JP2002282695A

JP2002282695A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法

Info

Publication number: JP2002282695A
Application number: JP2001090321A
Authority: JP
Inventors: Masahide Kondo; 正英近藤; Seiichi Kato; 誠一河藤; Toru Kuroda; 徹黒田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: CN100486696C; JP4846114B2; CN1911509A

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒活性と、不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸選択性とに優れた不飽和アルデヒドおよび不
飽和カルボン酸合成用触媒、その触媒の製造方法、およ
び、この触媒を用いた、高活性、高選択性の不飽和アル
デヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法を提供する。【解決手段】本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸合成用触媒は、プロピレン、イソブチレン、
tert-ブチルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエー
テルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸
化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成
する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマス
および鉄を含む押出成形触媒であって、モリブデン、ビ
スマスおよび鉄を含む粒子に、β−１，３−グルカンお
よび液体を加えて混練りしたものを押出成形したもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、tert-ブチルアルコール（以下、ＴＢＡとい
う）、メチル-tert-ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと
いう）を分子状酸素を用いて気相接触酸化し、不飽和ア
ルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いら
れる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の
製造方法、および、不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸の合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレン、イソブチレン、ＴＢ
ＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒
やその製造方法については数多くの提案がなされてい
る。

【０００３】このような触媒の多くは、少なくともモリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を含む組成を有しており、工
業的にはこのような組成の成形触媒が使用される。これ
らはその成形方法により押出成形触媒や担持成形触媒等
に分類される。通常、押出成形触媒は触媒成分を含む粒
子を混練りし、押出成形する工程を経て製造され、担持
成形触媒は触媒成分を含む粉体を担体に担持させる工程
を経て製造される。

【０００４】押出成形触媒に関しては、例えば、製造の
際にグラファイトを添加して物理的強度や選択率を向上
させる方法(特開昭６０−１５０８３４号公報)、成形体
の形状および物性を特定したもの(特公昭６２−３６７
４０号公報)等が提案されている。また、特開平７−１
６４６４号公報には、触媒を押出成形する際にある種の
セルロース誘導体を添加する方法が開示されている。

【０００５】しかしながら、これら公知の方法で得られ
る触媒は、触媒活性、目的生成物の選択性などの点で工
業触媒としては必ずしも十分ではなく、一般に工業的見
地からさらなる改良が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒活性
と、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸選択性と
に優れた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成
用触媒、その触媒の製造方法、および、この触媒を用い
た、高活性、高選択性の不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸の合成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により解決できる。（１）プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコ
ールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種
以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられ
る、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押
出成形触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を加えて
混練りしたものを押出成形した不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸合成用触媒。（２）プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコ
ールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種
以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられ
る、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押
出成形触媒であって、モリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース誘導体
および液体を加えて混練りしたものを押出成形した不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒。（３）プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコ
ールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種
以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられ
る、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押
出成形触媒の製造方法であって、モリブデン、ビスマス
および鉄を含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液
体を加えて混練りしたものを押出成形することを特徴と
する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触
媒の製造方法。（４）プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコ
ールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種
以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられ
る、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押
出成形触媒の製造方法であって、モリブデン、ビスマス
および鉄を含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロ
ース誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成
形することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸合成用触媒の製造方法。（５）前記（１）または（２）の触媒の存在下で、プロ
ピレン、イソブチレン、tert-ブチルアルコールまたは
メチル-tert-ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子
状酸素により気相接触酸化する不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸の合成方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、プロピレン、イ
ソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを反応原料とし、こ
の反応原料を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和
アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成するために用
いられるものである。反応原料は１種を用いても、これ
ら２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒は、触
媒活性、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸選択
性に優れており、この触媒を用いることで収率よく不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することが
できる。

【０００９】ここで、不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸とは、具体的には、反応原料がプロピレンの場
合にはアクロレインおよびアクリル酸を指し、それ以外
の反応原料の場合にはメタクロレインおよびメタクリル
酸を指す。なお、触媒組成や反応条件によっては不飽和
アルデヒドまたは不飽和カルボン酸のいずれかのみが生
成する場合もあるが、本発明はこのような場合も含んで
いる。

【００１０】本発明の触媒は、触媒成分として少なくと
もモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む押出成形触媒で
ある。触媒成分としては、他に、ケイ素、コバルト、ニ
ッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシ
ウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、
リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タン
グステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含
んでいてもよい。

