JPH09290161A - 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法 - Google Patents
酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法Info
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- JPH09290161A JPH09290161A JP8106923A JP10692396A JPH09290161A JP H09290161 A JPH09290161 A JP H09290161A JP 8106923 A JP8106923 A JP 8106923A JP 10692396 A JP10692396 A JP 10692396A JP H09290161 A JPH09290161 A JP H09290161A
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- methacrylic acid
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- methacrolein
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレインの気相酸化によるメタクリル
酸の製造に用いられる、より高い反応活性と選択性と長
い触媒寿命を持つヘテロポリ酸系触媒の製造方法及び該
触媒によるメタクリル酸の製造方法の提供。 【解決手段】 リン、モリブテン及びアルカリ金属又は
タリウムを含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を
水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、１５０〜３５
０℃で予備焼成した後、得られた固形物をアンモニア水
により混練処理して該固形物を中性ないしアルカリ性に
調整し、次いでこれを乾燥し、焼成する、及び得られた
酸化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化する。
酸の製造に用いられる、より高い反応活性と選択性と長
い触媒寿命を持つヘテロポリ酸系触媒の製造方法及び該
触媒によるメタクリル酸の製造方法の提供。 【解決手段】 リン、モリブテン及びアルカリ金属又は
タリウムを含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を
水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、１５０〜３５
０℃で予備焼成した後、得られた固形物をアンモニア水
により混練処理して該固形物を中性ないしアルカリ性に
調整し、次いでこれを乾燥し、焼成する、及び得られた
酸化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化触媒の製造方
法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、メタクロレイン、ｔ−ブタノー
ル、イソブタン、イソブテン等を分子状酸素で気相接触
酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるヘテ
ロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリル
酸の製造方法に関する。
法及び該触媒によるメタクリル酸の製造方法に関する。
詳しくは、本発明は、メタクロレイン、ｔ−ブタノー
ル、イソブタン、イソブテン等を分子状酸素で気相接触
酸化してメタクリル酸を製造するために用いられるヘテ
ロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリル
酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造する触媒としてリンモリブデン酸等のよ
うなケギン構造を有するヘテロポリ酸化合物が有効であ
ることは従来から知られている。しかしながら、Ｍｏ−
Ｖ系触媒によるアクロレインからアクリル酸への気相接
触酸化が、工業レベルで９９％以上の転化率及び９７％
以上の選択率で三年以上に亘り安定な運転実績を達成し
ているのと比較すると、未だ著しく低いレベルに留まっ
ている。このため、反応活性、メタクリル酸選択性、触
媒寿命の改善或いは触媒製造の安定性を求め、触媒組
成、調製方法、乾燥方法、焼成方法、触媒形状等に精力
的な研究開発が行われており、いろいろな提案がこれ迄
になされている。
クリル酸を製造する触媒としてリンモリブデン酸等のよ
うなケギン構造を有するヘテロポリ酸化合物が有効であ
ることは従来から知られている。しかしながら、Ｍｏ−
Ｖ系触媒によるアクロレインからアクリル酸への気相接
触酸化が、工業レベルで９９％以上の転化率及び９７％
以上の選択率で三年以上に亘り安定な運転実績を達成し
ているのと比較すると、未だ著しく低いレベルに留まっ
ている。このため、反応活性、メタクリル酸選択性、触
媒寿命の改善或いは触媒製造の安定性を求め、触媒組
成、調製方法、乾燥方法、焼成方法、触媒形状等に精力
的な研究開発が行われており、いろいろな提案がこれ迄
になされている。
【０００３】例えば、触媒組成については特開昭５５−
３９２３６号公報を初めとする多くの特許公報に触媒構
