CN115475628A - 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以催化剂的质量为基准，包含以下组分：(a)61％～82％的Fe2O3；(b)5％～14％的K2O；(c)7％～15％的CeO2；(d)0.1％～6％的WO3；(e)0.2％～5％的碱土金属氧化物；(f)0.01％～3％的除Ce外的稀土氧化物；(g)0.1～50ppm的至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物；(h)0％～5％的粘结剂组分；所述催化剂表面总贵金属分散度为85％～98％。该催化剂在低水比条件下用于乙苯脱氢制备苯乙烯过程中，具有较高的苯乙烯收率和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯乙烯作为烯烃基芳烃化合物，工业上主要由乙苯脱氢工艺生产。苯乙烯下游主要用于合成橡胶、ABS树脂、聚苯乙烯等，市场需求逐年上升。乙苯脱氢反应是体积增大的可逆吸热反应，通常由乙苯、水蒸气和少量惰性气体组成的混合气体在高温下进行反应。水蒸气对该反应尤为重要，主要体现在提供水的高温裂解及碳的汽化等反应所需的能量、降低反应物分压促进化学平衡、诱导催化剂活性相生成、抑制积碳、维持体系氧化态等作用。近年由于装置的逐渐大型化，开发适应低水比的、高稳定性、选择性的低能耗、低物耗的新型催化剂尤为重要。现有催化剂主要以Fe-K为主，同时还含有Ce、Mg、Mo、W或Ca的氧化物等结构稳定剂，长时间使用会出现因K流失、积炭、结焦导致的活性和机械性能下降等问题。早期研究发现，添加少量贵金属可加速催化剂被H2还原和被水蒸气氧化的速率，提高表面晶格氧的再生速率，影响O的脱除路径。而且，贵金属含量并非越高越好。
然而现有技术中贵金属氧化物的引入，大多是将含有贵金属的盐溶液溶解于溶剂中，在捏合时随着溶剂一同加入的。这种方法存在贵金属利用率低、贵金属颗粒平均尺寸大且分布不均等问题。CN1589961A公开了一种1-20ppm的Rh和1-100ppm的至少一种Pd/Pt/Ir/Re/Os/Ru促进的Fe-K-Ce-Mo催化体系，通过两种贵金属助剂的复配，提高了苯乙烯的活性、收率和产物苯/甲苯摩尔比，但采用该催化剂时水比较高。CN106995360A公开了一种1-100ppmAg促进的Fe-K-Ce-W-Ca-Na体系催化剂，通过Na2O和Ag的组合，提高了催化剂低水比活性；CN106994353A公开了一种0.1-100ppm Pt/Pd/Ag/Au/Pb/Sn促进的Fe-K-Mo-Ce-Ca-Na-Mn催化剂，显著提高抗压强度和低水比条件下的催化活性，但上述两种催化剂均未给出长周期稳定性。WO2020/106447A1公开了一种1-100ppm的至少一种铂族金属(优选含Rh或含Rh和Pd)为助剂的Fe-K-Ce催化剂，在水比不超过0.8，温度不超600℃条件下，300h后的乙苯转化率在59.0％以上，但贵金属含量较高。
发明内容
针对现有技术中低水比条件下催化剂活性低、稳定性差的问题，本发明提供了一种耐低水比的乙苯脱氢催化剂及其制备方法，以及在乙苯脱氢方法中的应用。该催化剂用于低水比条件下的乙苯脱氢制备苯乙烯反应中，可保持较好的催化活性和稳定性。
本发明第一方面提供了一种乙苯脱氢催化剂，以催化剂的质量为基准，以质量分数计，包含以下组分：
(a)61％～82％的Fe2O3；
(b)5％～14％的K2O；
(c)7％～15％的CeO2；
(d)0.1％～6％的WO3；
(e)0.2％～5％的碱土金属氧化物；
(f)0.01％～3％的除Ce外的稀土氧化物；
(g)0.1～50ppm的至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物；
(h)0％～5％的粘结剂组分；
所述催化剂表面总贵金属分散度为85％～98％，优选为92％～98％。
上述技术方案中，组分(a)所述Fe2O3选自氧化铁红和/或氧化铁黄。
上述技术方案中，组分(e)所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。
上述技术方案中，组分(f)所述除Ce外的稀土氧化物选自Sc2O3、Y2O3、La2O3、PrO2、Nd2O3、Sm2O3中至少一种。以催化剂的质量为基准，所述稀土氧化物的含量优选为0.01％～3.0％，优选0.1％～2.0％。
上述技术方案中，组分(g)所述至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物包括Ru、Pd、Os、Ir、Ag、Re中的至少两种，优选同时包含Pd-Ag，或Pd-Ir，或Ag-Ir，或同时包含Pd-Ag-Ir。其中，少量贵金属的协同作用明显能够提高本发明催化剂的低水比性能。
上述技术方案中，以催化剂的质量为基准，组分(g)至少两种选自除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物的含量为0.1～50.0ppm，优选为0.5～30.0ppm，进一步优选为5.0～30.0ppm。
上述技术方案中，所述催化剂中可以含有无机粘结剂和/或有机粘结剂组分；优选地，所述粘结剂可以源于无机粘结剂高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土，以及有机粘结剂聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙甲纤维素、聚乙醇胺、聚丙烯酸钠、淀粉、聚维酮中的至少一种。优选地，以所述催化剂总重量为基准，所述粘结剂组分含量为0％～5.0％，优选为0.1％～4.0％。
上述技术方案中，所述乙苯脱氢催化剂为低水比乙苯脱氢催化剂。其中，低水比是指低原料水/油质量比(w/o，wt％)，即催化剂可在较低水/乙苯进料比例(w/o为1.3以下)的条件下运行。
本发明第二方面提供了一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括：
将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、稀土金属源、致孔剂与任选的粘结剂混合均匀，经捏合，成型后，进行第一干燥，任选地经第一焙烧，再浸渍贵金属源，经第二干燥和第二焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，本发明涉及催化剂组分所用原料如下：