【００１１】このような少なくともモリブデン、ビスマ
スおよび鉄を含む押出成形触媒は、一般に（１）触媒成
分を含む粒子を製造する工程、（２）得られた触媒成分
を含む粒子等を混練りする工程、（３）得られた混練り
品を押出成形する工程、（４）乾燥および／または熱処
理する工程を経て製造される。

【００１２】本発明において、（１）の工程は特に限定
されず、従来公知の種々の方法が適用できるが、通常、
少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含む水性スラリ
ーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粒子状にす
る。

【００１３】少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含
む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることが
できる。

【００１４】水性スラリーに溶解する触媒成分の原料と
しては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水
酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用するこ
とができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリ
ブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられ
る。触媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２
種以上を用いてもよい。

【００１５】水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法
は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾
燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方
法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固
して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。中で
も、乾燥と同時に粒子が得られること、得られる粒子の
形状が整った球形であることから、スプレー乾燥機を用
いて乾燥球状粒子を得ることが好ましい。乾燥条件は乾
燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、
入口温度は通常１００〜５００℃、出口温度は通常１０
０℃以上、好ましくは１０５〜２００℃である。

【００１６】このようにして得られた乾燥粒子は触媒原
料等に由来する硝酸等の塩を含んでいることがあり、こ
れらの塩を粒子の成形後に焼成により分解すると成形品
の強度が低下する恐れがある。このため、粒子は乾燥す
るだけではなく、この時点で焼成して焼成粒子としてお
くことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の
焼成条件を適用することができる。通常、焼成は、酸
素、空気、窒素、窒素酸化物等の存在下、２００〜６０
０℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒に
よって適宜選択される。

【００１７】触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、大
きくなると成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大き
な細孔が形成されて選択率が向上する傾向があり、小さ
くなると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加する
ので得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向が
ある。これらを考慮すると、平均粒子直径は１０μｍ以
上、特に２０μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以下、特
に１００μｍ以下が好ましい。

【００１８】次に（２）の工程では、（１）の工程で得
られた粒子、液体およびβ−１，３−グルカンを混合し
たものを混練りする。

【００１９】混練りに使用する装置は特に限定されず、
例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り
機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の
混練り機等が使用できるが、混練り品の状態を確認しな
がら混練りを行うことができる点ではバッチ式が好まし
い。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによ
って判断する。

【００２０】（２）の工程で用いる液体としては、水や
アルコールが好ましく、このようなアルコールとして
は、例えばエタノール、メチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールが挙げ
られる。中でも、経済性と取り扱い性の点から、水が特
に好ましい。これらの液体は１種を用いても、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】液体の使用量は、粒子の種類や大きさ、液
体の種類等により適宜選択されるが、通常は（１）の工
程で得られた乾燥粒子または焼成粒子１００質量部に対
して１０〜７０質量部であり、好ましくは２０質量部以
上または６０質量部以下である。

【００２２】（２）の工程で用いるβ−１，３−グルカ
ンの起源は特に限定されないが、微生物起源、植物起源
および動物起源のものが好ましい。これらβ−１，３−
グルカンは保水性を有しており、成形体により多くの水
分を含めることができるので、最終的な触媒中に好まし
い細孔が発現し、より選択性の高い触媒を製造すること
ができる。また、これらβ−１，３−グルカンの添加に
より成形性を向上させることができる。

【００２３】上記したβ−１，３−グルカンとしては、
例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロー
ス、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができ
る。

【００２４】特に、本発明においては、微生物起源のβ
−１，３−グルカンが好ましく、したがってカードラン
やパラミロン等が好ましく用いられ、特にカードランが
好ましく用いられる。

【００２５】β−１，３−グルカンは１種を用いても２
種以上を用いてもよい。

【００２６】（２）の工程においてこれらのβ−１，３
−グルカンを用いた場合、最終的な触媒中に好ましい細
孔が発現し、触媒活性、不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸の選択性に優れた触媒が得られる。

【００２７】β−１，３−グルカンは、未精製のまま用
いてもよく、精製して用いてもよいが、不純物としての
金属や強熱残分は、触媒性能を低下させることがあるた
め、より少ない方が好ましい。