成元素として実質的にはＶが必須であると共に、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等多
くの元素が触媒性能向上に有効であることが記載されて
いる。特開昭６１−５０４３号公報、特開昭６１−７２
３３号公報及び特開平３−２１３４６号公報には、特定
のＣｅ化合物が有効であることが示され、又、特開平３
−２３８０５１号公報には特定のＢｉ原料が有効である
ことが示されている。
３９２３６号公報を初めとする多くの特許公報に触媒構
成元素として実質的にはＶが必須であると共に、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等多
くの元素が触媒性能向上に有効であることが記載されて
いる。特開昭６１−５０４３号公報、特開昭６１−７２
３３号公報及び特開平３−２１３４６号公報には、特定
のＣｅ化合物が有効であることが示され、又、特開平３
−２３８０５１号公報には特定のＢｉ原料が有効である
ことが示されている。
【０００４】特開平６−９１７２８号公報には、触媒成
分の中、ＳｂとＭｏ、Ｃｕ又はＶとを予め焼成して複合
酸化物として使用することにより高い触媒性能が得られ
ると記載されている。また、触媒の調製方法、例えば、
触媒原料の溶解混合加熱工程、触媒原料の特定、アンモ
ニウム及び硝酸量の制御等（特開昭６１−２８３３５２
号公報、特開平３−２３８０５０号公報、特開平６−８
６９３２号公報、特開平６−８６９３８号公報）につい
ても、多くの提案がなされている。
分の中、ＳｂとＭｏ、Ｃｕ又はＶとを予め焼成して複合
酸化物として使用することにより高い触媒性能が得られ
ると記載されている。また、触媒の調製方法、例えば、
触媒原料の溶解混合加熱工程、触媒原料の特定、アンモ
ニウム及び硝酸量の制御等（特開昭６１−２８３３５２
号公報、特開平３−２３８０５０号公報、特開平６−８
６９３２号公報、特開平６−８６９３８号公報）につい
ても、多くの提案がなされている。
【０００５】特開平４−７０３７号公報、特開平４−１
６２４２号公報には、触媒原料を溶解混合した溶液のｐ
Ｈを酸性に保ち、且つ溶液を８５℃以上に加熱すること
によりケギン型のヘテロポリ酸を作り、次いで溶液を８
０℃以下に冷却した後にアルカリイオン及びアンモニウ
ムイオン或いはピリジン等の塩基を添加し、酸素濃度５
％以上のガスで焼成する方法が提案されている。
６２４２号公報には、触媒原料を溶解混合した溶液のｐ
Ｈを酸性に保ち、且つ溶液を８５℃以上に加熱すること
によりケギン型のヘテロポリ酸を作り、次いで溶液を８
０℃以下に冷却した後にアルカリイオン及びアンモニウ
ムイオン或いはピリジン等の塩基を添加し、酸素濃度５
％以上のガスで焼成する方法が提案されている。
【０００６】特開昭５７−１６５０４０号公報には、ア
ンモニウムイオンを含んだ原料溶液を濃縮、乾固し、焼
成を４００〜５５０℃で行うことが記載されている。特
開平６−８６９３２号公報にはＮＨ4 ／Ｍｏ＝（６〜１
８）／１２及びＮＯ 3 ／Ｍｏ＝（０．１〜５）／１とな
るように溶液中のアンモニア及び硝酸根量を制御し、更
にオートクレーブ中１１０〜２００℃という特殊な条件
で溶液中でドーソン型のヘテロポリ酸を生成させ、不活
性ガス雰囲気中焼成することが記載されている。特開平
６−８６９３３号公報には、硫酸根の共存がドーソン型
のヘテロポリ酸の生成に有効でこの場合オートクレーブ
加熱は必ずしも必要ではないと記載されている。
ンモニウムイオンを含んだ原料溶液を濃縮、乾固し、焼
成を４００〜５５０℃で行うことが記載されている。特
開平６−８６９３２号公報にはＮＨ4 ／Ｍｏ＝（６〜１
８）／１２及びＮＯ 3 ／Ｍｏ＝（０．１〜５）／１とな
るように溶液中のアンモニア及び硝酸根量を制御し、更
にオートクレーブ中１１０〜２００℃という特殊な条件
で溶液中でドーソン型のヘテロポリ酸を生成させ、不活
性ガス雰囲気中焼成することが記載されている。特開平
６−８６９３３号公報には、硫酸根の共存がドーソン型
のヘテロポリ酸の生成に有効でこの場合オートクレーブ
加熱は必ずしも必要ではないと記載されている。
【０００７】特開昭６３−１３０１４３号公報には、乾
燥固形物を固形物に対し１〜１０倍の水に再分散させる
ことにより触媒性能が向上すると述べられている。触媒
の焼成も、触媒性能に大きな影響があり、酸素濃度及び
焼成温度の制御（特開昭５６−１６１８４１号公報、特
開平３−２３８０５０号公報）、アンモニア・水蒸気の
制御（特開昭５８−６７６４３号公報）、不活性ガス中
での焼成（特開昭５７−１６５０４０号公報）等につい
ていろいろ提案されている。
燥固形物を固形物に対し１〜１０倍の水に再分散させる
ことにより触媒性能が向上すると述べられている。触媒
の焼成も、触媒性能に大きな影響があり、酸素濃度及び
焼成温度の制御（特開昭５６−１６１８４１号公報、特
開平３−２３８０５０号公報）、アンモニア・水蒸気の
制御（特開昭５８−６７６４３号公報）、不活性ガス中
での焼成（特開昭５７−１６５０４０号公報）等につい
ていろいろ提案されている。
【０００８】一方、表面積、細孔の制御を目的として例
えばピリジン・キノリンの添加（特開昭５７−１７１４
４４号公報、特開昭６０−２０９２５８号公報）、活性
炭の添加（特開平６−３７４号公報）、アルコール・ア
ルデヒド・有機酸の添加（特開平６−１５１７８号公
報）等について提案がなされている。
えばピリジン・キノリンの添加（特開昭５７−１７１４
４４号公報、特開昭６０−２０９２５８号公報）、活性
炭の添加（特開平６−３７４号公報）、アルコール・ア
ルデヒド・有機酸の添加（特開平６−１５１７８号公
