ｅは０．１≦ｅ≦３．０の正数、ｆは０≦ｆ≦３．０の正数をそれぞれ表す。ｇは各元素の酸酸価数によって定まる値である。）
   で表される請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の触媒。
6. ａが０．５≦ａ≦１．２の正数、ｂが０．９≦ｂ≦１．５の正数、ｃが０．２≦ｃ≦０．８の正数、ｄが０．２≦ｄ≦０．８の正数、ｅが１．０≦ｅ≦２．２の正数、ｆが０≦ｆ≦０．８である請求の範囲第５項記載の触媒。
7. Ｓｂを必須成分とする請求の範囲第５または６項記載の触媒。
8. 工程（Ａ）
   下記化合物Ａ−１〜Ａ−３及び必要により化合物Ａ−４を水と混合し、これらの化合物の水溶液または水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
   化合物Ａ−１；Ｍｏを有する化合物、Ｖを有する化合物、Ｐを有する化合物及びＣｕを有する化合物
   化合物Ａ−２；セシウム弱酸塩または水酸化セシウム
   化合物Ａ−３；酢酸アンモニウム
   化合物Ａ−４；Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、ＫまたはＲｂを有する化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物
   工程（Ｂ）
   工程（Ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程
   からなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用触媒の製法。
9. 化合物Ａ−４を必須成分として使用する請求の範囲第８項記載の触媒の製法。
10. 工程（ａ）
    下記化合物ａ−１〜ａ−３及び必要により化合物ａ−４を水と混合し、これらの化合物の水溶液または水分散体（以下、両者を含めてスラリー液という）を調製する工程、
    化合物ａ−１；Ｍｏを有する化合物、Ｖを有する化合物、Ｐを有する化合物及びＣｕを有する化合物
    化合物ａ−２；セシウム弱酸塩または水酸化セシウム
    化合物ａ−３；酢酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム
    化合物ａ−４；Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、ＫまたはＲｂを有する化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物
    工程（ｂ）
    工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
    工程（ｃ）
    工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体を、バインダーを用いて担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
    工程（ｄ）
    工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程、
    からなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用被覆触媒の製法。
11. 工程（ａ）
    下記化合物ａ−１〜ａ−３及び必要により化合物ａ−４を水と混合し、これらの化合物のスラリー液を調製する工程、
    化合物ａ−１；Ｍｏを有する化合物、Ｖを有する化合物、Ｐを有する化合物及びＣｕを有する化合物
    化合物ａ−２；セシウム弱酸塩または水酸化セシウム
    化合物ａ−３；酢酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム
    化合物ａ−４；Ｓｂ、Ａｓ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、ＫまたはＲｂを有する化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物
    工程（ｂ）
    工程（ａ）で得られたスラリー液を乾燥してスラリー乾燥体を得る工程、
    工程（ｂ’）
    工程（ｂ）で得られたスラリー乾燥体に固体の銅を有する化合物を混合して粉体を得る工程、
    工程（ｃ）
    工程（ｂ’）で得られた粉体を、バインダーを用いて担体に被覆し、被覆成型物を得る工程、
    工程（ｄ）
    工程（ｃ）で得られた被覆成型物を焼成する工程、
    からなることを特徴とするメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用被覆触媒の製法。
12. 化合物ａ−４を必須成分として使用する請求の範囲第１０または１１項記載の被覆触媒の製法。
13. バインダーとして、水及び１気圧下での沸点が１５０℃以下である有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求の範囲第１０〜１２項のいずれか１項に記載の被覆触媒の製法。
14. バインダーがエタノールである請求の範囲第１３項記載の被覆触媒の製法。
15. バインダーがエタノール／水＝１０／０〜５／５（質量比）である請求の範囲第１３項記載の被覆触媒の製法。
16. 工程（ｄ）において、被覆成型物を還元剤共存下で焼成する請求の範囲第１０〜１５項のいずれか１項に記載の被覆触媒の製法。
17. 還元剤がエタノールである請求の範囲第１６項記載の被覆触媒の製法。
18. 請求の範囲第１０〜１７項のいずれか１項に記載の製法により得られるメタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソ酪酸の気相接触酸化によるメタクリル酸製造用被覆触媒。