【００２８】β−１，３−グルカンの使用量は、粒子の
種類や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、
通常は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対し
て０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量
部以上または１０質量部以下である。β−１，３−グル
カンの添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があ
り、少なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単に
なる傾向がある。

【００２９】（２）の工程においては、上述したような
β−１，３−グルカンとともに、成形助剤を用いること
ができる。本発明においては、前記β−１，３−グルカ
ンとともに、成形助剤としてセルロース誘導体を用いた
場合、さらに活性、選択性に優れた触媒が得られる。

【００３０】このようなセルロース誘導体としては、例
えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース
ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシ
ブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げること
ができる。中でも、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましい。セルロ
ース誘導体は１種を用いても２種以上を用いてもよい。

【００３１】これらは、２％水溶液、２０℃における粘
度が１０００〜１００００Ｐａｍ・ｓの範囲のものが、
成形性がよいため、好ましい。

【００３２】セルロース誘導体の使用量は、粒子の種類
や大きさ、液体の種類等により適宜選択されるが、通常
は（１）の工程で得られた粒子１００質量部に対して
０．０５〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部
以上または１０質量部以下である。セルロース誘導体の
添加量が多くなるほど成形性が向上する傾向があり、少
なくなるほど成形後の熱処理等の後処理が簡単になる傾
向がある。

【００３３】β−１，３−グルカンとセルロース誘導体
との合計使用量は、通常、（１）の工程で得られた粒子
１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、ま
た、２０質量部以下が好ましい。

【００３４】次に（３）の工程では、（２）の工程で得
られた混練り品を押出成形する。

【００３５】触媒成分を含む粒子にβ−１，３−グルカ
ン、セルロース誘導体および液体を添加して混練後、押
出成形する際には、オーガー式押出成形機、ピストン式
押出成形機などを用いることができる。

【００３６】押出成形による成形体の形状としては特に
限定はなく、リング状、円柱状、星型状などの任意の形
状に成形することができる。

【００３７】次に（４）の工程では、（３）の工程で得
られた触媒成形体を乾燥、焼成して触媒(製品)を得る。

【００３８】乾燥方法は特に限定されず、一般的に知ら
れている熱風乾燥、湿度乾燥、遠赤外線乾燥またはマイ
クロ波乾燥などの方法を任意に用いることができる。乾
燥条件は、目的とする含水率とすることができれば適宜
選択することができる。

【００３９】乾燥成形品は通常焼成するが、（１）の工
程で粒子を焼成している場合等は省略することも可能で
ある。焼成条件については特に限定はなく、公知の焼成
条件を適用することができる。通常は２００〜６００℃
の温度範囲で行われる。

【００４０】また、乾燥工程を省略し、焼成のみを行な
ってもよい。

【００４１】本発明の方法で製造される少なくともモリ
ブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、下記一般式
（I）で表される組成を有することが好ましい。

【００４２】Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＭ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （I）式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍは
コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カ
ルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、ス
ズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレ
ン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素を示す。

【００４３】ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉ
は各元素の原子比率を表し、ａ=１２のときｂ=０．０１
〜３、ｃ=０．０１〜５、ｄ=１〜１２、ｅ=０〜８、ｆ=
０〜５、ｇ=０．００１〜２、ｈ=０〜２０であり、ｉは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率
である。

【００４４】また、本発明においては、従来公知のグラ
ファイトやケイソウ土などの無機化合物、ガラス繊維、
セラミックファイバーや炭素繊維などの無機ファイバー
などを添加することができる。添加は（２）の工程、混
練りする際に行なえばよい。

【００４５】本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸の合成方法では、本発明の方法で製造した触媒
の存在下、反応原料であるプロピレン、イソブチレン、
ＴＢＡまたはＭＴＢＥと分子状酸素とを含む原料ガスを
気相接触酸化する。反応は、通常、固定床で行なう。ま
た、触媒層は１層でも２層以上でもよい。

【００４６】この際、反応管内において、触媒はシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイ
ト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステン
レス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。また、
（２）の工程、混練りする際にこれらの不活性担体を添
加してもよい。

【００４７】原料ガス中の反応原料であるプロピレン、
イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの濃度は、広い範
囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好まし
い。

【００４８】分子状酸素源としては空気を用いることが
経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も
用いうる。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量
比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。

【００４９】原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水
を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等
の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガ
ス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。

【００５０】反応圧力は常圧から数１００ｋＰａまでが
好ましい。反応温度は通常２００〜４５０℃の範囲で選
ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が好ま
しい。接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。

【００５１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。

【００５２】実施例および比較例中の「部」は質量部で
あり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた
混練り機を使用した。また、原料ガスおよび反応ガスの
分析はガスクロマトグラフィーにより行った。触媒組成
は触媒原料の仕込み量から求めた。

【００５３】実施例および比較例中の原料オレフィン、
ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率(以下、反応率という)、
生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸の選
択率は次式により算出した。

【００５４】反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００ここで、Ａは反応した原料オレフィン、ＴＢＡまたはＭ
ＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料オレフィン、ＴＢＡ
またはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒ
ドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数で
ある。

【００５５】＜実施例１＞純水１０００部に、パラモリ
ブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸ア
ンモニウム６．２部、硝酸カリウム１．４部、三酸化ア
ンチモン２７．５部および三酸化ビスマス５５．０部を
加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部に、
硝酸第二鉄１１４．４部、硝酸コバルト２９５．３部お
よび硝酸亜鉛３５．１部を順次加え、溶解した（Ｂ
液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この
水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μ
ｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を
３００℃で１時間焼成を行い、触媒焼成物とした。

【００５６】このようにして得られた触媒焼成物５００
部に対してカードラン２５部を加え、乾式混合した。こ
こに純水１６０部を混合し、混練り機で粘土状物質にな
るまで混合（混練り）した後、オーガー式押出し成形機
を用いて押し出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長
さ５ｍｍの触媒成形体を得た。

【００５７】次いで、得られた触媒成形体を１１０℃熱
風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得
た。そして、この触媒成形体を５１０℃で３時間再度焼
成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。

【００５８】得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組
成（以下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ_1.0Ｆｅ_1.2Ｓｂ_0.8Ｃｏ_4.3Ｚｎ_0.5Ｋ
_0.06 であった。

【００５９】この触媒成形体をステンレス製反応管に充
填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％およ
び窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、接
触時間３．６秒、反応温度３１０℃で反応させた。その
反応結果は、プロピレンの反応率９９．０％、アクロレ
インの選択率９１．１％、アクリル酸の選択率６．５％
であった。目的物以外の副生率は２．４％であった。

【００６０】＜実施例２＞実施例１において、カードラ
ン２５部の代わりに、カードラン５部とメチルセルロー
ス２５部とを加えた以外は、実施例１と同様に触媒成形
体を製造し、反応を行った。その反応結果は、プロピレ
ンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率９１．１
％、アクリル酸の選択率６．６％であった。目的物以外
の副生率は２．３％であった。

【００６１】＜比較例１＞実施例１において、カードラ
ンを加えずに、得られた触媒焼成物５００部に対して純
水１６０部だけを添加した以外は、実施例１と同様に触
媒成形体を製造し、反応を行った。得られた成形体は非
常に保形性の低いものであった。その反応結果は、プロ
ピレンの反応率９８．６％、アクロレインの選択率８
７．０％、アクリル酸の選択率６．１％であった。目的
物以外の副生率は６．９％であった。

【００６２】＜比較例２＞実施例１において、カードラ
ン２５部の代わりに、メチルセルロース２５部を加えた
以外は、実施例１と同様に触媒成形体を製造し、反応を
行った。その反応結果は、プロピレンの反応率９８．９
％、アクロレインの選択率９０．４％、アクリル酸の選
択率６．２％であった。目的物以外の副生率は３．４％
であった。

【００６３】＜実施例３＞純水１０００部に、パラモリ
ブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸ア
ンモニウム６．２部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化
アンチモン２４．０部および三酸化ビスマス３３．０部
を加え、加熱攪拌した（Ａ液）。別に純水１０００部
に、硝酸第二鉄１９０．７部、硝酸ニッケル７５．５
部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部およ
び８５％リン酸２．８部を順次加え、溶解した（Ｂ
液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この
水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒径６０μ
ｍの乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を
３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒
焼成物とした。

【００６４】このようにして得られた触媒焼成物５００
部に対してカードラン２０部を加え、乾式混合した。こ
こに純水１６０部を混合し、混練り機で粘土状物質にな
るまで混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機
を用いて押し出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長
さ５ｍｍの触媒成形体を得た。

【００６５】次いで、得られた触媒成形体を１１０℃熱
風乾燥機を用いて乾燥を行い、触媒成形体の乾燥品を得
た。そして、この触媒成形体を４００℃で３時間再度焼
成を行い、触媒成形体の最終焼成品を得た。

【００６６】得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組
成は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1Ｂｉ_0.6Ｆｅ₂Ｓｂ_0.7Ｎｉ_1.1Ｃｏ_6.6Ｐｂ
_0.4Ｐ_0.1Ｃｓ_0.5 であった。

【００６７】この触媒成形体をステンレス製反応管に充
填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％お
よび窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、
接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で反応させた。そ
の反応結果は、イソブチレンの反応率９７．９％、メタ
クロレインの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率
３．９％であった。目的物以外の副生率は６．２％であ
った。

【００６８】＜実施例４＞実施例３おいて、カードラン
２０部の代わりに、カードラン５部とメチルセルロース
２０部とを加えた以外は、実施例３と同様に触媒成形体
を製造し、反応を行った。その反応結果は、イソブチレ
ンの反応率９８．０％、メタクロレインの選択率８９．
９％、メタクリル酸の選択率４．０％であった。目的物
以外の副生率は６．１％であった。

【００６９】＜実施例５＞実施例３おいて、カードラン
２０部の代わりに、カードラン５部とヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース２０部とを加えた以外は、実施例３
と同様に触媒成形体を製造し、反応を行った。その反応
結果は、イソブチレンの反応率９８．２％、メタクロレ
インの選択率８９．９％、メタクリル酸の選択率４．０
％であった。目的物以外の副生率は６．１％であった。

【００７０】＜比較例３＞実施例３おいて、カードラン
２０部の代わりに、メチルセルロース２０部を加えた以
外は、実施例３と同様に触媒成形体を製造し、反応を行
った。その反応結果は、イソブチレンの反応率９７．５
％、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸
の選択率３．５％であった。目的物以外の副生率は７．
０％であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和
カルボン酸合成用触媒は、触媒活性、不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸選択性に優れており、この触媒
を用いることで、収率よく不飽和アルデヒドおよび不飽
和カルボン酸を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒田徹広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA29C BB01C BB06A BB06B BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC06B BC09A BC10A BC13A BC19A BC21A BC21B BC22A BC25A BC25B BC26A BC26B BC32A BC35A BC35B BC43A BC50A BC55A BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BD01C BD02C BD03A BD05A BD07A BD07B BD08A BD09A BD10A CB07 CB10 CB11 CB17 CB19 CB72 CB74 EA02Y EB18Y FA01 FB06 FB67 FC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン、tert-ブチ
ルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいず
れか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む押出成形触媒であって、モリブデン、ビスマスおよ
び鉄を含む粒子に、β−１，３−グルカンおよび液体を
加えて混練りしたものを押出成形した不飽和アルデヒド
および不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項２】プロピレン、イソブチレン、tert-ブチ
ルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいず
れか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む押出成形触媒であって、モリブデン、ビスマスおよ
び鉄を含む粒子に、β−１，３−グルカン、セルロース
誘導体および液体を加えて混練りしたものを押出成形し
た不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触
媒。
【請求項３】前記液体が水である請求項１または２記
載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触
媒。
【請求項４】前記β−１，３−グルカンがカードラン
である請求項１〜３記載の不飽和アルデヒドおよび不飽
和カルボン酸合成用触媒。
【請求項５】前記セルロース誘導体がメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロ
ースのいずれか１種以上である請求項２〜４のいずれか
に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成
用触媒。
【請求項６】プロピレン、イソブチレン、tert-ブチ
ルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいず
れか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む押出成形触媒の製造方法であって、モリブデン、ビ
スマスおよび鉄を含む粒子に、β−１，３−グルカンお
よび液体を加えて混練りしたものを押出成形することを
特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合
成用触媒の製造方法。
【請求項７】プロピレン、イソブチレン、tert-ブチ
ルアルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいず
れか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化して不飽
和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用
いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を
含む押出成形触媒の製造方法であって、モリブデン、ビ
スマスおよび鉄を含む粒子に、β−１，３−グルカン、
セルロース誘導体および液体を加えて混練りしたものを
押出成形することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび
不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の
存在下で、プロピレン、イソブチレン、tert-ブチルア
ルコールまたはメチル-tert-ブチルエーテルのいずれか
１種以上を分子状酸素により気相接触酸化する不飽和ア
ルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法。