所述氧化铁选自氧化铁红和/或氧化铁黄，优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄。所述K源选自碳酸钾、硝酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。所述Ce源选自氧化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、氢氧化铈、硝酸铈和碱式碳酸铈中的至少一种，优选地，所述Ce源采用碳酸铈或碱式碳酸铈。所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。所述碱土金属源选自碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。所述稀土金属源选自稀土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种，优选为稀土金属氧化物和/或硝酸盐。
上述技术方案中，所述粘结剂可以为无机粘结剂和/或有机粘结剂；优选地，所选粘结剂选自无机粘结剂高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土，以及有机粘结剂聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙甲纤维素、聚乙醇胺、聚丙烯酸钠、淀粉、聚维酮中的至少一种。上述技术方案中，所述致孔剂为活性炭、石墨、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素和聚苯乙烯微球中的至少一种。所述致孔剂的加入量为Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、稀土金属源和贵金属源总加入质量的0.01％～5.0％。所述Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、稀土金属源和贵金属源的加入量均以氧化物计。
上述技术方案中，所述捏合过程中可以加入溶剂，所述溶剂选自水、醇类或酯类中至少一种，优选用去离子水。所述捏合过程的加溶剂方式采用逐滴加入，加溶剂量根据物料捏合时间和干湿程度来调节。优选地，所述溶剂的加入量为催化剂质量的14％～36％，优选为17％～31％。
上述技术方案中，所述浸渍包含等体积浸渍、过量浸渍、沉淀浸渍的任意一种，优选过量浸渍，更优选的是采用过量浸渍与负压抽吸结合。其中，所述过量浸渍浆料包括除Pt、Rh、Au外的至少两种贵金属的化合物、粘结剂及水，贵金属化合物包含贵金属硝酸盐、氯化物、醋酸盐、贵金属络合物(以钯为例，如氯钯酸、氯钯酸铵、四氨合硝酸钯、四氨合氢氧化钯、四氨合碳酸氢钯、四氨合草酸钯等)中的至少一种。贵金属化合物优选采用贵金属的硝酸盐、氨合硝酸络合物、氨合氢氧根络合物、氨合氯化贵金属络合物、氨合氧氯化络合物、氯羰基苯基膦贵金属络合物中的至少一种。所述过量浸渍浆料中所用的粘结剂选自聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙甲纤维素、聚乙醇胺、硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种或几种。通过负压抽吸法将含贵金属的过量浸渍浆料负载到第一焙烧所得催化剂的表面。具体采用负压抽吸设备，通过制造负压，将过量浸渍浆料抽起没过装填的催化剂，保持一定时间，使前驱体溶液均匀涂覆于催化剂内外表面；
负压抽吸设备负压范围为10～50kPa；
含贵金属的过量浸渍浆料的用量为第一焙烧后物料堆积体积的40％～200％，即0.40～2.0L/L催化剂；
含贵金属的过量浸渍浆料中粘结剂的质量用量占0.5％～10％；
含贵金属的过量浸渍浆料中各贵金属元素浓度为0.1～500mg/L，优选为20～450mg/L；
含贵金属的过量浸渍浆料的pH值为5～13，优选为6～10；
浸渍时间为0.5～320min，优选为0.5～60min，进一步优选为5～30min。
上述技术方案中，所述第一干燥的条件包括：温度为50～200℃，时间为6～24h；优选地，所述第一干燥的条件包括：70～120℃干燥4～12h，然后升温至120～160℃干燥2～12h；所述第一焙烧的条件包括：温度为200～1200℃，时间为4～12h；优选地，所述第一焙烧的条件包括：在300～600℃焙烧2～6h，然后升温至700～1100℃，焙烧2～6h。
上述技术方案中，所述第二干燥和第二焙烧条件包括：温度80～150℃干燥3～12h，400～1000℃焙烧1～4h；优选地，温度100～120℃干燥4～8h，500～800℃焙烧2～3h。
本发明第三方面提供了一种乙苯脱氢方法，其中，采用第一方面提供的催化剂或第二方面提供的制备方法制备的催化剂。
上述技术方案中，所述的乙苯脱氢方法适用于低水比的乙苯脱氢，低水比为低水/乙苯进料比例(w/o为1.3以下)。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、本发明在铁-钾-铈-钨-碱土金属体系中添加至少一种稀土金属(Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm)氧化物助剂，和少量的至少两种除Pt、Rh、Au外的贵金属(Ru、Pd、Os、Ir、Ag、Re)助剂，在其协同作用下，一方面提高氧化物体系和贵金属的相互作用，有利于提高贵金属的分散度和抗烧结能力，另一方面可提高系统熵值，稳定晶体结构和表面Fe-K活性位结构，提高催化剂耐低水比稳定性。
2、现有技术中贵金属的引入，大多是将含有贵金属的盐在捏合时随着溶剂一同加入，这种方法存在贵金属利用率低、得到贵金属颗粒平均尺寸大且分布不均等问题。本发明提出了一种提高贵金属利用率的制备方法，优选过量浸渍结合负压抽吸的制备策略，利用静电吸附将贵金属均匀负载在催化剂表面，通过调节贵金属盐溶液pH值和浸入时间，控制催化剂中贵金属含量，均匀且分散的表面贵金属助剂与稀土金属(Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm)氧化物助剂相配合，提高现有铁-钾-铈-钨-碱土金属催化体系的催化活性和低水比稳定性，同时可显著降低贵金属用量，提高贵金属利用率，降低催化剂成本。
