CN101072638B - 钛浓度低的高活性和高稳定性氧化铁基脱氢催化剂及其制备和使用 - Google Patents

钛浓度低的高活性和高稳定性氧化铁基脱氢催化剂及其制备和使用 Download PDF

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Abstract

高活性和高稳定性的脱氢催化剂、其制备及其应用。该催化剂包括钛含量低的氧化铁组分和任选的附加脱氢催化组分，其中通过热处理黄色氧化铁沉淀制备氧化铁组分，其中所述黄色氧化铁沉淀通过从铁盐溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀来制备，其中该氧化铁基脱氢催化剂组合物具有低的钛浓度。钛浓度低的氧化铁基脱氢催化剂在可脱氢的烃的脱氢中的应用。

Description

钛浓度低的高活性和高稳定性氧化铁基脱氢催化剂及其制备和使用
技术领域
本发明涉及钛浓度低的氧化铁基脱氢催化剂及其制备和使用。
背景技术
在烷基芳烃催化脱氢成烯基芳烃的领域中，一直努力地开发当使用时具有高活性和选择性性能同时显示出高稳定性的改进催化剂。催化剂的稳定性是指当使用时其催化失活或者下降的速度。催化剂的失活速度影响其有效寿命，且一般优选催化剂高度稳定，以便在较低苛刻度的工艺条件下增加其有效寿命并改进产物产率。
常常使用氧化铁基催化剂，使烷基芳族化合物如乙基苯脱氢得到相应的烯基芳族化合物如苯乙烯。可使用各种来源和形式的氧化铁，其中包括例如黄色氧化铁(针铁矿，FeOOH)、黑色氧化铁(磁铁矿，Fe3O4)和红色氧化铁(赤铁矿，Fe2O3)，来配制这些氧化铁基催化剂。
用作氧化铁基脱氢催化剂中组分的可能候选物的一类氧化铁可包括通过喷雾焙烧氯化铁溶液生产的那些氧化铁。在美国专利No.5911967中公开了生产这种氧化铁的方法的实例，其中描述了通过在反应腔室内喷雾焙烧含有氯化铁的溶液来生产氧化铁的方法，其中所述溶液热分解得到氧化铁。
已经发现，当在制备脱氢催化剂中使用时，重构(restructured)氧化铁提供提高的催化选择性。U.S.5668075公开了制备重构氧化铁的方法，所述重构氧化铁是在形成氧化铁基脱氢催化剂中使用的特别理想的组分。U.S.5668075公开了通过使有效量的重构剂与起始氧化铁材料接触或者组合，然后加热所得混合物，直到发生重构化而制备重构氧化铁。所得重构氧化铁可合适地用于制备氧化铁基脱氢催化剂。
美国专利公布US2003/0144566公开了一种氧化铁基脱氢催化剂，它通过组合热分解卤化铁获得的氧化铁(如在U.S.5911967中所公开的)与黄色氧化铁而获得。可煅烧该组合物或混合物得到最终催化剂组合物。该专利公布还表明微量其它类型的氧化铁可与通过热分解卤化铁获得的氧化铁组合。一个这样的实例是Penniman红色氧化铁，例如通过U.S.1368748所教导的Penniman方法制备的那些。其它实例包括前面所提到的针铁矿、赤铁矿和磁铁矿以及磁赤铁矿与纤铁矿。
关于使用所谓的Penniman红色氧化铁作为氧化铁基脱氢催化剂中的组分，U.S.5689023公开了优选使用由黄色α-FeOOH中间体脱水由铁屑衍生的氧化铁或者换句话说由通过Penniman方法制备的黄色氧化铁衍生的氧化铁配制的大颗粒氧化铁。
U.S.5190906教导了为提高催化剂的催化性能而添加氧化钛到氧化铁基脱氢催化剂中。‘906专利认为添加0.005-0.95wt％(50-9500ppmw)的氧化钛到氧化铁基脱氢催化剂的催化组分的混合物中将改进催化剂的性能。‘906专利进一步表明在形成其催化剂中所使用的氧化铁可来自于多种不同来源，其中包括通过沉淀方法生产的氧化铁。当使用这种氧化铁时，可通过添加水溶性钛盐到制备氧化铁和氧化铁前体所使用的铁盐的水溶液内，从而将氧化钛掺入到催化剂内。
如前述现有技术中所述，通过Penniman方法生产的Penniman红色氧化铁或者红色氧化铁的前体可以是在配制氧化铁基脱氢催化剂中使用的理想的氧化铁来源。在开发与现有技术催化剂相比具有改进催化性能的脱氢催化剂组合物中，继续尝试使用这种氧化铁来源。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改进的催化性能的氧化铁基脱氢催化剂。
本发明另一目的是提供脱氢催化剂，它利用通过沉淀方法衍生的氧化铁或者氧化铁前体作为其组分。