報）等について提案がなされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で提案されている触媒はいずれも反応成績が十分でな
い、生産性が低い、触媒の経時低下が大きい、反応温度
が高い、或いは触媒の調製法の再現性に欠ける等の問題
点を有し、工業用触媒として十分な性能とは言えず、更
なる改良が望まれている。本発明の課題は、メタクロレ
インの気相酸化によるメタクリル酸の製造に用いられ
る、より高い反応活性と選択性と長い触媒寿命を持つヘ
テロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリ
ル酸の製造方法を提供することにある。
で提案されている触媒はいずれも反応成績が十分でな
い、生産性が低い、触媒の経時低下が大きい、反応温度
が高い、或いは触媒の調製法の再現性に欠ける等の問題
点を有し、工業用触媒として十分な性能とは言えず、更
なる改良が望まれている。本発明の課題は、メタクロレ
インの気相酸化によるメタクリル酸の製造に用いられ
る、より高い反応活性と選択性と長い触媒寿命を持つヘ
テロポリ酸系触媒の製造方法及び該触媒によるメタクリ
ル酸の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するためにリン、モリブデン及びアルカリ金属又
はタリウムを含む酸化触媒の製造方法について鋭意検討
した結果、触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を
乾燥し、予め予備焼成した後、得られた固形物をアンモ
ニア水により混練処理することにより高い反応活性と選
択性及び長い触媒寿命を持つ触媒が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
を解決するためにリン、モリブデン及びアルカリ金属又
はタリウムを含む酸化触媒の製造方法について鋭意検討
した結果、触媒原料を水に溶解或いは懸濁させた溶液を
乾燥し、予め予備焼成した後、得られた固形物をアンモ
ニア水により混練処理することにより高い反応活性と選
択性及び長い触媒寿命を持つ触媒が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、 １．リン、モリブデン及びアルカリ金属又はタリウムを
含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を水に溶解或
いは懸濁させた溶液を乾燥し、１５０〜３５０℃で予備
焼成した後、得られた固形物をアンモニア水により混練
処理して該固形物を中性ないしアルカリ性に調整し、次
いでこれを乾燥し、焼成することを特徴とする酸化触媒
の製造方法及び ２．１項に記載の酸化触媒の存在下、メタクロレインを
気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法
にある。以下、本発明を詳細に説明する。
含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を水に溶解或
いは懸濁させた溶液を乾燥し、１５０〜３５０℃で予備
焼成した後、得られた固形物をアンモニア水により混練
処理して該固形物を中性ないしアルカリ性に調整し、次
いでこれを乾燥し、焼成することを特徴とする酸化触媒
の製造方法及び ２．１項に記載の酸化触媒の存在下、メタクロレインを
気相酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法
にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（１） 酸化触媒の製造方法 本発明のリン、モリブデン及びアルカリ金属又はタリウ
ムを含む酸化触媒とは、特に限定されるものではない
が、好ましいものとして、一般式（Ｉ）
ムを含む酸化触媒とは、特に限定されるものではない
が、好ましいものとして、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｂａd Ｓｂe Ｃｕf Ｘg Ｙh Ｏi （Ｉ）
【００１４】（式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよ
りなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を表わ
し、Ｙは、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた一種又は二種
以上の元素を表わし、添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ
及びｉは、ｂ＝１２としたときの各元素の原子比を表わ
し、ａ＝０．１〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０
〜５、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２且つｉ
は、他の元素の原子価及び原子比によって決まる値であ
る）で表わされるヘテロポリ酸触媒が挙げられる。
りなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を表わ
し、Ｙは、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた一種又は二種
以上の元素を表わし、添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ
及びｉは、ｂ＝１２としたときの各元素の原子比を表わ
し、ａ＝０．１〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０
〜５、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２且つｉ
は、他の元素の原子価及び原子比によって決まる値であ
る）で表わされるヘテロポリ酸触媒が挙げられる。
【００１５】上記触媒は、一般の多元金属酸化物触媒を
調製する通常の方法に準じて製造可能である。金属成分
原料として、モリブデンについてはパラモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン等、バナジ
ウムについてはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナ
ジウム、シュウ酸バナジル等、リンについては正リン
酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アン
モニウム等、銅については硝酸銅、硫酸銅、塩化第一
銅、塩化第二銅等、アンチモンについては酸化アンチモ
ン、塩化アンチモン等の化合物が使用可能である。その
他の金属についても酸化物及び焼成により酸化物となり
得る水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、
塩化物等の化合物が使用可能であるが、中でも硝酸塩が
好適である。また、モリブデンとリンの原料としてリン
モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテ
ロポリ酸を使用することもできる。
調製する通常の方法に準じて製造可能である。金属成分
原料として、モリブデンについてはパラモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブデン等、バナジ
ウムについてはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナ
ジウム、シュウ酸バナジル等、リンについては正リン
酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アン
モニウム等、銅については硝酸銅、硫酸銅、塩化第一
銅、塩化第二銅等、アンチモンについては酸化アンチモ
ン、塩化アンチモン等の化合物が使用可能である。その
他の金属についても酸化物及び焼成により酸化物となり
得る水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、
塩化物等の化合物が使用可能であるが、中でも硝酸塩が
好適である。また、モリブデンとリンの原料としてリン
モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテ
ロポリ酸を使用することもできる。
【００１６】全ての触媒原料を水に溶解或いは懸濁させ
た溶液を、好ましくは４０〜１００℃で０．５〜２４時
間、更に好ましくは５０〜９０℃で１〜６時間の間、攪
拌しながら加温する。より低温、短時間では高い選択性
が得られず、高温、長時間では活性が低下する可能性が
ある。この混合溶液にシリカ、ケイソウ土、セライト、
等の担体成分を加えることもできる。
た溶液を、好ましくは４０〜１００℃で０．５〜２４時
間、更に好ましくは５０〜９０℃で１〜６時間の間、攪
拌しながら加温する。より低温、短時間では高い選択性
が得られず、高温、長時間では活性が低下する可能性が
ある。この混合溶液にシリカ、ケイソウ土、セライト、
等の担体成分を加えることもできる。
【００１７】加温処理を終了した触媒成分を含む混合溶
液は通常の方法で乾燥される。一般的には１００〜２５
０℃に保った熱風乾燥機中で蒸発乾固させる。スプレー
ドライ法も触媒成分の偏在を無くした均一な乾燥粒子を
得ることができるより工業的な方法であり、特に流動層
反応用触媒として好適である。
液は通常の方法で乾燥される。一般的には１００〜２５
０℃に保った熱風乾燥機中で蒸発乾固させる。スプレー
ドライ法も触媒成分の偏在を無くした均一な乾燥粒子を
得ることができるより工業的な方法であり、特に流動層
反応用触媒として好適である。
【００１８】乾燥した触媒成分は、１５０〜３５０℃、
好ましくは２００〜３００℃の温度条件下で、好ましく
は空気を流通して予備焼成を行う。次いで、得られた予
備焼成固形物にアンモニア水を加え、混練処理すること
により該固形物を中性ないしアルカリ性に調整する。具
体的には、この予備焼成固形物に対し０．０１５〜０．
１５倍の水酸化アンモニウムを含む０．２〜０．８倍の
アンモニア水を加えて混練する。アンモニア水の量が
０．２倍より少ないと混練を十分に行うことができず、
０．８倍を越えると触媒成分の不必要な溶解により触媒
性能の低下を招く。水酸化アンモニウムの添加量が予備
焼成触媒に対し０．０１５以下ではアンモニア添加の効
果が明確ではなく、０．１５以上では初期活性が低下す
ると共に触媒の安定性が損なわれる。
好ましくは２００〜３００℃の温度条件下で、好ましく
は空気を流通して予備焼成を行う。次いで、得られた予
備焼成固形物にアンモニア水を加え、混練処理すること
により該固形物を中性ないしアルカリ性に調整する。具
体的には、この予備焼成固形物に対し０．０１５〜０．
１５倍の水酸化アンモニウムを含む０．２〜０．８倍の
アンモニア水を加えて混練する。アンモニア水の量が
０．２倍より少ないと混練を十分に行うことができず、
０．８倍を越えると触媒成分の不必要な溶解により触媒