3、本发明催化剂在低水比条件下乙苯脱氢反应中，显著提高了苯乙烯收率和催化剂稳定性，取得较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
本发明中，过量浸渍过程中贵金属盐溶液pH值采用METTLER TOLEDO公司的SevenExcellenceTM S400型号pH计来控制。
本发明中，总贵金属分散度用CO脉冲吸附法测得，仪器采用Micromeritics公司的AutoChem II 2950型号化学吸附仪。具体地，将0.1g样品先经过300℃脱气处理1小时，然后在H2气氛中100℃还原1.5小时，待样品降至室温后用脱氧Ar吹扫。接着，为了减少CeO2吸附CO对贵金属分散度的影响，向样品中通入CO2气氛吸附。再经脱氧Ar吹扫后在室温25℃进行脉冲吸附CO。根据化学吸附CO的量，利用以下公式计算总贵金属分散度：
其中，Vad为标准状态下样品吸附的CO气体体积(mL)；W为催化剂样品质量(g)；Vm为标准状态下摩尔气体体积(mL/mol)；M为贵金属相对原子质量(g/mol)；Pw为催化剂中贵金属质量分数；N为催化剂中所含贵金属元素数目。
本发明中，制得催化剂中贵金属含量通过将催化剂硝解后，取适量稀释液采用Perkin Elmer NexION 300型号的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测得。
本发明中，催化剂在等温式固定床中进行乙苯脱氢反应性能考评，过程简述如下：
反应器为内径为1”的不锈钢管，内装填50～150毫升、直径3毫米的圆柱形催化剂。将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。
优选地，所述乙苯脱氢制备苯乙烯的反应条件包括：温度为580～650℃，更优选为590～630℃；体积空速为0.5～1.5h-1，更优选为0.8～1.5h-1；水与乙苯的质量比为0.5～1.3，优选为0.9～1.3；压力为-60kPa至1.01MPa，更优选为-40kPa至1.01MPa。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性和苯乙烯产率按以下公式计算：
苯乙烯产率％＝乙苯转化率％×苯乙烯选择性％。
本发明所述催化剂稳定性是在相应反应条件下达到稳态后，继续反应300小时后转化率下降百分比(失活比率)来表示，计算方法如下：
催化剂失活比率％＝[(初期稳态乙苯转化率-300h后乙苯转化率)/初期稳态乙苯转化率]×100％。
催化剂失活比率越大，催化剂稳定性越差；反之，转化率下降比率越小，稳定性越好。
【实施例1】
将相当于45.64份Fe2O3的氧化铁红、24.96份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.35份K2O的碳酸氢钾、相当于11.42份CeO2的碱式碳酸铈，相当于2.87份WO3的钨酸铵、相当于1.79份MgO的氢氧化镁、0.91份La2O3、3.0份石墨、2.06份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量18.6％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有150mg/L硝酸四氨合钯、50mg/L硝酸六氨合铱与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝9.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍5min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pd和Ir的含量分别是6.1ppm和1.7ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为95.7％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例2】
将相当于64.25份Fe2O3的氧化铁红、相当于9.46份K2O的氢氧化钾、相当于14.91份CeO2的氢氧化铈，相当于5.09份WO3的偏钨酸铵、相当于2.99份CaO的碳酸钙、1.27份Nd2O3、3.0份石墨、2.03份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量25.7％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有300mg/L硝酸六氨合铱、150mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝8.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍30min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ir和Ag的含量分别是17ppm和9ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为94.5％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例3】
将相当于68.55份Fe2O3的氧化铁红、相当于8.46份K2O的碳酸钾、13.92份CeO2，相当于3.56份WO3的钨酸铵、相当于2.98份MgO的碳酸镁、相当于2.19份Y2O3的硝酸钇、3.0份石墨、0.34份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量17.8％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有435mg/L三氯化六氨合钌、355mg/L四氨合二氧氯化锇与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝7.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍45min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru和Os的含量分别是21ppm和14ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为91.3％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例4】