本发明又一目的是提供制备氧化铁基脱氢催化剂的方法，该方法利用通过沉淀方法制备的氧化铁或者氧化铁前体。
本发明的又一目的是提供改进的脱氢工艺，该工艺利用用通过沉淀方法衍生的氧化铁或者氧化铁前体制备的氧化铁基脱氢催化剂。
因此，一项发明是氧化铁基脱氢催化剂组合物，它包括钛含量低的氧化铁组分，其中通过热处理黄色氧化铁沉淀制备该氧化铁组分，而其中所述黄色氧化铁沉淀通过从铁盐溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀来制备，和其中氧化铁基脱氢催化剂组合物具有第一钛浓度。氧化铁基脱氢催化剂组合物可进一步包括附加脱氢催化剂组分。
另一发明包括制备具有第一钛浓度的氧化铁基脱氢催化剂的方法。该方法包括通过热处理从铁盐溶液中沉淀制备的黄色氧化铁沉淀而形成具有低钛含量的红色氧化铁组分，其中所述黄色氧化铁具有第二钛浓度。混合红色氧化铁组分与附加脱氢催化剂组分和水，形成混合物，由所述混合物形成颗粒，和热处理该颗粒，从而提供氧化铁基脱氢催化剂。
又一发明包括脱氢工艺，该工艺包括：在脱氢条件下使可脱氢的烃与氧化铁基脱氢催化剂组合物接触，并得到脱氢产物。氧化铁基脱氢催化剂组合物包括钛含量低的氧化铁组分，其中通过热处理从铁盐溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀制备的黄色氧化铁沉淀，从而制备所述氧化铁组分，其中氧化铁基脱氢催化剂组合物具有第一钛浓度。氧化铁基脱氢催化剂可进一步包括附加脱氢催化剂组分。
在又一发明中，提供改进操作脱氢反应器体系的方法，所述脱氢反应器体系包括含有第一体积脱氢催化剂(它具有活性降低浓度的钛)的脱氢反应器。该方法包括从脱氢反应器中除去脱氢催化剂，并用氧化铁基脱氢催化剂组合物替换，所述氧化铁基脱氢催化剂组合物包括钛含量低的氧化铁组分和附加的脱氢催化剂组分，从而提供第二脱氢反应器体系。通过热处理由铁盐溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀而制备的黄色氧化铁沉淀，从而制备所述氧化铁组分。然后可在脱氢反应条件下操作第二脱氢反应器体系。
附图说明
图1示出的图线描述了对于两种脱氢催化剂(其中一种具有高钛含量和另一种具有低钛含量)来说作为时间函数的脱氢活性。
具体实施方式
已经发现，与具有较高浓度钛的一些其它氧化铁基脱氢催化剂配方相比，钛浓度低的一些氧化铁基脱氢催化剂配方显示出改进的催化性能。但在以上提及的美国专利No.5190906中教导了添加二氧化钛到氧化铁和氧化钾的催化剂体系中提供其催化性能例如活性、选择性和稳定性的改进。‘906专利进一步教导了当氧化铁组分的来源是来自于沉淀工艺时，可通过添加水溶性钛盐到通过沉淀由其获得氧化铁的铁盐水溶液中，将氧化钛加入到氧化铁中，之后将其形成为催化剂颗粒。但与这些教导相反，已经发现，使用具有大量钛组分并通过前述沉淀方法获得的氧化铁作为氧化铁基脱氢催化剂中的组分将提供不太理想但相对改进的催化性能的脱氢催化剂。
本发明的催化剂是氧化铁基脱氢催化剂，它可用于可脱氢的烃的脱氢中。与含有比本发明催化剂的钛浓度更高的钛浓度的一些其它氧化铁基脱氢催化剂相比，本发明的催化剂显示出改进的稳定性。
当此处提到催化剂的稳定性时是指在使用中其催化失活或者降低速度。因此，术语稳定性是指脱氢催化剂的失活速度，其表示为在特定的反应条件下，对于给定的催化剂使用时间段来说，催化剂活性的变化之比(Δ活性/Δ时间)。要意识到催化剂的失活速度主要取决于利用催化剂时的反应条件，因此当比较不同的催化剂的稳定性时，合适的是比较当在相同或者类似的工艺条件下使用时其稳定性性能。
此处提到催化剂的活性是指与特定催化剂有关的温度参数。在苯乙烯制备催化剂的情况下，其温度参数是在确定的工艺条件下苯乙烯制备催化剂提供规定的乙基苯原料转化率时的温度(℃)。活性的例举实例是当在确定的反应条件下接触时实现70mol％乙基苯转化率时的温度。这一温度参数可用符号“T(70)”来表示，这意味着给定的温度提供70mol％的转化率。T(70)温度值代表相关催化剂的活性，其中催化剂的活性与温度参数反向相关，其中较高的活性由较低的温度参数表示，和较低的活性由较高的温度参数表示。
此处所使用的术语“转化率”是指转化成另一化合物的规定化合物的分数(mol％)。
此处所使用的术语“选择性”是指得到所需化合物的被转化化合物的分数(mol％)。