性能の低下を招く。水酸化アンモニウムの添加量が予備
焼成触媒に対し０．０１５以下ではアンモニア添加の効
果が明確ではなく、０．１５以上では初期活性が低下す
ると共に触媒の安定性が損なわれる。
【００１９】混練を終了した触媒成分は通常の方法で乾
燥される。担持触媒として使用する場合は必要に応じ、
得られた混練物に水を加えて粘度を調節し、アルミナ、
シリコンカーバイド等の担体に適当な方法で担持して使
用する。乾燥した触媒成分は、粉砕後、錠剤成型する。
この他、ペースト状にして押し出し成型後、乾燥する等
一般の成型法を任意に選ぶこともできる。触媒の形状に
特に制限はなく、球、シリンダー、ペレット、リング等
の形状を反応器の形式、条件等を考慮し最適なものを選
ぶことができるが、通常使用される多管式固定床反応器
で使用する場合にはリングの形状が好ましい結果を与え
る。
燥される。担持触媒として使用する場合は必要に応じ、
得られた混練物に水を加えて粘度を調節し、アルミナ、
シリコンカーバイド等の担体に適当な方法で担持して使
用する。乾燥した触媒成分は、粉砕後、錠剤成型する。
この他、ペースト状にして押し出し成型後、乾燥する等
一般の成型法を任意に選ぶこともできる。触媒の形状に
特に制限はなく、球、シリンダー、ペレット、リング等
の形状を反応器の形式、条件等を考慮し最適なものを選
ぶことができるが、通常使用される多管式固定床反応器
で使用する場合にはリングの形状が好ましい結果を与え
る。
【００２０】用いる触媒原料、触媒組成、調製法によっ
て最適条件は異なるが、一般的には３００〜５００℃で
１〜２４時間、好ましくは３５０〜４５０℃で２〜１２
時間焼成することにより触媒の活性化を行う。焼成は、
好ましくは酸素濃度を０．１〜５容量％、更に好ましく
は０．２〜２容量％に制御した不活性ガスの流通下行
う。酸素濃度が０．１容量％以下ではアンモニアの脱離
を十分に行うためには触媒自体が不安定となるような高
温を必要としたり、或いは適切な温度で処理する場合に
は著しく長時間を必要とする等の問題がある。５容量％
以上では一部のアンモニアが触媒上で燃焼するために焼
成の制御が困難となり、場合によっては触媒成分の分解
により三酸化モリブデンが多量に生成し触媒性能を著し
く低下させる可能性がある。
て最適条件は異なるが、一般的には３００〜５００℃で
１〜２４時間、好ましくは３５０〜４５０℃で２〜１２
時間焼成することにより触媒の活性化を行う。焼成は、
好ましくは酸素濃度を０．１〜５容量％、更に好ましく
は０．２〜２容量％に制御した不活性ガスの流通下行
う。酸素濃度が０．１容量％以下ではアンモニアの脱離
を十分に行うためには触媒自体が不安定となるような高
温を必要としたり、或いは適切な温度で処理する場合に
は著しく長時間を必要とする等の問題がある。５容量％
以上では一部のアンモニアが触媒上で燃焼するために焼
成の制御が困難となり、場合によっては触媒成分の分解
により三酸化モリブデンが多量に生成し触媒性能を著し
く低下させる可能性がある。
【００２１】従来ヘテロポリ酸触媒の調製においては、
触媒成分を溶解した溶液のｐＨをケギン構造が安定に存
在できる強酸性に保ち、長時間、還流するのが一般的で
あった（特開平４−７０３７号公報、特開平４−１６２
４２号公報）。最近では溶液を弱酸性に調整して生成す
るドーソン型のヘテロポリ酸が、その後の焼成により高
活性なケギン型のヘテロポリ酸の前駆体であるとの報告
もある（特開平６−８６９３２、特開平６−８６９３
３）。
触媒成分を溶解した溶液のｐＨをケギン構造が安定に存
在できる強酸性に保ち、長時間、還流するのが一般的で
あった（特開平４−７０３７号公報、特開平４−１６２
４２号公報）。最近では溶液を弱酸性に調整して生成す
るドーソン型のヘテロポリ酸が、その後の焼成により高
活性なケギン型のヘテロポリ酸の前駆体であるとの報告
もある（特開平６−８６９３２、特開平６−８６９３
３）。
【００２２】しかし、本発明者等は、驚くべきことに、
予備焼成した触媒前駆体をアンモニア水で混練処理する
ことにより、より高い触媒活性が得られることを見出し
た。性能向上の理由は必ずしも明らかではないが、アン
モニア添加により触媒製造工程における結晶構造の変化
が見出されている。予備焼成を行った触媒成分酸化物は
Ｘ線回折ではケギン構造のピークのみを与えるが、アン
モニア水で混練処理することによりケギン構造の回折ピ
ークが低下し、Ｐ2 Ｍｏ5 Ｏ23のヘテロポリ酸のピーク
が確認されるようになる。このように少なくともケギン
構造の一部が構造変化したものを、０．１〜５容量％の
酸素を含む不活性ガスの流通下で焼成することにより再
びケギン構造が再生される。本発明の高活性触媒の活性
種は、Ｐ 2 Ｍｏ5 を含むアモルファス前駆体より熱処理
工程で固相反応により生成すると思われる。従って、良
好な触媒性能を発現させるためには、前駆体から活性種
を生成させる固相反応の制御が重要で、酸素濃度を制御
した条件で焼成させることが必要となるものと思われ
る。触媒性能が向上した触媒では０．１〜１μｍのメソ
・マクロポアー部分の細孔が増大していることが判明し
た。
予備焼成した触媒前駆体をアンモニア水で混練処理する
ことにより、より高い触媒活性が得られることを見出し
た。性能向上の理由は必ずしも明らかではないが、アン
モニア添加により触媒製造工程における結晶構造の変化
が見出されている。予備焼成を行った触媒成分酸化物は
Ｘ線回折ではケギン構造のピークのみを与えるが、アン
モニア水で混練処理することによりケギン構造の回折ピ
ークが低下し、Ｐ2 Ｍｏ5 Ｏ23のヘテロポリ酸のピーク
