JPH0716464A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒細孔径の制御された、プロピレン、イソ
ブチレン等を気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造。 【構成】 少くともＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを触媒成分とし
て含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥、焼成し、これ
に式 【化１】 で表され、２％水溶液、２０℃における粘度が１，００
０〜１０，０００ｃｐｓの粘度を有する有機バインダー
と、水及び／又はアルコールを添加混練、成型、熱処理
する。
ブチレン等を気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒ
ド及び不飽和カルボン酸製造用触媒の製造。 【構成】 少くともＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを触媒成分とし
て含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥、焼成し、これ
に式 【化１】 で表され、２％水溶液、２０℃における粘度が１，００
０〜１０，０００ｃｐｓの粘度を有する有機バインダー
と、水及び／又はアルコールを添加混練、成型、熱処理
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記す
る。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸化
し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を合成する際に使用する触媒の製造法及び該触
媒を用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製
造法に関する。
レン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略記す
る。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢ
Ｅと略記する。）を分子状酸素を用いて気相接触酸化
し、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カ
ルボン酸を合成する際に使用する触媒の製造法及び該触
媒を用いる不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒については数多くの提案がなされてい
る。また、それらの触媒の製造法についても数多く提案
されている。
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを気相接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に
用いられる触媒については数多くの提案がなされてい
る。また、それらの触媒の製造法についても数多く提案
されている。
【０００３】これらの提案の中で、触媒性能を向上させ
るために触媒細孔の制御を目的として触媒調製時にアニ
リン、メチルアミン、ペンタエリスリトール等の種々の
有機化合物を添加する方法が報告されている。例えば、
特開昭５８−９８１４３号公報、特開平３−１０９９４
６号公報である。ここに開示された方法は、触媒を熱処
理することにより添加した有機化合物が除去されるため
に、使用する有機化合物の大きさを変えることにより触
媒細孔径を制御できる利点がある。しかし、触媒活性化
処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に欠けるなど
の問題点を有している。そこで、触媒性能を更に向上さ
せる容易、かつ、再現性に優れた触媒製造法の開発が望
まれているのが現状である。
るために触媒細孔の制御を目的として触媒調製時にアニ
リン、メチルアミン、ペンタエリスリトール等の種々の
有機化合物を添加する方法が報告されている。例えば、
特開昭５８−９８１４３号公報、特開平３−１０９９４
６号公報である。ここに開示された方法は、触媒を熱処
理することにより添加した有機化合物が除去されるため
に、使用する有機化合物の大きさを変えることにより触
媒細孔径を制御できる利点がある。しかし、触媒活性化
処理が煩雑であったり、触媒製造の再現性に欠けるなど
の問題点を有している。そこで、触媒性能を更に向上さ
せる容易、かつ、再現性に優れた触媒製造法の開発が望
まれているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造
する際に使用する触媒成型体において、触媒性能を向上
させる容易で、かつ、再現性に優れた新規な触媒製造法
の提供を目的としている。
ン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥからそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造
する際に使用する触媒成型体において、触媒性能を向上
させる容易で、かつ、再現性に優れた新規な触媒製造法
の提供を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用い
て気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なく
ともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒において、
触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥した後
焼成し、得られた焼成物に式（１）
イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素を用い
て気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる少なく
ともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒において、
触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥した後
焼成し、得られた焼成物に式（１）
【化２】 （式中Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基及び／又は２−ヒドロキシプロピル基
を、ｎは、粘度により規定される数値を示す。）で表さ
れ、１，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２％水溶液、２
０℃における粘度、以下同じ。）の粘度を有する有機バ
インダー及び水及び／又はアルコールを添加し混練り
後、押出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理す
ることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボ
ン酸合成用触媒の製造法にある。
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基及び／又は２−ヒドロキシプロピル基
を、ｎは、粘度により規定される数値を示す。）で表さ
れ、１，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２％水溶液、２
０℃における粘度、以下同じ。）の粘度を有する有機バ
インダー及び水及び／又はアルコールを添加し混練り
後、押出し成型した後、乾燥及び熱処理、又は熱処理す
ることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボ
ン酸合成用触媒の製造法にある。
【０００６】本発明において触媒製造に用いられる前記
式（１）で表される有機バインダーは、２％水溶液、２
０℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓの
範囲にあるものを用いる。粘度が１，０００ｃｐｓ未満
の場合及び１０，０００ｃｐｓを超える場合、押出し成
型の成型性が悪く、本発明による押出し成型の成型性向
上の効果がほとんどない。
式（１）で表される有機バインダーは、２％水溶液、２
０℃における粘度が１，０００〜１０，０００ｃｐｓの
範囲にあるものを用いる。粘度が１，０００ｃｐｓ未満
の場合及び１０，０００ｃｐｓを超える場合、押出し成
型の成型性が悪く、本発明による押出し成型の成型性向
上の効果がほとんどない。
【０００７】式（１）の構造を有する有機バインダーの
置換基Ｒで表されるメチル基、エチル基、プロピル基、
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基及び水素原子の
存在比は、それぞれ２０〜４０％、０〜４０％、０〜４
０％、０〜１０％、０〜１０％、０．１〜２０％、０〜
２０％及び３０％以上であることが好ましい。
置換基Ｒで表されるメチル基、エチル基、プロピル基、
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基及び水素原子の
存在比は、それぞれ２０〜４０％、０〜４０％、０〜４
０％、０〜１０％、０〜１０％、０．１〜２０％、０〜
２０％及び３０％以上であることが好ましい。
【０００８】又、式（１）の構造を有する有機バインダ
ーの添加量は、焼成物重量に対して０．１〜１５重量％
の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．５〜１０重量
％の範囲である。式（１）の構造を有する有機バインダ
ーの添加量が０．１重量％未満の場合、押出し成型の成
型性が悪く、かつ、添加による細孔制御の効果がない。
また、１５重量％を超えた場合、熱処理後の触媒成型体
の機械的強度が弱く工業用触媒として適さなくなる。
ーの添加量は、焼成物重量に対して０．１〜１５重量％
の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．５〜１０重量
％の範囲である。式（１）の構造を有する有機バインダ
ーの添加量が０．１重量％未満の場合、押出し成型の成
型性が悪く、かつ、添加による細孔制御の効果がない。
また、１５重量％を超えた場合、熱処理後の触媒成型体
の機械的強度が弱く工業用触媒として適さなくなる。
【０００９】触媒調製時添加する水及び／又はアルコー
ルの量としては、触媒焼成物重量に対して１０〜５０重
量％の範囲が好ましい。特に触媒焼成物重量に対して１
５〜３５重量％が好ましい。１０重量％未満及び５０重
量％を超えた場合、所望する触媒の押出し成型の際の成
型性が悪くなり、工業用触媒としては適さなくなる。添
加するアルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級アルコールを使用することができる。
ルの量としては、触媒焼成物重量に対して１０〜５０重
量％の範囲が好ましい。特に触媒焼成物重量に対して１
５〜３５重量％が好ましい。１０重量％未満及び５０重
量％を超えた場合、所望する触媒の押出し成型の際の成
型性が悪くなり、工業用触媒としては適さなくなる。添
加するアルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級アルコールを使用することができる。
【００１０】触媒焼成物と前記特定の構造を有する式
（１）の有機バインダーを混合した後、水及び／又はア
ルコールを添加することにより、触媒性能が向上する。
この原因については明らかではないが、焼成物、式
（１）の有機バインダー及び水及び／又はアルコールと
の親和性が著しく向上するため、一般的な有機バインダ
ーで混練りする場合より、短時間で再現性のある混練り
が可能となる。その結果、触媒焼成物の一次及び二次粒
子の破壊が最低限にとどめられ、反応に有効な細孔の制
御がより容易に行えるためであると推定される。
（１）の有機バインダーを混合した後、水及び／又はア
ルコールを添加することにより、触媒性能が向上する。
この原因については明らかではないが、焼成物、式
（１）の有機バインダー及び水及び／又はアルコールと
の親和性が著しく向上するため、一般的な有機バインダ
ーで混練りする場合より、短時間で再現性のある混練り
が可能となる。その結果、触媒焼成物の一次及び二次粒
子の破壊が最低限にとどめられ、反応に有効な細孔の制
御がより容易に行えるためであると推定される。
【００１１】本発明においては、触媒焼成物、有機バイ
ンダー及び水及び／又はアルコールを添加して混練後押
出し成型する際、リング状、円柱状、星型状等任意の形
状に賦型することができる。
ンダー及び水及び／又はアルコールを添加して混練後押
出し成型する際、リング状、円柱状、星型状等任意の形
状に賦型することができる。
【００１２】このようにして得られた押出し成型触媒
は、次いで乾燥及び熱処理、又は熱処理される。本発明
においては、これらの処理条件には特に限定はなく、公
知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥は６
０〜１５０℃、熱処理は３００〜６００℃で行われる。
は、次いで乾燥及び熱処理、又は熱処理される。本発明
においては、これらの処理条件には特に限定はなく、公
知の処理条件を適用することができる。通常、乾燥は６
０〜１５０℃、熱処理は３００〜６００℃で行われる。
【００１３】本発明は、一般式 Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｓｉh Ｏi （式中Ｍｏ、Ｂｉ Ｆｅ Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及び／又はニッケル元素を示し、Ｘはクロム、鉛、
マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バ
リウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、
セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン
及びチタンからなる群より選ばれたすくなくとも１種の
元素を、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１
〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜
２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で表される組成
を有する触媒に用いることができる。
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及び／又はニッケル元素を示し、Ｘはクロム、鉛、
マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バ
リウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、
セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン
及びチタンからなる群より選ばれたすくなくとも１種の
元素を、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素をそれぞれ示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１
２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１
〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜
２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で表される組成
を有する触媒に用いることができる。
【００１４】本発明に用いられる触媒焼成物を製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。
【００１５】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
【００１６】本発明による触媒を成型する際には、従来
公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加しても
差し支えない。また、グラファイト、ケイソウ土及びシ
リカゾル等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファ
イバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても差
し支えない。また、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不