将相当于76.72份Fe2O3的氧化铁红、相当于6.33份K2O的碳酸氢钾、相当于11.90份CeO2的草酸铈，1.56份WO3、相当于0.28份CaO的氢氧化钙、相当于0.80份La2O3的硝酸镧、0.23份Sm2O3、3.0份石墨、2.18份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量29.1％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有255mg/L硝酸四氨合钯、295mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝7.5。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍15min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pd和Ag的含量分别是11ppm和16ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为92.7％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例5】
将相当于67.69份Fe2O3的氧化铁红、相当于10.05份K2O的氢氧化钾、相当于10.84份CeO2的碳酸铈，相当于3.79份WO3的偏钨酸铵、相当于2.52份MgO的氢氧化镁、0.25份Sc2O3、0.24份PrO2、0.23份Sm2O3、3.0份石墨、4.62份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量33.6％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有165mg/L三氯化六氨合钌、200mg/L三氯羰基二(三苯基膦)铼、180mg/L硝酸六氨合铱与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝5.5。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍20min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Re和Ir的含量分别是7ppm、10ppm和8ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为85.4％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例6】
将相当于71.86份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.38份K2O的碳酸钾、相当于8.07份CeO2的硝酸铈，相当于2.15份WO3的钨酸铵、1.58份CaO、1.19份Y2O3、相当于1.31份Nd2O3的硝酸钕、3.0份石墨、1.45份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量17.3％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有18mg/L硝酸四氨合钯、15mg/L四氨合二氧氯化锇、15mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝6.5。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍50min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pd、Os和Ag的含量分别是2ppm、1ppm和1ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为88.6％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例7】
将相当于74.36份Fe2O3的氧化铁红、11.56份K2O、相当于7.25份CeO2的碱式碳酸铈，相当于2.73份WO3的偏钨酸铵、相当于2.19份MgO的碳酸镁、0.22份Sc2O3、相当于1.00份La2O3的硝酸镧、相当于0.60份Nd2O3的硝酸钕、3.0份石墨、0.1份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量24.1％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有70mg/L硝酸四氨合钯、50mg/L硝酸六氨合铱、60mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝8.5。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍25min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pd、Ir和Ag的含量分别是5ppm、2ppm和3ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为96.5％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例8】
将相当于63.22份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.86份K2O的碳酸氢钾、10.74份CeO2，相当于5.40份WO3的钨酸铵、相当于1.06份CaO的氢氧化钙、相当于0.67份Y2O3的硝酸钇、相当于0.43份La2O3的硝酸镧、0.42份Sm2O3、3.0份石墨、4.21份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量35.9％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有205mg/L三氯化六氨合钌、260mg/L三氯羰基二(三苯基膦)铼、450mg/L四氨合二氧氯化锇与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝6.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍40min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Re和Os的含量分别是10ppm、9ppm和13ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为86.7％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例9】