が確認されるようになる。このように少なくともケギン
構造の一部が構造変化したものを、０．１〜５容量％の
酸素を含む不活性ガスの流通下で焼成することにより再
びケギン構造が再生される。本発明の高活性触媒の活性
種は、Ｐ 2 Ｍｏ5 を含むアモルファス前駆体より熱処理
工程で固相反応により生成すると思われる。従って、良
好な触媒性能を発現させるためには、前駆体から活性種
を生成させる固相反応の制御が重要で、酸素濃度を制御
した条件で焼成させることが必要となるものと思われ
る。触媒性能が向上した触媒では０．１〜１μｍのメソ
・マクロポアー部分の細孔が増大していることが判明し
た。
【００２３】（２） メタクリル酸の製造方法 本発明により調製された酸化触媒は、通常の接触酸化反
応によるメタクリル酸の製造方法に好適であり、２００
〜４００℃程度の反応温度及び０．５〜１０気圧程度の
反応圧力で、水蒸気の存在下に反応を行うことが好まし
い。反応原料のメタクロレインとしては、例えば、メタ
クロレインの製造目的でイソブテン或いはターシャリー
ブタノールを接触酸化して得られる生成ガスをそのまま
用いてもよいし、或いは、該生成ガスを精製してメタク
ロレインを他のガスより分離してから用いてもよい。
応によるメタクリル酸の製造方法に好適であり、２００
〜４００℃程度の反応温度及び０．５〜１０気圧程度の
反応圧力で、水蒸気の存在下に反応を行うことが好まし
い。反応原料のメタクロレインとしては、例えば、メタ
クロレインの製造目的でイソブテン或いはターシャリー
ブタノールを接触酸化して得られる生成ガスをそのまま
用いてもよいし、或いは、該生成ガスを精製してメタク
ロレインを他のガスより分離してから用いてもよい。
【００２４】酸化に用いる酸素源としては、一般に空気
が使用されるが、酸素（分子状酸素）を二酸化炭素、窒
素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用しても勿論
差支えない。水蒸気、反応原料、酸素等の混合ガス（以
下、反応混合ガスという）を触媒に流通するが、接触時
間は通常１〜２０秒程度が適当である。反応混合ガスの
組成としては、例えばメタクロレイン１モルに対して分
子状酸素０．２〜４モル、水蒸気１〜２０モルが使用さ
れる。
が使用されるが、酸素（分子状酸素）を二酸化炭素、窒
素等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用しても勿論
差支えない。水蒸気、反応原料、酸素等の混合ガス（以
下、反応混合ガスという）を触媒に流通するが、接触時
間は通常１〜２０秒程度が適当である。反応混合ガスの
組成としては、例えばメタクロレイン１モルに対して分
子状酸素０．２〜４モル、水蒸気１〜２０モルが使用さ
れる。
【００２５】そのほか、この接触酸化反応は、本発明の
主旨に反しない限り、通常のメタクロレイン酸化に関す
る知見を参考にして行うことができる。本発明で得られ
る触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、イソブチルアルデヒ
ドの酸化によるメタクリル酸の製造にも用いることがで
きる。また、イソブチレンから一段でメタクリル酸を製
造する際にも用いることが可能である。これらの反応で
は、メタクロレインの酸化と同様な反応条件が採用でき
る。
主旨に反しない限り、通常のメタクロレイン酸化に関す
る知見を参考にして行うことができる。本発明で得られ
る触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、イソブチルアルデヒ
ドの酸化によるメタクリル酸の製造にも用いることがで
きる。また、イソブチレンから一段でメタクリル酸を製
造する際にも用いることが可能である。これらの反応で
は、メタクロレインの酸化と同様な反応条件が採用でき
る。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り実施例に限定されるものではない。なお、転化率、選
択率及び収率は下式により求め、モル基準で表示した。
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り実施例に限定されるものではない。なお、転化率、選
択率及び収率は下式により求め、モル基準で表示した。
【００２７】
【数１】転化率（％）＝［（反応したメタクロレインの
モル数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１
００
モル数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１
００
【００２８】
【数２】選択率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモ
ル数）／（反応したメタクロレインのモル数）］×１０
０
ル数）／（反応したメタクロレインのモル数）］×１０
０
【００２９】
【数３】収率（％）＝［（生成したメタクリル酸のモル
数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１００
数）／（供給したメタクロレインのモル数）］×１００
【００３０】実施例１ （触媒調製）純水５８０ｍｌにパラモリブデン酸アンモ
ニウム２１２ｇとメタバナジン酸アンモニウム１１．７
ｇを加え６０℃に加温する。攪拌しながらリン酸２３
ｇ、硝酸セシウム９．７５ｇ、硝酸銅４．８３ｇを含む
水溶液を加え、次いで三酸化アンチモン１４．５ｇを加
え８０℃まで昇温し、その後２時間８０℃に保った。得
