JPH09301912A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法Info
- Publication number
- JPH09301912A JPH09301912A JP8137717A JP13771796A JPH09301912A JP H09301912 A JPH09301912 A JP H09301912A JP 8137717 A JP8137717 A JP 8137717A JP 13771796 A JP13771796 A JP 13771796A JP H09301912 A JPH09301912 A JP H09301912A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- packing
- parts
- raschig ring
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルア
ルコール又はメチル第三級ブチルエーテルよりそれぞれ
に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合
成する反応において、圧力損失を低減し目的物を有利に
生成する触媒の充填方法を提供する。 【解決手段】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三ブチルエーテルを分子状酸
素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いら
れる少なくともモリブデン及び鉄を含む触媒に、充填補
助材として金属製ラシヒリングを混合することを特徴と
する固定床用反応器への触媒の充填方法。
ルコール又はメチル第三級ブチルエーテルよりそれぞれ
に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合
成する反応において、圧力損失を低減し目的物を有利に
生成する触媒の充填方法を提供する。 【解決手段】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三ブチルエーテルを分子状酸
素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いら
れる少なくともモリブデン及び鉄を含む触媒に、充填補
助材として金属製ラシヒリングを混合することを特徴と
する固定床用反応器への触媒の充填方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略
記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、Ｍ
ＴＢＥと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸
化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブ
デン及び鉄を含む触媒を固定床用反応器に充填する方法
に関する。
ブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略
記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、Ｍ
ＴＢＥと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸
化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸を合成する際に用いられる少なくともモリブ
デン及び鉄を含む触媒を固定床用反応器に充填する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に固定床用反応器では、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を
用いて気相接触酸化させる反応に使用する成型触媒又は
担持触媒の充填方法としては、反応器上部より投入落下
させる方法が採られている。この方法においては、反応
器に充填された成型触媒又は担持触媒自身による圧力損
失が生じるのと同時に、触媒の投入落下時の物理的衝撃
により触媒が粉化・崩壊することによりさらに圧力損失
が大きくなるという問題点がある。
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を
用いて気相接触酸化させる反応に使用する成型触媒又は
担持触媒の充填方法としては、反応器上部より投入落下
させる方法が採られている。この方法においては、反応
器に充填された成型触媒又は担持触媒自身による圧力損
失が生じるのと同時に、触媒の投入落下時の物理的衝撃
により触媒が粉化・崩壊することによりさらに圧力損失
が大きくなるという問題点がある。
【０００３】プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭ
ＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化させる反応に
おいては、逐次酸化を抑制するために、より低圧力下に
て反応を行うことによって目的とするそれぞれに対応し
た不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率にて
生成することができる。しかし工業的規模の条件下にお
いて気相接触酸化反応を行う場合には、前述した理由に
より圧力損失が生じ、かつ、圧力損失の度合いが大きく
なるため、低圧力下で反応することが困難である。
ＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触酸化させる反応に
おいては、逐次酸化を抑制するために、より低圧力下に
て反応を行うことによって目的とするそれぞれに対応し
た不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率にて
生成することができる。しかし工業的規模の条件下にお
いて気相接触酸化反応を行う場合には、前述した理由に
より圧力損失が生じ、かつ、圧力損失の度合いが大きく
なるため、低圧力下で反応することが困難である。
【０００４】触媒の圧力損失を抑制しようとする試みと
して特公昭６２−３６７３９号公報、特公昭６２−３６
７４０号公報等には触媒成型体の形状によって圧力損失
を抑制するような報告がある。しかしながら、実際には
触媒の形状を工夫するだけでは不十分であり、更に圧力
損失を低減するための方法が求められているのが現状で
ある。
して特公昭６２−３６７３９号公報、特公昭６２−３６
７４０号公報等には触媒成型体の形状によって圧力損失
を抑制するような報告がある。しかしながら、実際には
触媒の形状を工夫するだけでは不十分であり、更に圧力
損失を低減するための方法が求められているのが現状で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を
用いて気相接触酸化する反応において、圧力損失の低減
を可能にし、目的とする生成物を有利に生成する触媒の
充填方法を提供しようとするものである。
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を
用いて気相接触酸化する反応において、圧力損失の低減
を可能にし、目的とする生成物を有利に生成する触媒の
充填方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はプロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて
気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なく
ともモリブデン及び鉄を含む触媒に、充填補助材として
金属製ラシヒリングを混合することを特徴とする固定床
用反応器への触媒の充填方法にある。
ソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて
気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なく
ともモリブデン及び鉄を含む触媒に、充填補助材として
金属製ラシヒリングを混合することを特徴とする固定床
用反応器への触媒の充填方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、前記反応において金属
製ラシヒリングを触媒充填時に充填補助材として触媒に
混合しておくことによって反応器に充填された触媒によ
る圧力損を抑制することができる。
製ラシヒリングを触媒充填時に充填補助材として触媒に
混合しておくことによって反応器に充填された触媒によ
る圧力損を抑制することができる。
【０００８】本発明において充填補助材として使用する
金属製ラシヒリングは以下に記すようにラシヒリングの
寸法、充填する触媒に対する混合割合、充填密度、空隙
率等を特定した場合に特に好ましい結果を与える。
金属製ラシヒリングは以下に記すようにラシヒリングの
寸法、充填する触媒に対する混合割合、充填密度、空隙
率等を特定した場合に特に好ましい結果を与える。
【０００９】（１）金属製ラシヒリングの充填密度が
０．５〜１．５ｋｇ／ｌ、好ましくは０．６〜１．３ｋ
ｇ／ｌ及び／又は金属製ラシヒリングの空隙率が６０．
０〜９９．９％、好ましくは７０．０〜９９．９％の場
合。 （２）金属製ラシヒリングの充填量を充填する触媒重量
に対して１〜３００重量％、好ましくは１０〜５０重量
％の範囲とした場合。 （３）金属製ラシヒリングが、外径２．５〜１３．０ｍ
ｍ、好ましくは３．０〜８．０ｍｍの範囲の場合及び／
又は金属製ラシヒリングの長さが２．５〜１３．０ｍ
ｍ、好ましくは３．０〜８．０ｍｍの範囲の場合。 （４）金属製ラシヒリングが、外径と内径の差が０．０
１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．０１ｍｍの
範囲の場合。
０．５〜１．５ｋｇ／ｌ、好ましくは０．６〜１．３ｋ
ｇ／ｌ及び／又は金属製ラシヒリングの空隙率が６０．
０〜９９．９％、好ましくは７０．０〜９９．９％の場
合。 （２）金属製ラシヒリングの充填量を充填する触媒重量
に対して１〜３００重量％、好ましくは１０〜５０重量
％の範囲とした場合。 （３）金属製ラシヒリングが、外径２．５〜１３．０ｍ
ｍ、好ましくは３．０〜８．０ｍｍの範囲の場合及び／
又は金属製ラシヒリングの長さが２．５〜１３．０ｍ
ｍ、好ましくは３．０〜８．０ｍｍの範囲の場合。 （４）金属製ラシヒリングが、外径と内径の差が０．０
１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．０１ｍｍの
範囲の場合。
【００１０】また、充填補助材として用いる金属製ラシ
ヒリングの外表面の一部が凹凸状態になっていても、圧
力損失低減効果が大きいため好ましい。
ヒリングの外表面の一部が凹凸状態になっていても、圧
力損失低減効果が大きいため好ましい。
【００１１】さらに、充填補助材として用いる金属製ラ
シヒリングの材質としては、プロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触
酸化する反応を阻害しない材質であればよく、例えば炭
素鋼、ステンレス鋼、チタン等が挙げられるが、工業的
な機械的強度、取り扱い及び価格等からステンレス鋼が
より好ましい。
シヒリングの材質としては、プロピレン、イソブチレ
ン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて気相接触
酸化する反応を阻害しない材質であればよく、例えば炭
素鋼、ステンレス鋼、チタン等が挙げられるが、工業的
な機械的強度、取り扱い及び価格等からステンレス鋼が
より好ましい。
【００１２】本発明で使用する触媒は、プロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて
気相接触酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いるものであっ
て、触媒を構成する成分に少なくともモリブデン及び鉄
を含む酸化物からなる。
ソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用いて
気相接触酸化して、それぞれ対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いるものであっ
て、触媒を構成する成分に少なくともモリブデン及び鉄
を含む酸化物からなる。
【００１３】モリブデン及び鉄を含む酸化物からなる触
媒は中でも一般式 Ｍｏa Ａb Ｆｅc Ｔd Ｘe Ｙf Ｚg Ｓｉh Ｏi （式中Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、
ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはビスマス及
びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｔはコバルト及びニッケルからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マ
ンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリ
ウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、硼素、硫黄、
セレン、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタ
ンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のと
きｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝０〜１
２、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜８、ｇ＝０．００１〜２、
ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である。）で表される組成を有
する触媒の使用が好ましい。
媒は中でも一般式 Ｍｏa Ａb Ｆｅc Ｔd Ｘe Ｙf Ｚg Ｓｉh Ｏi （式中Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、
ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはビスマス及
びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｔはコバルト及びニッケルからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マ
ンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリ
ウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、硼素、硫黄、