将相当于73.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于6.60份K2O的氢氧化钾、相当于11.47份CeO2的氢氧化铈，4.27份WO3、1.81份MgO、相当于0.5份Y2O3的醋酸钇、0.5份PrO2、相当于0.23份Sm2O3的硝酸钐、3.0份石墨、1.56份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量26.0％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有35mg/L硝酸四氨合钯、45mg/L三氯羰基二(三苯基膦)铼、30mg/L四氨合二氧氯化锇、25mg/L硝酸六氨合铱与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝8.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍10min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pd、Re、Os和Ir的含量分别是2ppm、1ppm、1ppm和1ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为93.8％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例10】
将相当于70.58份Fe2O3的氧化铁红、相当于7.71份K2O的碳酸钾、相当于10.33份CeO2的草酸铈，相当于3.21份WO3的偏钨酸铵、相当于4.03份CaO的碳酸钙、0.41份Sc2O3、相当于0.40份La2O3的硝酸镧、0.30份PrO2、相当于0.40份Nd2O3的硝酸钕、0.48份MoO3、3.0份石墨、2.64份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量30.8％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有52mg/L硝酸四氨合钯、45mg/L四氨合二氧氯化锇、57mg/L硝酸六氨合铱、83mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝9.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍30min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pd、Os、Ir和Ag的含量分别是3ppm、1ppm、2ppm和4ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为95.2％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例11】
将相当于63.14份Fe2O3的氧化铁红、12.0份K2O、相当于11.21份CeO2的硝酸铈，相当于4.47份WO3的钨酸铵、相当于4.73份MgO的氢氧化镁、0.05份Sc2O3、相当于0.20份Y2O3的醋酸钇、0.10份PrO2、相当于0.20份Sm2O3的草酸钐、3.0份石墨、3.91份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量22.7％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有25mg/L三氯化六氨合钌、40mg/L硝酸四氨合钯、20mg/L硝酸六氨合铱、30mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝9.5。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍20min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Pd、Ir和Ag的含量分别是1ppm、3ppm、1ppm和1ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为96.7％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例12】
将相当于67.24份Fe2O3的氧化铁红、相当于5.98份K2O的碳酸氢钾、相当于14.25份CeO2的碳酸铈，3.34份WO3、3.67份CaO、相当于0.40份Y2O3的草酸钇、0.40份La2O3、0.40份PrO2、相当于0.15份Nd2O3的醋酸钕、相当于0.40份Sm2O3的硝酸钐、3.0份石墨、3.76份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量30.4％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有65mg/L三氯化六氨合钌、50mg/L硝酸四氨合钯、195mg/L三氯羰基二(三苯基膦)铼、25mg/L硝酸六氨合铱、150mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝10.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍15min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Pd、Re、Ir和Ag的含量分别是3ppm、4ppm、5ppm、1ppm和6ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为97.1％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例13】