活性担体で希釈して用いることもできる。
公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース等の有機化合物を更に添加しても
差し支えない。また、グラファイト、ケイソウ土及びシ
リカゾル等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファ
イバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても差
し支えない。また、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不
活性担体で希釈して用いることもできる。
【００１７】本発明を実施するに際して、原料のプロピ
レン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分子状酸素
を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。プ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対酸素の
モル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性
ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源としては
空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素
で冨化した空気を用いうる。反応圧力は常圧から数気圧
までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶ
ことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好まし
い。
レン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥに分子状酸素
を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を行う。プ
ロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥ対酸素の
モル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは不活性
ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源としては
空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素
で冨化した空気を用いうる。反応圧力は常圧から数気圧
までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲で選ぶ
ことができる。特に２５０〜４００℃の範囲が好まし
い。
【００１８】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。説明中、「部」
は重量部を意味し、又、分析はガスクロマトグラフィー
によった。実施例及び比較例中の原料オレフィン、ＴＢ
Ａ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義され
る。
を用いての反応例を具体的に説明する。説明中、「部」
は重量部を意味し、又、分析はガスクロマトグラフィー
によった。実施例及び比較例中の原料オレフィン、ＴＢ
Ａ又はＭＴＢＥの反応率、生成する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸の選択率は以下のように定義され
る。
【００１９】
【数１】
【数２】
【数３】
【００２０】実施例１ 水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝
酸カリウム１．２部を加え加熱攪拌した（Ａ−１液）。
別に純水６００部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一
にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。
これに硝酸第二鉄１２３．９部、硝酸亜鉛７．０部及び
硝酸コバルト３０９．０部を順次加え、更に純水７００
部を加え溶解した（Ｂ−１液）。Ａ−１液にＢ−１液を
加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン２４．１部
を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部及び硝
酸カリウム１．２部を加え加熱攪拌した（Ａ−１液）。
別に純水６００部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一
にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。
これに硝酸第二鉄１２３．９部、硝酸亜鉛７．０部及び
硝酸コバルト３０９．０部を順次加え、更に純水７００
部を加え溶解した（Ｂ−１液）。Ａ−１液にＢ−１液を
加えスラリー状とした後、三酸化アンチモン２４．１部
を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。
【００２１】得られたケーキ状物質を１２０℃で１６時
間乾燥した後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉
砕した。得られた焼成粉１００部に対して水２５部及び
式（１）において、Ｒとしてメチル基、プロピル基、ヒ
ドロキシエチル基及び水素原子を持ち、かつ、各置換基
の存在比がメチル基２５〜２８％、プロキル基５〜８
％、ヒドロキシエチル基３〜５％及び他は水素原子であ
る粘度３，０００〜４，０００ｃｐｓの有機バインダー
を３部添加して混練りした後、押出し成型機にて、外径
６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出
し成型品を１３０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で
６時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触
媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は、Ｍｏ12Ｗ
0.2 Ｂｉ0. 9 Ｆｅ1.3 Ｓｂ0.7 Ｃｏ4.5 Ｚｎ0.1 Ｋ0.06
であった。
間乾燥した後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し粉
砕した。得られた焼成粉１００部に対して水２５部及び
式（１）において、Ｒとしてメチル基、プロピル基、ヒ
ドロキシエチル基及び水素原子を持ち、かつ、各置換基
の存在比がメチル基２５〜２８％、プロキル基５〜８
％、ヒドロキシエチル基３〜５％及び他は水素原子であ
る粘度３，０００〜４，０００ｃｐｓの有機バインダー
を３部添加して混練りした後、押出し成型機にて、外径
６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出
し成型品を１３０℃で１６時間乾燥した後、５００℃で
６時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触
媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ。）は、Ｍｏ12Ｗ
0.2 Ｂｉ0. 9 Ｆｅ1.3 Ｓｂ0.7 Ｃｏ4.5 Ｚｎ0.1 Ｋ0.06
であった。
【００２２】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率８
９．０％、アクリル酸の選択率６．９％であった。
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率８
９．０％、アクリル酸の選択率６．９％であった。
【００２３】実施例２ 実施例１において、添加する有機バインダーとして粘度
２，０００〜３，０００ｃｐｓ（式（１）において、Ｒ
としてメチル基、エチル基、ヒドロキシプロピル基及び
水素原子を持ち、かつ、各置換基の存在比が１４〜１７
％、１２〜１５％、５〜７％及び他は水素原子であ
る。）のバインダーを添加量を２部としたほかは実施例
１と同様にして押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．２
％、アクロレインの選択率８９．１％、アクリル酸の選
択率６．８％であった。
２，０００〜３，０００ｃｐｓ（式（１）において、Ｒ
としてメチル基、エチル基、ヒドロキシプロピル基及び
水素原子を持ち、かつ、各置換基の存在比が１４〜１７
％、１２〜１５％、５〜７％及び他は水素原子であ
る。）のバインダーを添加量を２部としたほかは実施例
１と同様にして押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び
反応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．２
％、アクロレインの選択率８９．１％、アクリル酸の選
択率６．８％であった。
【００２４】比較例１ 実施例１において、得られた焼成粉砕物１００部に対し
て水だけを２５部添加したほかは実施例１と同様にして
押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び反応を行った。
その結果、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレイ
ンの選択率８７．０％、アクリル酸の選択率６．０％で
あった。
て水だけを２５部添加したほかは実施例１と同様にして
押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び反応を行った。
その結果、プロピレンの反応率９８．８％、アクロレイ
ンの選択率８７．０％、アクリル酸の選択率６．０％で
あった。
【００２５】実施例３ 水４００部に６０％硝酸４２部を加え均一溶液とした
後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、
７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕した。
後、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱攪拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥した後、
７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕した。
【００２６】水１０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱攪拌した
（Ａ−２液）。別に、水７００部に硝酸第二鉄１９０．
７部、硝酸コバルト１５１．１部及び硝酸マグネシウム
８４．７部を順次加え溶解した（Ｂ−２液）。Ａ−２液
にＢ−２液を加えスラリー状とした後、２０％シリカゾ
ル３５４．５部及び前記のビスマス−ニッケル−アンチ
モン化合物の微粉末を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸
発させた。
ウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．
３部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱攪拌した
（Ａ−２液）。別に、水７００部に硝酸第二鉄１９０．
７部、硝酸コバルト１５１．１部及び硝酸マグネシウム
８４．７部を順次加え溶解した（Ｂ−２液）。Ａ−２液
にＢ−２液を加えスラリー状とした後、２０％シリカゾ
ル３５４．５部及び前記のビスマス−ニッケル−アンチ
モン化合物の微粉末を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸
発させた。
【００２７】得られたケーキ状物質を１３０℃で１６時
間乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し
粉砕した。得られた焼成粉砕物１００部に対して水２５
部及び粘度４，５００〜６，０００ｃｐｓの有機バイン
ダー（式（１）において、Ｒとしてメチル基、エチル
基、２−ヒドロキシエチル基及び水素原子を持ち、か
つ、各置換基の存在比が２２〜２５％、１５〜１８％、
５〜８％及び他は水素原子である。）を５部添加して混
練りした後、押出し成型機にて、外径６ｍｍ、内径３ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出し成型品を１３０
℃で１６時間乾燥した後、５００℃で６時間熱処理した
ものを触媒として用いた。得られた触媒の元素の組成
は、Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｓｂ0.7 Ｎｉ4 Ｃｏ
2.2 Ｃｓ0.45Ｍｇ1.4 Ｓｉ5 であった。
間乾燥させた後、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し
粉砕した。得られた焼成粉砕物１００部に対して水２５
部及び粘度４，５００〜６，０００ｃｐｓの有機バイン
ダー（式（１）において、Ｒとしてメチル基、エチル
基、２−ヒドロキシエチル基及び水素原子を持ち、か
つ、各置換基の存在比が２２〜２５％、１５〜１８％、
５〜８％及び他は水素原子である。）を５部添加して混
練りした後、押出し成型機にて、外径６ｍｍ、内径３ｍ
ｍ、平均長さ５ｍｍに押出した。押出し成型品を１３０
℃で１６時間乾燥した後、５００℃で６時間熱処理した
ものを触媒として用いた。得られた触媒の元素の組成
は、Ｍｏ12Ｗ0.2 Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｓｂ0.7 Ｎｉ4 Ｃｏ
2.2 Ｃｓ0.45Ｍｇ1.4 Ｓｉ5 であった。
【００２８】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選
択率８９．６％、メタクリル酸の選択率３．３％であっ
た。
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロレインの選
択率８９．６％、メタクリル酸の選択率３．３％であっ
た。
【００２９】実施例４ 実施例３において、添加する有機バインダーとして粘度
５，０００〜８，０００ｃｐｓ（式（１）において、Ｒ
としてメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロ
ピル基及び水素原子を持ち、かつ、各置換基の存在比が
２２〜２５％、８〜１１％、３〜５％及び他は水素原子
である。）のものを添加量を７部としたほかは実施例３
と同様にして押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．３
％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸
の選択率３．３％であった。
５，０００〜８，０００ｃｐｓ（式（１）において、Ｒ
としてメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロ
ピル基及び水素原子を持ち、かつ、各置換基の存在比が
２２〜２５％、８〜１１％、３〜５％及び他は水素原子
である。）のものを添加量を７部としたほかは実施例３
と同様にして押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９７．３
％、メタクロレインの選択率８９．６％、メタクリル酸
の選択率３．３％であった。
【００３０】比較例２ 実施例２において、得られた焼成粉砕物１００部に対し
て水だけを２５部添加したほかは実施例２と同様にして
押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９６．７％、メタクロ
レインの選択率８７．３％、メタクリル酸の選択率２．
８％であった。
て水だけを２５部添加したほかは実施例２と同様にして
押出し成型し、続いて乾燥、熱処理及び反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９６．７％、メタクロ
レインの選択率８７．３％、メタクリル酸の選択率２．
８％であった。
【００３１】実施例５ 実施例３の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
実施例３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．９
％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。
実施例３と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８７．９
％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。
【００３２】比較例３ 比較例２の触媒を用い、原料をＴＢＡに変え、その他は
比較例２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．１
％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。
比較例２と同様にして反応を行った。その結果、ＴＢＡ
の反応率１００％、メタクロレインの選択率８６．１
％、メタクリル酸の選択率２．８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 1/00 ＬＡＨ
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレン、イソブチレン、第三級ブチ
ルアルコール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状
酸素を用いて気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成する際に用いら
れる少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒
において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを
乾燥した後焼成し、得られた焼成物に式（１） 【化１】 （式中Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基及び／又は２−ヒドロキシプロピル基、
ｎは、粘度により規定される数値を示す。）で表され、
２％水溶液、２０℃における粘度が１，０００〜１０，
０００ｃｐｓを有する有機バインダー及び水及び／又は
アルコールを添加し、混練り後、押出し成型した後、乾
燥及び熱処理、又は熱処理することを特徴とする不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法。 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒を用いて、プロピレ
ン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール又はメチル
第三級ブチルエーテルを分子状酸素を用いて、気相接触
酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽
和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18315993A JP3278246B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18315993A JP3278246B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0716464A true JPH0716464A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3278246B2 JP3278246B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=16130835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18315993A Expired - Lifetime JP3278246B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3278246B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282695A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法 |
| WO2002076611A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur |
| WO2005058497A1 (ja) * | 2003-12-18 | 2005-06-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US7387982B2 (en) | 2001-12-28 | 2008-06-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method of producing catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and catalyst prepared by this method |
| JP2009213968A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2010264358A (ja) * | 2009-05-13 | 2010-11-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒、ならびに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005053844A1 (ja) | 2003-12-04 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP18315993A patent/JP3278246B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282695A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法 |
| WO2002076611A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur |
| CN1298424C (zh) * | 2001-03-27 | 2007-02-07 | 三菱丽阳株式会社 | 不饱和醛和不饱和羧酸合成用催化剂、其制备方法和使用该催化剂的不饱和醛和不饱和羧酸的合成方法 |
| US7387982B2 (en) | 2001-12-28 | 2008-06-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method of producing catalyst for synthesis of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and catalyst prepared by this method |
| WO2005058497A1 (ja) * | 2003-12-18 | 2005-06-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPWO2005058497A1 (ja) * | 2003-12-18 | 2007-07-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US7579297B2 (en) | 2003-12-18 | 2009-08-25 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid |
| JP4806259B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2011-11-02 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびその製造方法ならびに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2009213968A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP2010264358A (ja) * | 2009-05-13 | 2010-11-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒、ならびに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
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