セレン、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタ
ンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，
ｇ，ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のと
きｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝０〜１
２、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜８、ｇ＝０．００１〜２、
ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である。）で表される組成を有
する触媒の使用が好ましい。
【００１４】本発明に用いられる触媒を調製する方法と
しては、特別な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い遍在を伴わない限り、従来から良く知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等を組
み合わせて使用することができる。
しては、特別な方法に限定する必要はなく、成分の著し
い遍在を伴わない限り、従来から良く知られている蒸発
乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いる
ことができる。触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等を組
み合わせて使用することができる。
【００１５】本発明において用いられる少なくともモリ
ブデン及び鉄を含む触媒は、成型触媒でも担持触媒でも
よい。成型触媒の形状についてはとくに限定はなく、球
状、円柱状、星型状等の通常の打錠機、押出成型機、転
動造粒機等で成型されるものが用いられる。
ブデン及び鉄を含む触媒は、成型触媒でも担持触媒でも
よい。成型触媒の形状についてはとくに限定はなく、球
状、円柱状、星型状等の通常の打錠機、押出成型機、転
動造粒機等で成型されるものが用いられる。
【００１６】担持触媒を用いる場合、担体の種類につい
てはとくに限定はなくシリカ、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、マグネシア、チタニア等の担体が用いられる。ま
た、その形状についてもとくに限定はなく、球状、円柱
状、板状等が挙げられる。
てはとくに限定はなくシリカ、アルミナ、シリカ・アル
ミナ、マグネシア、チタニア等の担体が用いられる。ま
た、その形状についてもとくに限定はなく、球状、円柱
状、板状等が挙げられる。
【００１７】本発明の反応を実施するに際しては、原料
のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ
対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は２５０〜４５０℃の範囲
で選ぶことができる。
のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ
対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は２５０〜４５０℃の範囲
で選ぶことができる。
【００１８】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。説明中「部」は重量部を意味する。分析は
ガスクロマトグラフィーによった。又、実施例及び比較
例中の原料（プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭ
ＴＢＥ）の反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸の選択率及び反応器における圧力損失率は
以下のように定義される。
に説明する。説明中「部」は重量部を意味する。分析は
ガスクロマトグラフィーによった。又、実施例及び比較
例中の原料（プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭ
ＴＢＥ）の反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸の選択率及び反応器における圧力損失率は
以下のように定義される。
【００１９】
【数１】
【００２０】
【数２】
【００２１】
【数３】
【００２２】
【数４】
【００２３】［実施例１］水１０００部にパラモリブデ
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム６．２部及び硝酸カリウム１．４部を加え加熱撹
拌した（Ａ液）。別に水６００部に６０％硝酸４１．９
部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄１２５．０部、硝酸コ
バルト４２５．８部及び硝酸亜鉛２１．１部を順次加
え、更に水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ
液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン４
１．３部を加え加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。
ン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモ
ニウム６．２部及び硝酸カリウム１．４部を加え加熱撹
拌した（Ａ液）。別に水６００部に６０％硝酸４１．９
部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄１２５．０部、硝酸コ
バルト４２５．８部及び硝酸亜鉛２１．１部を順次加
え、更に水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ
液を加え水性スラリーとした後、三酸化アンチモン４
１．３部を加え加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。
【００２４】得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成したものを
粉砕した。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に打錠
した後、５２０℃にて３時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒成型体の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は
次の通りであった。 Ｍｏ12Ｗ0.1 Ｂｉ0.9 Ｆｅ1.3 Ｓｂ1.2 Ｃｏ6.2 Ｚｎ
0.3 Ｋ0.06
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成したものを
粉砕した。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に打錠
した後、５２０℃にて３時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒成型体の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は