将相当于74.25份Fe2O3的氧化铁红、相当于5.44份K2O的碳酸钾、13.24份CeO2，相当于0.53份WO3的偏钨酸铵、相当于3.80份MgO的碳酸镁、0.20份Sc2O3、相当于0.35份Y2O3的醋酸钇、相当于0.35份La2O3的草酸镧、0.35份PrO2、相当于0.35份Sm2O3的硝酸钐、3.0份石墨、1.14份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量16.9％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有175mg/L三氯化六氨合钌、85mg/L硝酸四氨合钯、435mg/L四氨合二氧氯化锇、145mg/L硝酸六氨合铱、165mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝12.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍35min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Pd、Os、Ir和Ag的含量分别是9ppm、7ppm、9ppm、10ppm和5ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为90.9％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例14】
将相当于77.73份Fe2O3的氧化铁红、相当于5.22份K2O的氢氧化钾、相当于7.85份CeO2的碱式碳酸铈，相当于1.01份WO3的钨酸铵、相当于2.19份CaO的氢氧化钙、0.10份Sc2O3、相当于0.10份Y2O3的硝酸钇、相当于0.10份La2O3的醋酸镧、0.10份PrO2、相当于0.10份Nd2O3的硝酸钕、相当于0.09份Sm2O3的草酸钐、3.0份石墨、4.66份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量33.8％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有38mg/L三氯化六氨合钌、80mg/L硝酸四氨合钯、215mg/L三氯羰基二(三苯基膦)铼、465mg/L四氨合二氧氯化锇、63mg/L硝酸六氨合铱、375mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝11.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍55min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Pd、Re、Os、Ir和Ag的含量分别是2ppm、8ppm、5ppm、9ppm、4ppm和11ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为91.3％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【实施例15】
将相当于67.91份Fe2O3的氧化铁红、相当于8.49份K2O的碳酸氢钾、相当于12.56份CeO2的碳酸铈，4.66份WO3、相当于1.24份CaO的氢氧化钙、相当于0.61份Y2O3的草酸钇、0.60份Sm2O3、3.0份石墨、3.92份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量24.6％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有183mg/L三氯化六氨合钌、478mg/L四氨合二氧氯化锇、241mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝7.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍300min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Os和Ag的含量分别是8ppm、13ppm和7ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为89.4％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【比较例1】
按照实施例1所述制备催化剂，区别仅在于至少两种除Pt、Rh、Au的贵金属盐溶液不通过过量浸渍引入到催化剂体系中，而直接在捏合的过程中，随溶剂一同加入的方式。具体如下：
将相当于45.64份Fe2O3的氧化铁红、24.96份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.35份K2O的碳酸氢钾、相当于11.42份CeO2的碱式碳酸铈，相当于2.87份WO3的钨酸铵、相当于1.79份MgO的氢氧化镁、0.91份La2O3、3.0份石墨，2.06份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
预先配制浓度0.02667mg/ml的硝酸四氨合钯和0.007312mg/ml的硝酸六氨合铱混合水溶液。接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量18.6％的含贵金属盐溶液捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到成品催化剂。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pd和Ir的含量分别是6.2ppm和1.7ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为80.1％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【比较例2】