られたスラリー溶液は２５０℃に保ったオーブン中で１
０時間かけて乾燥及び予備焼成を行った。得られた固体
１００ｇに５％アンモニア水５０ｍｌを加え２０分間混
練を行い、その後１３０℃に保ったオーブン中で乾燥を
行った。得られた固体を外径５ｍｍの円柱形に打錠成型
し、酸素を０．６容量％含む窒素流通下、４００℃で６
時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の組成は各成分の
原子比でＭｏ12Ｐ2 Ｖ1 Ｓｂ1 Ｃｕ0.2 Ｃｓ0.5 であ
る。（ただし、Ｏ、Ｈ、Ｎ原子を除く）
ニウム２１２ｇとメタバナジン酸アンモニウム１１．７
ｇを加え６０℃に加温する。攪拌しながらリン酸２３
ｇ、硝酸セシウム９．７５ｇ、硝酸銅４．８３ｇを含む
水溶液を加え、次いで三酸化アンチモン１４．５ｇを加
え８０℃まで昇温し、その後２時間８０℃に保った。得
られたスラリー溶液は２５０℃に保ったオーブン中で１
０時間かけて乾燥及び予備焼成を行った。得られた固体
１００ｇに５％アンモニア水５０ｍｌを加え２０分間混
練を行い、その後１３０℃に保ったオーブン中で乾燥を
行った。得られた固体を外径５ｍｍの円柱形に打錠成型
し、酸素を０．６容量％含む窒素流通下、４００℃で６
時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の組成は各成分の
原子比でＭｏ12Ｐ2 Ｖ1 Ｓｂ1 Ｃｕ0.2 Ｃｓ0.5 であ
る。（ただし、Ｏ、Ｈ、Ｎ原子を除く）
【００３１】（接触酸化反応）この触媒３０ｍｌをステ
ンレス製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、ナイター浴
を介して加熱し、メタクロレインの接触酸化を行った。
原料ガスはメタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気３
０％、窒素５３％の混合ガスであり、これを常圧下、反
応温度２９０℃、空間速度１４００／ｈｒで反応させ
た。その結果メタクロレイン（ＭＡＣＲ）転化率８９．
１％、メタクリル酸（ＭＡＡ）選択率８３．１％、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）収率７４．７％であった。
ンレス製反応管（内径１８ｍｍ）に充填し、ナイター浴
を介して加熱し、メタクロレインの接触酸化を行った。
原料ガスはメタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気３
０％、窒素５３％の混合ガスであり、これを常圧下、反
応温度２９０℃、空間速度１４００／ｈｒで反応させ
た。その結果メタクロレイン（ＭＡＣＲ）転化率８９．
１％、メタクリル酸（ＭＡＡ）選択率８３．１％、メタ
クリル酸（ＭＡＡ）収率７４．７％であった。
【００３２】比較例１ 混練工程を省略し、予備焼成品を成型後焼成したこと以
外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行っ
た。その結果メタクロレイン転化率８１．８％、メタク
リル酸選択率８５．７％、メタクリル酸収率７０．０％
であった。
外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行っ
た。その結果メタクロレイン転化率８１．８％、メタク
リル酸選択率８５．７％、メタクリル酸収率７０．０％
であった。
【００３３】実施例２〜４、比較例２〜３ 混練に用いるアンモニア水が表１に示す濃度であること
以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行っ
た。結果を表１に示す。
以外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００３４】比較例４ アンモニア水の代わりにｐＨ２．７に調製した硝酸水溶
液を用いて混練したこと以外は実施例１と同様に触媒を
調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転
化率７４．３％、メタクリル酸選択率８６．８％、メタ
クリル酸収率６５．３％であった。
液を用いて混練したこと以外は実施例１と同様に触媒を
調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転
化率７４．３％、メタクリル酸選択率８６．８％、メタ
クリル酸収率６５．３％であった。
【００３５】実施例５ ３％アンモニア水溶液８３ｍｌを用いて混練したこと以
外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行っ
た。その結果メタクロレイン転化率８７．２％、メタク
リル酸選択率８２．５％、メタクリル酸収率７１．９％
であった。
外は実施例１と同様に触媒を調製し、反応評価を行っ
た。その結果メタクロレイン転化率８７．２％、メタク
リル酸選択率８２．５％、メタクリル酸収率７１．９％
であった。
【００３６】実施例６ 触媒の組成が原子比でＭｏ12Ｐ1.5 Ｖ0.5 Ｓｂ1 Ｃｕ
0.3 Ｒｂ0.5 であること以外は実施例１と同様に触媒を
調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転
化率８７．８％、メタクリル酸選択率８１．５％、メタ
クリル酸収率７１．６％であった。
0.3 Ｒｂ0.5 であること以外は実施例１と同様に触媒を
調製し、反応評価を行った。その結果メタクロレイン転
化率８７．８％、メタクリル酸選択率８１．５％、メタ