次の通りであった。 Ｍｏ12Ｗ0.1 Ｂｉ0.9 Ｆｅ1.3 Ｓｂ1.2 Ｃｏ6.2 Ｚｎ
0.3 Ｋ0.06
【００２５】本成型触媒１２００ｇと、外径５ｍｍ、外
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、空隙率８４．６
％、充填密度１．１ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒ
リング５００ｇを均一に混合し、内径２６ｍｍ、長さ５
ｍのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガス２５００Ｎｌ／ｈを出口
圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2 になるように通過させ、３０５
℃で反応させた。その結果、プロピレンの反応率９９．
０％、アクロレインの選択率８７．０％、アクリル酸の
選択率５．９％であった。また、その時の圧力損失は３
０．８％であった。
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、空隙率８４．６
％、充填密度１．１ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒ
リング５００ｇを均一に混合し、内径２６ｍｍ、長さ５
ｍのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガス２５００Ｎｌ／ｈを出口
圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2 になるように通過させ、３０５
℃で反応させた。その結果、プロピレンの反応率９９．
０％、アクロレインの選択率８７．０％、アクリル酸の
選択率５．９％であった。また、その時の圧力損失は３
０．８％であった。
【００２６】［実施例２］実施例１と同様にして得られ
た焼成粉砕物１２００部に対して、水３６０部及びメチ
ルセルロース３６部を混合し、混練りを行い外径８ｍ
ｍ、内径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に押出し成
型を行った。これを熱風乾燥機にて１００℃で１時間乾
燥させた後、５２０℃で３時間焼成して触媒とした。本
触媒１２００ｇと外径８ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍ
ｍ、長さ８ｍｍ、空隙率９０．３％、充填密度１．１ｋ
ｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇを均一
に混合し、実施例１と同じ条件で充填及び反応を行っ
た。その結果、プロピレンの反応率９８．９％、アクロ
レインの選択率８６．８％、アクリル酸の選択率５．９
％であった。また、その時の圧力損失は２５．６％であ
った。
た焼成粉砕物１２００部に対して、水３６０部及びメチ
ルセルロース３６部を混合し、混練りを行い外径８ｍ
ｍ、内径４ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に押出し成
型を行った。これを熱風乾燥機にて１００℃で１時間乾
燥させた後、５２０℃で３時間焼成して触媒とした。本
触媒１２００ｇと外径８ｍｍ、外径と内径の差０．４ｍ
ｍ、長さ８ｍｍ、空隙率９０．３％、充填密度１．１ｋ
ｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇを均一
に混合し、実施例１と同じ条件で充填及び反応を行っ
た。その結果、プロピレンの反応率９８．９％、アクロ
レインの選択率８６．８％、アクリル酸の選択率５．９
％であった。また、その時の圧力損失は２５．６％であ
った。
【００２７】［比較例１］実施例１において、ＳＵＳ３
０４製のラシヒリングの代りに充填密度１．２２ｋｇ／
ｌ、空隙率１０．８％の直径７ｍｍのセラミックボール
を使用したほかは実施例１と同様にして触媒調製、充填
及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９
９．０％、アクロレインの選択率８６．３％、アクリル
酸の選択率５．２％であった。また、その時の圧力損失
は５１．１％であった。
０４製のラシヒリングの代りに充填密度１．２２ｋｇ／
ｌ、空隙率１０．８％の直径７ｍｍのセラミックボール
を使用したほかは実施例１と同様にして触媒調製、充填
及び反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９
９．０％、アクロレインの選択率８６．３％、アクリル
酸の選択率５．２％であった。また、その時の圧力損失
は５１．１％であった。
【００２８】［比較例２］実施例１において、ＳＵＳ３
０４製のラシヒリングの代りに外径６ｍｍ、外径と内径
の差２．０ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度１．２６ｋｇ／
ｌ、空隙率４４．４％の磁製のラシヒリングを使用した
ほかは、実施例１と同様にして触媒調製、充填及び反応
を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．０％、
アクロレインの選択率８５．６％、アクリル酸の選択率
５．４％であった。また、その時の圧力損失は４８．６
％であった。
０４製のラシヒリングの代りに外径６ｍｍ、外径と内径
の差２．０ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度１．２６ｋｇ／
ｌ、空隙率４４．４％の磁製のラシヒリングを使用した
ほかは、実施例１と同様にして触媒調製、充填及び反応
を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．０％、
アクロレインの選択率８５．６％、アクリル酸の選択率
５．４％であった。また、その時の圧力損失は４８．６
％であった。
【００２９】［実施例３］水４００部に６０％硝酸４２
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル１０２．９部及び三
酸化アンチモン２４．１部を順次加え、溶解、分解させ
た。この混合液に２８％アンモニア水１６５部を加えて
白色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水
の大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２
０℃で１６時間乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し
微粉砕してビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を得た。
部を加え均一溶液とした後、硝酸ビスマス６８．７部を
加え溶解した。これに硝酸ニッケル１０２．９部及び三
酸化アンチモン２４．１部を順次加え、溶解、分解させ
た。この混合液に２８％アンモニア水１６５部を加えて
白色沈殿物と青色の溶液を得た。これを加熱撹拌し、水
の大部分を蒸発させた。得られたスラリー状物質を１２
０℃で１６時間乾燥した後、７５０℃で２時間熱処理し
微粉砕してビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を得た。
【００３０】水１０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱撹拌した
（Ａ液）。別に水７００部に硝酸第二鉄２３０．８部、
硝酸コバルト４１８．９部及び硝酸マグネシウム６０．