与实施例2的区别在于配方中不含至少一种除Ce以外的稀土元素。
将相当于65.07份Fe2O3的氧化铁红、相当于9.58份K2O的氢氧化钾、相当于15.10份CeO2的氢氧化铈，相当于5.16份WO3的偏钨酸铵、相当于3.03份CaO的碳酸钙、3.0份石墨、2.06份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量25.7％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有300mg/L硝酸六氨合铱、150mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝8.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍30min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ir和Ag的含量分别是18ppm和8ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为90.5％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【比较例3】
与实施例7的区别在于配方中不含至少两种除Pt、Rh、Au的贵金属元素，而含有贵金属Pt、Rh。
将相当于74.36份Fe2O3的氧化铁红、11.56份K2O、相当于7.25份CeO2的碱式碳酸铈，相当于2.73份WO3的偏钨酸铵、相当于2.19份MgO的碳酸镁、0.22份Sc2O3、相当于1.00份La2O3的硝酸镧、相当于0.60份Nd2O3的硝酸钕、3.0份石墨、0.1份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量24.1％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有70mg/L四氨合硝酸铂、50mg/L六氨合氯化铑与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝8.5。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍25min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Pt和Rh的含量分别是9ppm和4ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为94.8％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【比较例4】
与实施例9的区别在于配方中同时不含至少一种除Ce以外的稀土元素以及至少两种除Pt、Rh、Au的贵金属元素。
将相当于73.98份Fe2O3的氧化铁红、相当于6.68份K2O的氢氧化钾、相当于11.62份CeO2的氢氧化铈，4.33份WO3、1.84份MgO、3.0份石墨、1.56份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量26.0％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝8.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍10min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【比较例5】
与实施例12的区别在于制备方法中过量浸渍pH不同。
将相当于67.24份Fe2O3的氧化铁红、相当于5.98份K2O的碳酸氢钾、相当于14.25份CeO2的碳酸铈，3.34份WO3、3.67份CaO、相当于0.40份Y2O3的草酸钇、0.40份La2O3、0.40份PrO2、相当于0.15份Nd2O3的醋酸钕、相当于0.40份Sm2O3的硝酸钐、3.0份石墨、3.76份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量30.4％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有65mg/L三氯化六氨合钌、50mg/L硝酸四氨合钯、195mg/L三氯羰基二(三苯基膦)铼、15mg/L硝酸六氨合铱、150mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝4.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍15min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Pd、Re、Ir和Ag的含量分别是0.8ppm、2.4ppm、1.7ppm、0ppm和3.3ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为67.5％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
【比较例6】
与实施例13的区别在于制备方法中采用的过量浸渍浆料所含贵金属浓度不同。
将相当于74.25份Fe2O3的氧化铁红、相当于5.44份K2O的碳酸钾、13.24份CeO2，相当于0.53份WO3的偏钨酸铵、相当于3.80份MgO的碳酸镁、0.20份Sc2O3、相当于0.35份Y2O3的醋酸钇、相当于0.35份La2O3的草酸镧、0.35份PrO2、相当于0.35份Sm2O3的硝酸钐、3.0份石墨、1.14份水泥在混合器中搅拌1小时至混合均匀。
接着将混匀后的干粉倒入捏合机中，加入占催化剂质量16.9％的去离子水捏合2小时，取出后挤条、切粒得到直径3毫米、长5-10毫米的颗粒，放入烘箱，75℃干燥4小时，150℃干燥4小时，然后置于马弗炉中，450℃焙烧2小时，950℃焙烧2小时得到第一焙烧后物料。
接着将配好的含有540mg/L三氯化六氨合钌、410mg/L硝酸四氨合钯、670mg/L四氨合二氧氯化锇、550mg/L硝酸六氨合铱、520mg/L氢氧化二氨合银与5％聚乙醇胺混合浆料，加氨水调至pH＝12.0。通过负压40kPa抽吸浆料浸没第一焙烧后物料，按第一焙烧后物料堆积体积的120％过量浸渍35min。将过量浸渍后的催化剂转入烘箱100℃干燥4小时，马弗炉500℃焙烧3小时，得到最终催化剂成品。催化剂组成列于表1。