クリル酸収率７１．６％であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明の製造方法に係る酸化触媒は、メ
タクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造にお
いて、より高い反応活性と選択性及び長い触媒寿命を持
つ。
タクロレインの気相酸化によるメタクリル酸の製造にお
いて、より高い反応活性と選択性及び長い触媒寿命を持
つ。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 57/055 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｂ
Claims (5)
- 【請求項１】 リン、モリブデン及びアルカリ金属又は
タリウムを含む酸化触媒を製造するに際し、触媒原料を
水に溶解或いは懸濁させた溶液を乾燥し、１５０〜３５
０℃で予備焼成した後、得られた固形物をアンモニア水
により混練処理して該固形物を中性ないしアルカリ性に
調整し、次いで、これを乾燥し、焼成することを特徴と
する酸化触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記酸化触媒が、一般式（Ｉ） 【化１】 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｂａd Ｓｂe Ｃｕf Ｘg Ｙh Ｏi （Ｉ） （式中、Ｘは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から
選ばれた一種又は二種以上の元素を表わし、Ｙは、Ｂ
ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＮ
ｉよりなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を表
わし、添字ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、ｂ＝
１２としたときの各元素の原子比を表わし、ａ＝０．１
〜５、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜
２、ｇ＝０．１〜３、ｈ＝０〜２且つｉは、他の元素の
原子価及び原子比によって決まる値である）で表わされ
るヘテロポリ酸の部分中和塩からなる請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項３】 混練処理用に、予備焼成固形物に対し
０．０１５〜０．１５倍の水酸化アンモニウムを含む
０．２〜０．８倍のアンモニア水を用いる請求項１又は
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 アンモニア水による混練処理後、乾燥し
た前記混練物を０．１〜５容量％の酸素を含有する不活
性ガス中で、３５０〜４５０℃の温度範囲で焼成する請
求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸
化触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化することを
特徴とするメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8106923A JPH09290161A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8106923A JPH09290161A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09290161A true JPH09290161A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=14445947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8106923A Pending JPH09290161A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09290161A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007253033A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法ならびにメタクリル酸の製造方法 |
| KR100891085B1 (ko) * | 2001-06-28 | 2009-03-31 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP8106923A patent/JPH09290161A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100891085B1 (ko) * | 2001-06-28 | 2009-03-31 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 메타크릴산의 제조에 유용한 촉매 |
| JP2007253033A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法ならびにメタクリル酸の製造方法 |
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