５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えス
ラリー状とした後、２０％シリカゾル４２５．５部及び
前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末
を加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２３．０部を加え、加熱撹拌した
（Ａ液）。別に水７００部に硝酸第二鉄２３０．８部、
硝酸コバルト４１８．９部及び硝酸マグネシウム６０．
５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えス
ラリー状とした後、２０％シリカゾル４２５．５部及び
前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微粉末
を加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。
【００３１】得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に打錠した
後、５２０℃にて３時間焼成し触媒とした。得られた触
媒成型体の組成は次の通りであった。Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ
0.6 Ｆｅ2.4 Ｓｂ0.7 Ｎｉ1.5 Ｃｏ6.1 Ｍｇ1.0 Ｃｓ
0.5 Ｓｉ6.0
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、粉砕し
た。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径５ｍ
ｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に打錠した
後、５２０℃にて３時間焼成し触媒とした。得られた触
媒成型体の組成は次の通りであった。Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ
0.6 Ｆｅ2.4 Ｓｂ0.7 Ｎｉ1.5 Ｃｏ6.1 Ｍｇ1.0 Ｃｓ
0.5 Ｓｉ6.0
【００３２】本成型触媒１２００ｇと、外径５ｍｍ、外
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、空隙率８４．６
％、充填密度１．１ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒ
リング５００ｇを均一に混合し、内径２６ｍｍ、長さ５
ｍのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガス２５００Ｎｌ／ｈを出
口圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2 になるように通過させ、３４
０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９
７．５％、メタクロレインの選択率８７．４％、メタク
リル酸の選択率３．６％であった。また、その時の圧力
損失は３０．１％であった。
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、空隙率８４．６
％、充填密度１．１ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒ
リング５００ｇを均一に混合し、内径２６ｍｍ、長さ５
ｍのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガス２５００Ｎｌ／ｈを出
口圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2 になるように通過させ、３４
０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９
７．５％、メタクロレインの選択率８７．４％、メタク
リル酸の選択率３．６％であった。また、その時の圧力
損失は３０．１％であった。
【００３３】［実施例４］実施例３と同様にして得られ
た焼成粉砕物１２００部に対して、水３６０部及びメチ
ルセルロース３６部を混合し、混練りを行い外径６ｍ
ｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に押出し成
型を行った。これを熱風乾燥機にて１００℃で１時間乾
燥させた後、５２０℃で３時間焼成して触媒とした。本
成型触媒１２００ｇと外径６ｍｍ、外径と内径の差０．
４ｍｍ、長さ６ｍｍ、空隙率８７．１％、充填密度１．
０ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇを
均一に混合し、実施例３と同じ条件で充填及び反応を行
った。その結果、イソブチレンの反応率９７．４％、メ
タクロレインの選択率８７．５％、アクリル酸の選択率
３．５％であった。また、その時の圧力損失は２６．３
％であった。
た焼成粉砕物１２００部に対して、水３６０部及びメチ
ルセルロース３６部を混合し、混練りを行い外径６ｍ
ｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に押出し成
型を行った。これを熱風乾燥機にて１００℃で１時間乾
燥させた後、５２０℃で３時間焼成して触媒とした。本
成型触媒１２００ｇと外径６ｍｍ、外径と内径の差０．
４ｍｍ、長さ６ｍｍ、空隙率８７．１％、充填密度１．
０ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒリング５００ｇを
均一に混合し、実施例３と同じ条件で充填及び反応を行
った。その結果、イソブチレンの反応率９７．４％、メ
タクロレインの選択率８７．５％、アクリル酸の選択率
３．５％であった。また、その時の圧力損失は２６．３
％であった。
【００３４】［比較例３］実施例３において、ＳＵＳ３
０４製のラシヒリングの代りに充填密度１．２２ｋｇ／
ｌ、空隙率１０．８％の直径７ｍｍのセラミックボール
を使用したほかは実施例３と同様にして触媒調製、充填
及び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９
６．３％、メタクロレインの選択率８６．４％、メタク
リル酸の選択率２．５％であった。また、その時の圧力
損失は５１．３％であった。
０４製のラシヒリングの代りに充填密度１．２２ｋｇ／
ｌ、空隙率１０．８％の直径７ｍｍのセラミックボール
を使用したほかは実施例３と同様にして触媒調製、充填
及び反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９
６．３％、メタクロレインの選択率８６．４％、メタク
リル酸の選択率２．５％であった。また、その時の圧力
損失は５１．３％であった。
【００３５】［比較例４］実施例３において、ＳＵＳ３
０４製のラシヒリングの代りに外径６ｍｍ、外径と内径
の差２．０ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度１．２６ｋｇ／
ｌ、空隙率４４．４％の磁製ラシヒリングを使用したほ
かは、実施例３と同様にして触媒調製、充填及び反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．４％、
メタクロレインの選択率８６．５％、メタクリル酸の選
択率２．６％であった。また、その時の圧力損失は４
７．１％であった。