通过Perkin Elmer公司NexION 300电感耦合等离子体质谱测得制得催化剂中贵金属Ru、Pd、Os、Ir和Ag的含量分别是31ppm、26ppm、10ppm、27ppm和12ppm。通过Micromeritics化学吸附仪测得总贵金属分散度为82.6％。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1，温度620℃，水比1.0(wt)条件下进行性能评价，测试结果列于表2。
表1各例所得催化剂的组成
续表1
表2催化剂性能对比
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种乙苯脱氢催化剂，以催化剂的质量为基准，包含以下组分：
(a)61％～82％的Fe2O3；
(b)5％～14％的K2O；
(c)7％～15％的CeO2；
(d)0.1％～6％的WO3；
(e)0.2％～5％的碱土金属氧化物；
(f)0.01％～3％的除Ce外的稀土氧化物；
(g)0.1～50ppm的至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物；
(h)0％～5％的粘结剂组分，优选为0.1％～4.0％；
所述催化剂表面总贵金属分散度为85％～98％，优选为92％～98％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(a)所述Fe2O3选自氧化铁红和/或氧化铁黄；
和/或，组分(e)所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO；
和/或，组分(f)所述除Ce外的稀土氧化物选自Sc2O3、Y2O3、La2O3、PrO2、Nd2O3、Sm2O3中至少一种。
和/或，组分(g)所述至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物包括Ru、Pd、Os、Ir、Ag、Re中的至少两种。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物的含量为0.1％～2.0％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，组分(g)同时包含Pd-Ag，或Pd-Ir，或Ag-Ir，或同时包含Pd-Ag-Ir。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，组分(g)至少两种选自除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物的含量为0.5～30.0ppm，优选为5.0～30.0ppm。
6.权利要求1-5任一所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括：
将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、稀土金属源、致孔剂与任选的粘结剂混合均匀，经捏合，成型后，进行第一干燥，任选地经第一焙烧，再浸渍贵金属源，经第二干燥和第二焙烧，得到所述催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用过量浸渍与负压抽吸结合的方法。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过量浸渍浆料包括除Pt、Rh、Au外的至少两种贵金属的化合物、粘结剂及水；贵金属化合物优选采用贵金属的硝酸盐、氨合硝酸络合物、氨合氢氧根络合物、氨合氯化贵金属络合物、氨合氧氯化络合物、氯羰基苯基膦贵金属络合物中的至少一种；所述过量浸渍浆料中所用的粘结剂优选选自聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙甲纤维素、聚乙醇胺、硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶中的一种或几种；
优选地，浸渍条件如下：
负压范围为10～50kPa；
含贵金属的过量浸渍浆料的用量为第一焙烧后物料堆积体积的40％～200％；
含贵金属的过量浸渍浆料中粘结剂的质量用量占0.5％～10％；
含贵金属的过量浸渍浆料中各贵金属元素浓度为0.1～500mg/L，优选为20～450mg/L；
含贵金属的过量浸渍浆料的pH值为5～13，优选为6～10；
浸渍时间为0.5～320min，优选为0.5～60min，进一步优选为5～30min。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥的条件包括：温度为50～200℃，时间为6～24h；优选地，所述第一干燥的条件包括：70～120℃干燥4～12h，然后升温至120～160℃干燥2～12h；所述第一焙烧的条件包括：温度为200～1200℃，时间为4～12h；优选地，所述第一焙烧的条件包括：在300～600℃焙烧2～6h，然后升温至700～1100℃，焙烧2～6h。
和/或，所述第二干燥和第二焙烧条件包括：温度80～150℃干燥3～12h，400～1000℃焙烧1～4h；优选地，温度100～120℃干燥4～8h，500～800℃焙烧2～3h。
10.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其中，采用权利要求1-5任一所述的催化剂或采用权利要求6-9任一所述的制备方法制备的催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的乙苯脱氢方法采用低水比，即水/乙苯质量比为1.3以下。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述乙苯脱氢制备苯乙烯的反应条件包括：温度为580～650℃，优选为590～630℃；体积空速为0.5～1.5h-1，优选为0.8～1.5h-1；水与乙苯的质量比为0.5～1.3，优选为0.9～1.3；压力为-60kPa至1.01MPa，优选为-40kPa至1.01MPa。
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