本发明的氧化铁基脱氢催化剂组合物的一个特征是其由具有低的钛含量表征。据认为使用特定类型的红色氧化铁(它衍生于由铁盐溶液形成的黄色氧化铁沉淀)和低钛含量的黄色氧化铁沉淀的结合物作为催化剂组分，将得到其稳定性性能改进的本发明的成品催化剂。
可通过热处理由本领域技术人员已知的任何合适的方法制备的黄色氧化铁沉淀，从而衍生本发明催化剂的氧化铁组分；条件是被热处理以形成氧化铁组分的黄色氧化铁沉淀含有足够低的钛含量。为了制备黄色氧化铁，优选通过已知的Penniman或改性的Penniman方法制备的黄色氧化铁。在诸如U.S.1327061、U.S.1368748、U.S.2127907和U.S.5032180的例举专利中描述了这些方法，所有这些专利在此通过参考引入。因此，一般通过包括下述步骤的方法制备被热处理以得到本发明催化剂的氧化铁组分的黄色氧化铁沉淀：将金属铁引入到铁盐溶液中，将氧化剂例如氧气引入到溶液中，并得到黄色氧化铁沉淀。引入或浸渍到铁盐溶液内的金属铁可以是且常常是悬浮在该溶液内的铁屑。为了进一步利于形成黄色氧化铁沉淀，成核或者种子颗粒如铁的胶态水合物可加入到该溶液中。
使用通过前述沉淀或者Penniman方法制备的黄色氧化铁作为成品氧化铁基脱氢催化剂中红色氧化铁组分的前体的一个问题是，在其制备中所使用的原料可能含有负面影响成品氧化铁基脱氢催化剂性能的杂质。特别地，在Penniman方法的铁盐溶液中所使用的金属铁可能含有高含量的钛，以致于其使用将导致提供具有不希望的高钛含量的黄色氧化铁沉淀。此外，在Penniman方法中所使用的其它原料例如形成水溶液所使用的铁盐和作为种子材料所使用的铁的水合物可能具有明显足量的钛，以致于所得的沉淀黄色氧化铁将具有不希望的高含量或者浓度的钛。
因此，作为本发明催化剂中红色氧化铁组分的前体所使用的黄色氧化铁沉淀的明显和重要的特征是具有低的钛含量。为了提供这一低钛含量的黄色氧化铁沉淀，重要的是确保在其制备中所使用的各组分含有足够低浓度的钛，以便作为本发明催化剂中氧化铁组分的前体所使用的黄色氧化铁沉淀具有低的钛浓度。实际上，本发明催化剂的一个方面是偶尔采用现有技术的教导，例如U.S.5190906中所教导的，其表明可通过引入水溶性钛盐到从中形成氧化铁沉淀的铁盐水溶液内而将钛掺入氧化铁中。实际上，这并不是本发明所需的特征，且其效果是使黄色氧化铁沉淀钛含量太高以致于不能用作本发明催化剂中红色氧化铁组分的前体。美国专利公布2003/0223942公开了制备高纯黄色氧化铁的方法，所述高纯黄色氧化铁可用于制备钛浓度低的黄色氧化铁，其适用于制备本发明催化剂的氧化铁组分。这一专利公布在此通过参考引入。
如前所述，对于本发明的氧化铁基脱氢催化剂组合物的氧化铁组分来说，本发明的重要特征是具有低的钛含量，例如小于约1500份/百万重量份(ppmw)的浓度。但一般地，希望氧化铁组分的钛浓度低得多，例如小于600ppmw或者甚至小于500ppmw。优选地，氧化铁组分的钛浓度小于250ppmw，和最优选小于150ppmw。对氧化铁组分中钛的浓度范围不存在具体的下限，但由于实际考虑因素导致的那些极限除外。因此，在氧化铁组分内钛浓度范围的下限可以低至例如1份/十亿重量份(ppbw)。但在氧化铁组分内优选的钛浓度范围的下限为1ppmw。
此处提到氧化铁组分中钛的浓度或者钛的含量是指元素形式的钛，即使钛可能以某些其它形式例如氧化物如TiO2形式存在于氧化铁组分内。此外，提到以重量份计的钛浓度测量是以通过热处理黄色氧化铁沉淀衍生的氧化铁组分为基准。
为了提供具有所要求的低钛含量的氧化铁组分，前体黄色氧化铁沉淀应当具有低的钛浓度。因此，在制备黄色氧化铁沉淀过程中，重要的是使用含有低钛浓度的组分或者原料，以便得到黄色氧化铁沉淀，所述黄色氧化铁沉淀用于制备具有小于约1500ppmw的低钛浓度的本发明的氧化铁基脱氢催化剂组合物的氧化铁组分。但希望黄色氧化铁沉淀中钛的浓度小于1000ppmw。优选地，在黄色氧化铁沉淀中钛的浓度小于500ppmw，和最优选小于200ppmw。此处提到在黄色氧化铁沉淀内钛的浓度是指假如其以元素形式存在的钛，即使所述钛可能实际上以一些其它形式例如氧化物如TiO2存在于黄色氧化铁沉淀内。
为了制备氧化铁组分，对黄色氧化铁沉淀进行热处理，将至少一部分、优选大部分或者基本上所有黄色氧化铁(FeOOH)转化成红色氧化铁(α-Fe2O3)。可在包括选自氮气、氧气、二氧化碳、空气及其中两种或多种的混合物的气体的气体氛围存在下，进行黄色氧化铁沉淀的热处理或者煅烧。优选地，所述气体氛围包括空气。
热处理进行时的温度范围可以是将黄色氧化铁沉淀转化成可合适地用作本发明催化剂组分的氧化铁时的任何温度。热处理温度范围因此可以是400-1000℃，和优选500-950℃。最优选地，在范围为600-900℃的温度下，在空气氛围中进行黄色氧化铁沉淀的热处理。
在欧洲专利公布EP1388523(其要求美国专利申请no.212196的优先权)中描述了可用于制备氧化铁组分的一种方法，条件是它能得到具有所要求的低钛浓度的氧化铁。这些专利文献在此通过参考引入。
通过结合前述由热处理钛含量低的黄色氧化铁形成的氧化铁组分与至少一种附加脱氢催化剂组分，形成各组分的混合物，将该各组分的混合物成形为颗粒，并热处理或煅烧该颗粒，得到钛浓度低的氧化铁基脱氢催化剂，从而制备本发明的钛浓度低的氧化铁基脱氢催化剂。
在替代的制备方法中，代替使用热处理的黄色氧化铁沉淀作为混合物中的氧化铁组分，使用非热处理的钛含量低的黄色氧化铁沉淀作为混合物中的组分，所述混合物成形为颗粒然后被煅烧。煅烧颗粒提供黄色氧化铁转化成所需的红色氧化铁。
在又一替代的制备方法中，黄色氧化铁沉淀和通过热处理黄色氧化铁沉淀形成的红色氧化铁二者的结合物(条件是它们均具有所必需的低钛浓度)与至少一种附加脱氢催化剂组分结合，形成各组分的混合物。然后将这一混合物成形为颗粒，热处理所述颗粒，以得到钛浓度低的氧化铁基脱氢催化剂。
在制备本发明的氧化铁基脱氢催化剂中形成的颗粒可以是本领域技术人员已知的用作催化剂颗粒的合适类型的聚集体或者形状的任何类型的颗粒，其中包括例如挤出物、粒料、片剂、球、料丸、马鞍形、三叶形、四叶形和类似物。制备本发明的氧化铁基脱氢催化剂的一种优选方法是混合各组分与水或者增塑剂或者水和增塑剂二者，并形成可由其形成挤出物的可挤出糊剂。然后干燥并煅烧挤出物。优选在氧化氛围内，例如在空气中，在一直到1200℃、优选500-1100℃和最优选700-1050℃的温度下进行煅烧。
一起混合的各组分的比例最终提供氧化铁含量范围为10一直到98或者甚至更大重量百分数的氧化铁的本发明的氧化铁基脱氢催化剂，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂组合物的总重量为基准并以Fe2O3计算。但优选氧化铁的含量范围为40-90wt％，和最优选60-85wt％。当在制备本发明的氧化铁基脱氢催化剂中一起混合红色氧化铁和黄色氧化铁时，可一起混合任何合适比例的这两种物质，形成混合物，将所述混合物聚集成颗粒，而该颗粒将被热处理。但一般地，在混合物中所使用的黄色氧化铁的比例范围一直到所述混合物内氧化铁总重量的约50wt％，优选为0-30wt％。
本发明的氧化铁基脱氢催化剂可进一步包括附加的脱氢催化剂组分，例如钾和一些其它促进剂金属。钾和一种或多种促进剂金属典型地以氧化物形式存在。促进剂金属可选自Sc、Y、La、Mo、W、Ce、Rb、Ca、Mg、V、Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi、稀土元素及其中任何两种或多种的混合物。在这些促进剂金属当中，优选选自Ca、Mg、Mo、W、Ce、La、Cu、Cr、V及其中任何两种或多种的混合物的那些。除了钾以外，最优选的附加脱氢催化剂组分选自Ca、Mg、W、Mo、Ce及其中任何两种或多种的混合物。
钾(K)组分可以以5-40wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且以K2O计算。优选地，钾以5-35wt％和最优选10-30wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明的成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的钾组分的量提供以K计算的钾组分与氧化铁之比的范围为约200-1600mmol K/mol Fe2O3。优选地，钾与氧化铁之比的范围为200-1400mmol K/mol Fe2O3，和最优选400-1200mmolK/mol Fe2O3。
氧化铁基脱氢催化剂中碱土金属组分可包括或者镁(Mg)组分或者钙(Ca)组分或者这两种组分，且每一这种组分单独或者组合可以以0.1-15wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且碱土金属以氧化物计算。优选地，碱土金属以0.2-10wt％和最优选0.3-5wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明的成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的碱土金属组分的量提供以元素计算的碱土金属组分与氧化铁之比的范围为约5-750mmol碱土金属/mol Fe2O3。优选地，碱土金属与氧化铁之比范围为10-500mmol碱土金属/molFe2O3，和最优选15-250mmol碱土金属/mol Fe2O3。
铈(Ce)组分可以以1-25wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且以CeO2计算。优选地，铈以2-20wt％和最优选3-15wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明的成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的铈组分的量提供以Ce计算的铈组分与氧化铁之比的范围为约14-350mmol Ce/mol Fe2O3。优选地，铈与氧化铁之比的范围为28-280mmol Ce/mol Fe2O3，和最优选42-200mmol Ce/molFe2O3。
钼(Mo)组分或钨(W)组分或这两种组分及每一这种组分单独或者组合可以以0.1-15wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内，其中该重量百分数以氧化铁基脱氢催化剂的总重量为基准且取决于所考虑的组分以MoO3或者WO3计算。优选地，钼或钨或这二者以0.2-10wt％和最优选0.3-5wt％的范围存在于氧化铁基脱氢催化剂内。
相对于在本发明的成品氧化铁基脱氢催化剂内包含的氧化铁(Fe2O3)，在其内可以存在的钼或钨组分的量使分别以Mo或W计算的钼或钨组分与氧化铁之比的范围为约2-300mmol Mo或W/mol Fe2O3。优选地，钼或钨与氧化铁之比的范围为4-200mmol Mo或W/mol Fe2O3，最优选6-100mmol Mo或W/mol Fe2O3。
优选的本发明的氧化铁基脱氢催化剂组合物具有低的钛浓度或者不存在或基本不存在钛，且包括40-90wt％如此处所述的以Fe2O3计算的氧化铁组分和5-40wt％以K2O计算的钾组分。氧化铁基脱氢催化剂组合物可进一步包括1-25wt％以CeO2计算的铈组分；和它进一步可包括0.1-15wt％以MoO3计算的钼组分；和它进一步可包括0.1-15wt％以氧化物计算的碱土金属组分。
另一优选的氧化铁基脱氢催化剂组合物具有低的钛浓度或者不存在或基本不存在钛，且进一步包括40-90wt％如此处所述的以Fe2O3计算的氧化铁组分和钾组分，其中钾组分在氧化铁基脱氢催化剂组合物内的存在量使以K计算的钾组分与氧化铁之比的范围为约200-1600mmol K/mol Fe2O3。氧化铁基脱氢催化剂组合物可进一步包括存在于氧化铁基脱氢催化剂组合物内的铈组分，其存在量使以Ce计算的铈组分与氧化铁之比的范围为约14-350mmol Ce/mol Fe2O3；和它进一步可包括钼组分，其存在量使以Mo计算的钼组分与氧化铁之比的范围为约2-300mmol Mo/mol Fe2O3；和它进一步可包括碱土金属组分，其存在量使以元素计算的碱土金属组分与氧化铁之比的范围为约5-750mmol碱土金属/mol Fe2O3。
本发明的另一优选的氧化铁基脱氢催化剂具有低的钛含量，且基本上由此处所述的氧化铁组分、钾组分、铈组分、钼或钨组分和碱土金属组分组成。
如前所述，本发明的重要特征是本发明的氧化铁基脱氢催化剂具有低的钛浓度和最大化稳定性，所述钛的浓度应当小于900ppmw。黄色氧化铁沉淀中的钛含量对在本发明的氧化铁基脱氢催化剂内的钛浓度具有最大的影响，如果不是唯一影响的话。因此，在大多数情况下，通过在制备本发明催化剂中所使用的黄色氧化铁内的钛浓度来控制本发明的氧化铁基脱氢催化剂中的钛浓度，其中本发明的催化剂应当具有如上所述的钛浓度。在任何情况下，希望本发明的氧化铁基脱氢催化剂内钛的浓度小于300ppmw，和优选小于150ppmw。最优选钛浓度小于125ppmw。特别优选本发明的氧化铁基脱氢催化剂中的钛浓度小于50ppmw，和最特别优选小于30ppmw。
此处所述的本发明的催化剂可合适地用于可脱氢烃的脱氢，且此外它们可用于改进已有的脱氢反应器体系的操作，所述已有的脱氢反应器体系包括含有一定体积的钛含量高或者使活性降低的浓度的钛的脱氢催化剂或这二者的脱氢反应器容器，所述高的钛含量使所述催化剂相对于本发明催化剂而言具有不利的稳定性性能。要理解引起不可接受的脱氢催化剂的催化性能或者活性降低的高钛含量包括比在本申请别处针对低的钛浓度所述的那些更大的浓度范围。通过用本发明的催化剂替换这种低稳定性的脱氢催化剂，从而改进已有的脱氢反应器体系的操作。在脱氢方法中，本发明的催化剂与脱氢原料在脱氢反应条件下接触，从而提供脱氢反应产物。更具体地，将脱氢原料引入到脱氢反应器内，其中使所述脱氢原料与脱氢催化剂床接触。
要意识到，脱氢反应器或者脱氢反应器体系可包括一个以上脱氢反应器或者反应区。若使用一个以上单一的脱氢反应器，则它们可串联或者平行地操作，或者可彼此独立地在相同或在不同的工艺条件下操作。
脱氢原料可以是任何合适的原料，和更特别地它可包括可脱氢的任何烃。可脱氢的烃的实例包括烷基芳烃例如烷基取代的苯和烷基取代的萘、可脱氢变为异戊二烯的异戊烯、和可脱氢成丁二烯的丁烯。优选的脱氢原料包括烷基芳族化合物，优选为选自乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、甲基丙基苯、甲基乙基苯和二乙基苯中的一种。最优选的脱氢原料是除了稀释剂例如蒸汽以外主要含乙基苯的乙基苯原料。乙基苯脱氢成为苯乙烯。脱氢原料也可包括其它组分，其中包括稀释剂。当乙基苯是待脱氢形成苯乙烯的原料组分时，通常使用蒸汽作为原料稀释剂。
脱氢条件可包括范围为约500-1000℃、优选525-750℃和最优选550-700℃的脱氢反应器入口温度。要意识到在乙基苯至苯乙烯的脱氢过程中，反应是吸热的。当进行这一脱氢反应时，可等温或绝热地进行。在其中绝热地进行脱氢反应的情况下，在脱氢反应器入口和脱氢反应器出口之间横跨脱氢催化剂床的温度可下降多至150℃，但更典型地所述温度可下降10-120℃。
反应压力相对低，且范围可以是真空压力一直到约200kPa(29psi)。典型地，反应压力范围为20kPa绝压(2.9psi)-200kPa(29psi)。由于乙基苯至苯乙烯脱氢反应的反应动力学，通常优选在商业上可行的尽可能低的反应压力。
液体时空速度(LHSV)的范围可以是约0.01-10hr-1，和优选0.1-2hr-1。此处所使用的术语“液体时空速度”定义为在标准条件(即0℃和1bar的绝对压力)下测量的脱氢原料例如乙基苯的液体体积流量除以催化剂床的体积或者存在两个或多个催化剂床时催化剂床的总体积。当通过乙基苯脱氢制备苯乙烯时，通常希望使用蒸汽作为稀释剂，通常蒸汽与乙基苯的摩尔比范围为0.1-20。典型地，蒸汽与乙基苯的摩尔比范围为2-15，和更典型地为4-12。蒸汽也可与其它可脱氢的烃一起用作稀释剂。
列出下述实施例以阐述本发明，但它们不应当被解释为对本发明范围的限制。
实施例I
该实施例I描述了几种具有不同钛浓度的氧化铁基脱氢催化剂的制备。如实施例II中所列这些催化剂针对其性能和稳定性进行测试。
通过首先形成糊剂制备三种催化剂A、B和C，其中所述糊剂通过混合下述成分制备：通过热处理沉淀的黄色氧化铁制备的红色氧化铁、铁酸钾、碳酸铈、三氧化钼、碳酸钙和水(相对于干燥混合物的总重量为约10wt％)。然后，挤出该糊剂，形成直径3mm的圆柱体，将所述圆柱体切割成6mm的长度，形成粒料。然后，在空气中在170℃下干燥这些粒料15分钟，随后在空气中在825℃下煅烧1小时。通过热处理由Penniman方法制备但具有约84ppm的低钛浓度的沉淀黄色氧化铁，从而形成制备催化剂A所使用的红色氧化铁，因此所得红色氧化铁也含有低的钛浓度。通过热处理由Penniman方法制备但具有约310ppm的高钛浓度的沉淀黄色氧化铁，从而形成制备催化剂B和C所使用的红色氧化铁。针对以 Fe2O3计算的每摩尔氧化铁，所得催化剂A、B和C在名义上含有约0.516mol钾、0.066mol铈、约0.022mol钼和0.027mol钙。与催化剂B和C中的钛浓度相比，催化剂A具有低的钛浓度。催化剂A含有约96ppm的钛浓度。催化剂B和C分别含有约255ppm和287ppm的钛浓度。
实施例II
实施例II描述了测试实施例I中所述的催化剂的性能的工序并示出了这一测试的结果。
在为连续操作而设计的反应器内，在等温测试条件下，在由乙基苯制备苯乙烯的脱氢过程中，测试催化剂A、B和C的样品的性能。在下述测试条件下独立地测试三种催化剂样品中每一个样品的性能：绝对压力76kPa，蒸汽与乙基苯的摩尔比为10，LHSV为0.651/1.h。在每一测试中，头3天反应器温度设定为600℃，然后每天调节反应区温度，使每一测试中实现70mol％的乙基苯转化率。
表1中示出了由三种催化剂样品的测试得到的概述数据。
表1.由催化剂A、B和C的测试获得的概述性能数据
    催化剂AT(70)    S(70)天    ℃C    ％     催化剂BT(70)    S(70)天    ℃C    ％     催化剂CT(70)  S(70)天    ℃C    ％
  1.3    597.0    93.42.3    590.1    93.53.3    590.1    93.74.3    590.9    94.95.3    591.1    95.06.3    590.3    95.17.3    589.1    95.08.3    589.6    95.09.3    590.2    95.110.3   590.8    95.211.5   590.6    95.312.3   590.9    95.313.3   591.3    95.2   0.9    586.5    93.21.9    586.7    93.12.9    587.3    93.43.9    589.6    94.74.9    590.1    94.95.9    591.9    95.06.9    592.8    95.18.2    595.1    95.19.1    596.2    95.29.9    597.1    95.110.9   596.8    95.111.9   597.5    95.112.9   597.7    95.113.9   598.9    95.114.9   598.8    95.115.9   599.5    95.016.9   600.4    95.117.9   600.7    95.018.9   601.8    95.019.9   601.9    95.0   0.9    586.7    93.31.9    587.1    93.02.9    587.6    93.33.9    588.8    94.34.9    590.3    94.65.9    592.2    94.86.9    593.7    94.98.1    595.2    95.09.1    597.2    95.09.9    598.2    95.010.9   599.0    95.011.9   599.1    94.912.9   600.4    94.913.9   601.5    94.914.9   601.5    95.015.9   602.5    95.116.9   603.5    94.917.9   603.5    94.918.9   604.8    94.8
根据表1列出的数据和图1可以看出，催化剂A在第3-13天显示出非常小的活性(T70)下降，而催化剂B和C在相同的时间段内显示出超过10℃的活性下降。此外，对于其余的测试时间段来说，催化剂B和C的活性以线性方式和明显大于催化剂A活性下降的速度继续下降。还应当注意，与催化剂B和C相比，催化剂A在70％转化率即S(70)下，显示出相当或略好的选择性。
提供图1进一步阐述和辅助理解本发明的优点。图1作为使用时间的函数示出了三种催化剂中每一种的活性图线。根据该图线可观察到，与均具有高钛浓度的催化剂B和C相比，含有低钛浓度的催化剂A显示出明显更低的使用失活速度。尽管如较低的T(70)温度所证明的，催化剂B和C可能显示出比催化剂A略高的起始活性，但在短的使用时间段之后，具有较低钛浓度的催化剂A显示出比含有较高钛浓度的催化剂B和C明显更高的活性。这可归因于含有低钛浓度的催化剂明显更大的稳定性。
可在不偏离本发明的精神与范围的情况下，在所描述的公开内容和所附权利要求的范围内作出本发明的合理的变化、改进和调整。

Claims (17)

1.一种氧化铁基脱氢催化剂组合物，它包括：
钛含量低的氧化铁组分，其中通过热处理从包含金属铁的铁盐水溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀而制备的黄色氧化铁沉淀来制备所述氧化铁组分，其中所述黄色氧化铁沉淀具有小于300ppm的第二钛浓度，其中所述氧化铁组分内钛浓度范围的下限低至1ppbw，和其中所述氧化铁基脱氢催化剂组合物具有小于300ppm的第一钛浓度。
2.权利要求1的组合物，其中所述黄色氧化铁沉淀进一步定义为通过如下过程而形成：添加铁的胶态水合物到所述水溶液中；将氧化剂引入到所述水溶液内；和沉淀并回收所述黄色氧化铁沉淀。
3.权利要求2的组合物，其中所述氧化铁基脱氢催化剂组合物进一步包括附加的脱氢催化剂组分，所述附加脱氢催化剂组分为选自钾化合物、铈化合物、钼化合物、钨化合物和钙化合物的化合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述氧化铁基脱氢催化剂组合物进一步包括含量范围为10-98wt％的氧化铁，其中该重量百分数以所述氧化铁基脱氢催化剂组合物的总重量为基准且以Fe2O3计算。
5.权利要求4的组合物，其中所述热处理在含空气氛围内在范围为400-1000℃的温度下进行。
6.权利要求5的组合物，其中第一钛浓度小于250ppmw。
7.一种制备具有小于300ppm第一钛浓度的氧化铁基脱氢催化剂的方法，其中所述方法包括：
通过热处理从包含金属铁的铁盐水溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀而制备的黄色氧化铁沉淀，形成钛含量低的红色氧化铁组分，其中所述黄色氧化铁具有小于300ppm的第二钛浓度，和其中所述氧化铁组分内钛浓度范围的下限低至1ppbw；
混合所述红色氧化铁组分与附加的脱氢催化剂组分和水，形成混合物；
由所述混合物形成颗粒；和
热处理所述颗粒，从而提供所述氧化铁基脱氢催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述黄色氧化铁沉淀进一步定义为通过如下过程而形成：添加铁的胶态水合物到所述水溶液中；将氧化剂引入到所述水溶液内；和沉淀并回收所述黄色氧化铁沉淀。
9.权利要求8的方法，其中所述附加的脱氢催化剂组分为选自钾化合物、铈化合物、钼化合物、钨化合物、碱土金属化合物和钙化合物的化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述氧化铁基脱氢催化剂组合物进一步包括含量范围为10-98wt％的氧化铁，其中该重量百分数以所述氧化铁基脱氢催化剂组合物的总重量为基准且以Fe2O3计算。
11.权利要求10的方法，其中在含空气的氛围内在范围为400-1000℃的温度下热处理所述黄色氧化铁沉淀。
12.权利要求11的方法，其中第一钛浓度小于250ppmw。
13.权利要求12的方法，其中第二钛浓度小于250ppmw。
14.一种脱氢方法，其包括：
在脱氢条件下使可脱氢的烃与氧化铁基脱氢催化剂组合物接触，所述氧化铁基脱氢催化剂组合物包括钛含量低的氧化铁组分和附加的脱氢催化剂组分，其中通过热处理从包含金属铁的铁盐水溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀而制备的黄色氧化铁沉淀来制备所述氧化铁组分，其中所述黄色氧化铁沉淀具有小于300ppm的第二钛浓度，其中所述氧化铁组分内钛浓度范围的下限低至1ppbw，和其中所述氧化铁基脱氢催化剂组合物具有小于300ppm的第一钛浓度；和
得到脱氢产物。
15.一种脱氢方法，它包括在脱氢条件下使可脱氢的烃与权利要求2-6任一项的催化剂接触，和得到脱氢产物。
16.通过权利要求7-13任一项的方法制备的催化剂组合物。
17.一种改进脱氢反应器体系操作的方法，所述脱氢反应器体系包括含有第一体积的脱氢催化剂的脱氢反应器，所述脱氢催化剂具有活性降低浓度的钛，其中所述方法包括：
从所述脱氢反应器中除去所述脱氢催化剂并用氧化铁基脱氢催化剂组合物更换它，所述氧化铁基脱氢催化剂组合物包括钛含量低的氧化铁组分和附加的脱氢催化剂组分，其中通过热处理从包含金属铁的铁盐水溶液中沉淀黄色氧化铁沉淀而制备的黄色氧化铁沉淀来制备所述氧化铁组分，其中所述黄色氧化铁沉淀具有小于300ppm的第二钛浓度，其中所述氧化铁组分内钛浓度范围的下限低至1ppbw，和其中所述氧化铁基脱氢催化剂组合物具有小于300ppm的第一钛浓度，从而提供第二脱氢反应器体系；和
在脱氢反应条件下操作第二脱氢反应器体系。
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