０４製のラシヒリングの代りに外径６ｍｍ、外径と内径
の差２．０ｍｍ、長さ６ｍｍ、充填密度１．２６ｋｇ／
ｌ、空隙率４４．４％の磁製ラシヒリングを使用したほ
かは、実施例３と同様にして触媒調製、充填及び反応を
行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．４％、
メタクロレインの選択率８６．５％、メタクリル酸の選
択率２．６％であった。また、その時の圧力損失は４
７．１％であった。
【００３６】［実施例５］純水１０００部にパラモリブ
デン酸アンモニウム５００部及び硝酸セシウム９．２部
を加え て加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２０９．８
部、硝酸鉛６２５．３部、及びテルル酸１６２．６部を
純水３０００部に溶解した溶液を加えた。生成したスラ
リーに三酸化アンチモン１７８．９％及び３０％シリカ
ゾル７０９．０部を加えた後撹拌し、水の大部分を蒸発
させた。
デン酸アンモニウム５００部及び硝酸セシウム９．２部
を加え て加熱溶解し、これに硝酸第二鉄２０９．８
部、硝酸鉛６２５．３部、及びテルル酸１６２．６部を
純水３０００部に溶解した溶液を加えた。生成したスラ
リーに三酸化アンチモン１７８．９％及び３０％シリカ
ゾル７０９．０部を加えた後撹拌し、水の大部分を蒸発
させた。
【００３７】得られたケーキ状物質を１３０℃で乾燥さ
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成したものを
粉砕した。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に打錠
した後、５００℃にて３時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒成型体の組成は次の通りであった。Ｍｏ12Ｔｅ3
Ｆｅ2.2 Ｐｂ8 Ｓｂ5.2 Ｃｓ0.2 Ｓｉ15
せた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成したものを
粉砕した。得られた焼成粉砕物を乾式打錠機により外径
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に打錠
した後、５００℃にて３時間焼成し触媒とした。得られ
た触媒成型体の組成は次の通りであった。Ｍｏ12Ｔｅ3
Ｆｅ2.2 Ｐｂ8 Ｓｂ5.2 Ｃｓ0.2 Ｓｉ15
【００３８】本成型触媒１２００ｇと、外径５ｍｍ、外
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、空隙率８４．６
％、充填密度１．１ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒ
リング５００ｇを均一に混合し、内径２６ｍｍ、長さ５
ｍのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガス２５００Ｎｌ／ｈを出
口圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2 になるように通過させ、３６
０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９
４．７％、メタクロレインの選択率８６．６％、アクリ
ル酸の選択率２．１％であった。また、その時の圧力損
失は３１．０％であった。
径と内径の差０．４ｍｍ、長さ５ｍｍ、空隙率８４．６
％、充填密度１．１ｋｇ／ｌのＳＵＳ３０４製のラシヒ
リング５００ｇを均一に混合し、内径２６ｍｍ、長さ５
ｍのステンレス製反応管に落下させて充填した。その後
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガス２５００Ｎｌ／ｈを出
口圧力０．７ｋｇ／ｃｍ2 になるように通過させ、３６
０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９
４．７％、メタクロレインの選択率８６．６％、アクリ
ル酸の選択率２．１％であった。また、その時の圧力損
失は３１．０％であった。
【００３９】［実施例６］実施例５と同様にして得られ
た焼成粉砕物１２００部に対して、水を混合しスラリー
状とした後、加熱流動させた直径４．５ｍｍの球状アル
ミナ担体２４００部に徐々にコーティングしたのち、５
００℃で３時間焼成して担持触媒とした。本触媒を用い
て実施例５と同じ条件で充填及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９４．９％、メタクロレイン
の選択率８６．８％、メタクリル酸の選択率２．０％で
あった。また、その時の圧力損失は３４．９％であっ
た。
た焼成粉砕物１２００部に対して、水を混合しスラリー
状とした後、加熱流動させた直径４．５ｍｍの球状アル
ミナ担体２４００部に徐々にコーティングしたのち、５
００℃で３時間焼成して担持触媒とした。本触媒を用い
て実施例５と同じ条件で充填及び反応を行った。その結
果、イソブチレンの反応率９４．９％、メタクロレイン
の選択率８６．８％、メタクリル酸の選択率２．０％で
あった。また、その時の圧力損失は３４．９％であっ
た。
【００４０】［比較例５］実施例５において、ＳＵＳ３
０４製のラシヒリングを添加しないほかは、実施例５と
同じ条件で充填及び反応を行った。その結果、反応熱が
高くなりすぎて反応を継続して行うことができなかっ
た。
０４製のラシヒリングを添加しないほかは、実施例５と
同じ条件で充填及び反応を行った。その結果、反応熱が
高くなりすぎて反応を継続して行うことができなかっ
た。
【００４１】［実施例７］実施例３で得た触媒を用い、
原料をＴＢＡに変えたほかは実施例３と同じ条件で充填
及び反応を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００
％、メタクロレインの選択率８５．３％、メタクリル酸
の選択率２．４％であった。また、その時の圧力損失は
３０．７％であった。
原料をＴＢＡに変えたほかは実施例３と同じ条件で充填
及び反応を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００
％、メタクロレインの選択率８５．３％、メタクリル酸
の選択率２．４％であった。また、その時の圧力損失は
３０．７％であった。
【００４２】［比較例６］実施例３で得た触媒を用い、
原料をＴＢＡに変えたほかは比較例３と同じ条件で充填
及び反応を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００
％、メタクロレインの選択率８２．８％、メタクリル酸
の選択率１．８％であった。また、その時の圧力損失は
５１．９％であった。
原料をＴＢＡに変えたほかは比較例３と同じ条件で充填
及び反応を行った。その結果、ＴＢＡの反応率１００
％、メタクロレインの選択率８２．８％、メタクリル酸
の選択率１．８％であった。また、その時の圧力損失は
５１．９％であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば充填補助材として金属製
ラシヒリングを用いたことによって固定床反応器への触
媒充填時の圧の損失を抑制することができ、反応を効率
的に行うことができるため目的物の収率が向上する。
ラシヒリングを用いたことによって固定床反応器への触
媒充填時の圧の損失を抑制することができ、反応を効率
的に行うことができるため目的物の収率が向上する。
【手続補正書】
【提出日】平成９年１月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【数４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/35 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/35 45/38 9049−4Ｈ 45/38 51/235 2115−4Ｈ 51/235 51/25 2115−4Ｈ 51/25 57/05 2115−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大北 求 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化し、それぞれに対応する不飽
和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用い
られる少なくともモリブデン及び鉄を含む触媒に、充填
補助材として金属製ラシヒリングを混合することを特徴
とする固定床用反応器への触媒の充填方法。 - 【請求項２】 金属製ラシヒリングの充填密度が０．５
〜１．５ｋｇ／ｌであることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 金属製ラシヒリングの空隙率が６０．０
〜９９．９％であることを特徴とする請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項４】 金属製ラシヒリングの使用量が、触媒重
量に対して１〜３００重量％であることを特徴とする請
求項１〜３の何れか記載の方法。 - 【請求項５】 金属製ラシヒリングが、外径２．５〜１
３．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れ
か記載の方法。 - 【請求項６】 金属製ラシヒリングが、長さが２．５〜
１３．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５の何
れか記載の方法。 - 【請求項７】 金属製ラシヒリングが、外径と内径の差
が０．０１〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項
１〜６の何れか記載の方法。 - 【請求項８】 金属製ラシヒリングが、材質がステンレ
ス鋼であることを特徴とする請求項１〜７の何れか記載
の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13771796A JP3476307B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 |
| US08/852,162 US5892108A (en) | 1996-05-09 | 1997-05-06 | Method for packing with catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13771796A JP3476307B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301912A true JPH09301912A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3476307B2 JP3476307B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=15205183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13771796A Expired - Lifetime JP3476307B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5892108A (ja) |
| JP (1) | JP3476307B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005213179A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法 |
| JP2009161445A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3775872B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| CN1108865C (zh) * | 1997-09-03 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 生产丙烯腈的催化剂 |
| US6384274B1 (en) | 1998-09-27 | 2002-05-07 | Rohm And Haas Company | Single reactor process for preparing acrylic acid from propylene having improved capacity |
| JP4185217B2 (ja) * | 1999-05-25 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| EP1090684A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-11 | Rohm And Haas Company | A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids |
| GB0113788D0 (en) * | 2001-06-06 | 2001-07-25 | Kvaerner Process Tech Ltd | Furnace and process |
| GB0113789D0 (en) | 2001-06-06 | 2001-07-25 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| JP4242597B2 (ja) * | 2002-02-28 | 2009-03-25 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US7501377B2 (en) | 2003-03-31 | 2009-03-10 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US20040192973A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7232788B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649112B2 (en) | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| CN105478062B (zh) * | 2015-12-14 | 2018-02-13 | 天津市天环精细化工研究所 | 一种苯法顺酐催化剂的装填方法 |
| CN114289030A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-04-08 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01165543A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JPH0222242A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| JPH04217932A (ja) * | 1990-04-03 | 1992-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3484384A (en) * | 1967-11-13 | 1969-12-16 | Petro Tex Chem Corp | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
| JPS58119346A (ja) * | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
| JPS6236740A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-17 | Pioneer Electronic Corp | 光学式ピツクアツプ装置 |
| JPH0777037B2 (ja) * | 1985-08-09 | 1995-08-16 | パイオニア株式会社 | 光学式ピックアップ装置 |
| JP2730283B2 (ja) * | 1990-09-11 | 1998-03-25 | 宇部興産株式会社 | 改質管および改質装置 |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP13771796A patent/JP3476307B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-06 US US08/852,162 patent/US5892108A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01165543A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JPH0222242A (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| JPH04217932A (ja) * | 1990-04-03 | 1992-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005213179A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法 |
| JP2009161445A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3476307B2 (ja) | 2003-12-10 |
| US5892108A (en) | 1999-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3476307B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の充填方法 | |
| KR890000517B1 (ko) | 메타크롤레인 합성용 촉매 | |
| JP3943311B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP2000325795A (ja) | 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2001162173A (ja) | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 | |
| JP4242597B2 (ja) | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JP3260185B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒及びその使用 | |
| JP3523455B2 (ja) | 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3370548B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JP2003146920A (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP4225530B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| JPH0716464A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JPH0716463A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JP2003164763A (ja) | プロピレン酸化用複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JPH10114689A (ja) | メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法 | |
| JP3251642B2 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH05253480A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JPH05293389A (ja) | アクロレイン及びアクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH044048A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和酸合成用触媒の製造法 | |
| JP3251641B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法 | |
| JP3313968B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JPH06170239A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及びその使用 | |
| JP3260187B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒成型体及びその使用 | |
| JPH1071333A (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 | |
| JPH07289902A (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070926 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080926 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080926 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090926 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100926 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |