CN102164879A - 半负载的脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用于使烷基芳香烃脱氢形成烯基芳香烃的催化剂和其使用方法。所述催化剂包含30-90重量%铁化合物,1-50重量%碱金属化合物和至少5重量%氧化铝化合物。

Description

半负载的脱氢催化剂
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
本发明总地涉及用于转化烃的催化剂。
背景技术
本领域熟知利用各种催化剂组合物对烃进行催化脱氢。人们一直在不断地开发在烷基芳香烃至烯基芳香烃,如乙苯至苯乙烯的脱氢过程中具有较高转化率、选择性且稳定性提高的催化剂。
目前用于苯乙烯生产的乙苯催化剂的工业标准是金属氧化物催化剂本体和铁/钾(Fe/K)活性相和一种或多种促进剂如铈。也可向所述脱氢催化剂中加入其他组分,以便进一步促进、活化或稳定。
正常的催化剂失活往往降低转化水平和/或选择性水平,任何一种降低情况都会导致不利的生产效率损失。造成脱氢催化剂失活的原因有很多。这些原因可包括:催化剂表面被(例如)焦炭或焦油堵塞,也称为碳化;催化剂结构发生物理降解;催化剂中的促进剂损失,例如碱金属化合物的物理损失,或者钾在催化剂内发生团聚。根据催化剂和使用的各种操作参数,可能是这些机理中的一种或多种。
催化剂表面碳化时可对催化剂进行蒸汽处理或加热处理(称为除焦),但这些再生操作可能导致催化剂结构发生物理降解。在高温下,特别是蒸汽中,钾可以移动。在蒸汽除焦工艺中,钾的移动和损失可能造成问题,可能进一步伴以催化剂结构的物理降解。
脱氢催化剂的催化剂寿命常常取决于反应器中的压降。压降提高会降低所需产物的产率和转化率。催化剂的物理降解通常会提高反应器中的压降。因此,催化剂的物理完整性至关重要。含氧化铁的脱氢催化剂在降低其物理完整性的工艺条件下可能发生显著改变。例如,在乙苯至苯乙烯的脱氢过程中,使催化剂在高温(例如500℃至700℃)下接触氢气和蒸汽,在这些条件下,用于产生苯乙烯催化剂的铁的优选来源Fe2O3可能被还原成Fe3O4。这种还原引起氧化铁晶格结构的变化,导致催化剂结构的物理完整性降低,以至于在低于100℃的温度下与水接触时更易于发生降解。这种与水接触时的降解的特征是催化剂本体(如团块或颗粒)变软和/或膨胀和/或开裂。接触催化剂的水可以是液体或湿气,例如高湿度空气的形式。本文所用术语“高湿度”指相对湿度约高于50%。
脱氢催化剂的活性随时间降低。最终,催化剂失活,以至于必须更换或再生该催化剂。由于更换期间的产量损失和/或再生催化剂所涉及的花费,这代价昂贵。有利于延长催化剂寿命的催化剂稳定性的任何提高都会提高使用该催化剂的工艺的经济性。
因此,需要提高催化剂的稳定性以便延长催化剂寿命、提高催化剂对除焦操作所致降解的耐受性、辅助将反应器上的压降保持在最低水平和提高催化剂耐受高湿度环境的能力。
发明内容
本发明实施方式总地包括含有30-90重量%铁化合物、1-50重量%碱金属化合物和至少5重量%氧化铝化合物的催化剂。所述铁化合物可包含氧化铁,并且可以是铁酸钾。
所述氧化铝化合物可选自下组:氧化铝、金属改性的氧化铝和金属铝酸盐。所述催化剂可包含至少10重量%氧化铝化合物。
所述碱金属化合物可选自下组:碱金属氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和其组合,并可包含钠或钾化合物。所述碱金属化合物可以是铁酸钾。
所述催化剂还可包含0.5至25.0重量%铈化合物。所述催化剂还可包含0.1ppm至1000ppm的贵金属化合物。所述催化剂还可包含0.1重量%至10.0重量%的至少一种选自下组的元素的来源:铝、硅、锌、锰、钴、铜、钒和其组合。
本发明一个实施方式是使烷基芳香烃脱氢形成烯基芳香烃的方法。该方法包括向脱氢反应器中提供由10-90重量%铁化合物、1-50重量%碱金属化合物和至少5重量%氧化铝化合物组成的脱氢催化剂。向所述脱氢反应器中提供由烷基芳香烃和蒸汽组成的烃原料。在能使至少一部分所述烷基芳香烃有效脱氢的条件下,使所述烃原料和蒸汽与所述脱氢催化剂在所述反应器内相接触,以产生烯基芳香烃。从脱氢反应器回收烯基芳香烃产物。
原料中的烷基芳香烃可包括乙苯,产物中的烯基芳香烃可包括苯乙烯。脱氢催化剂中的所述氧化铝化合物可选自下组:氧化铝、金属改性的氧化铝和金属铝酸盐。所述铁化合物可以是氧化铁,所述碱金属化合物可以是钾化合物。所述脱氢催化剂还可包含铁酸钾。所述脱氢催化剂可包含0.5至25.0重量%铈化合物。
附图简述
图1说明使用第2批产生的催化剂时EB至苯乙烯转化反应中的苯乙烯选择性与EB转化率关系图。
图2说明使用第5批产生的催化剂时EB至苯乙烯转化反应中的苯乙烯选择性与EB转化率关系图。
发明详述
为了实现较高性能、较长运行时间和较低的蒸汽:烃比值,努力开发具有改进的物理特性的催化剂。本发明方法包括向传统的混合型金属氧化物配方中加入载体材料如氧化铝、金属改性的氧化铝或金属改性的铝酸盐,以便稳定活性物质和改进物理特性。已经制备了包含约25%氧化铝和Fe/K/Ce成分的一系列催化剂。已经用此种方法制备了具有良好表面积和孔隙率的催化剂。X-射线衍射数据显示已经由氧化铁原料形成铁酸钾相。铁酸盐相通常被认为是脱氢反应的活性物质。观察到,加入氧化铝能促进这些催化剂制剂中形成铁酸盐相。
本发明实施方式总地包括含有30-90重量%铁化合物、1-50重量%碱金属化合物和至少5重量%氧化铝化合物的催化剂。所述铁化合物可包含氧化铁,并且可以是铁酸钾。所述氧化铝化合物可选自下组:氧化铝、金属改性的氧化铝和金属铝酸盐。
所述碱金属化合物可选自下组:碱金属氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和其组合,并可包含钠或钾化合物。所述碱金属化合物可以是铁酸钾。
所述催化剂还可包含0.5至25.0重量%铈化合物。所述催化剂还可包含0.1ppm至1000ppm的贵金属化合物。所述催化剂还可包含0.1重量%至10.0重量%的至少一种选自下组的元素的来源:铝、硅、锌、锰、钴、铜、钒和其组合。
本发明一个实施方式是使烷基芳香烃脱氢形成烯基芳香烃的方法。该方法包括向脱氢反应器中提供由10-90重量%铁化合物、1-50重量%碱金属化合物和至少5重量%氧化铝化合物组成的脱氢催化剂。向所述脱氢反应器中提供由烷基芳香烃和蒸汽组成的烃原料。在能使至少一部分所述烷基芳香烃有效脱氢的条件下,使所述烃原料和蒸汽与所述脱氢催化剂在所述反应器内相接触,以产生烯基芳香烃。从脱氢反应器回收烯基芳香烃产物。
原料中的烷基芳香烃可包括乙苯,产物中的烯基芳香烃可包括苯乙烯。脱氢催化剂中的所述氧化铝化合物可选自下组:氧化铝、金属改性的氧化铝和金属铝酸盐。所述铁化合物可以是氧化铁,所述碱金属化合物可以是钾化合物。所述脱氢催化剂还可包含铁酸钾。所述脱氢催化剂可包含0.5至25.0重量%铈化合物。
表面积、孔隙率和孔径发生较小改变就能显著影响混合型金属氧化物苯乙烯催化剂本体。例如,较大的孔径和提高的钾稳定性可降低对催化剂除焦的需求。降低对除焦操作的需求可减少钾的移动和损失。减少的除焦操作也可降低对进入系统的蒸汽的需求,从而减少能源成本。
所用试剂的加入顺序和种类(是金属氧化物或成孔剂)可显著影响这些物理特性。以加入钾作为最后一步,制备第1批和第2批催化剂。下一系列,第3批和第4批研究了利用一步制备的另一种方法,其中包括使用钾化合物的单步制备。第5批用氧化铝镁代替氧化铝。这些制备过程中没有抑制在最终催化剂中出现的绿色,这是K和Fe相互作用生成单铁酸钾相的结果。
以氧化铁为原料时研究了两种不同选择。传统使用的氧化铁红Fe2O3是用于第1批和第3批的一种底物,氧化铁黄FeO(OH)用于第2批、第4批和第5批。氧化铁黄倾向于在煅烧后形成较小的微晶,并且更容易与其他无机底物发生反应。为了进行测试第1批氧化铁红,使用合成的赤铁矿,为了测试第2批氧化铁黄,使用纤铁矿。通过煅烧合成针铁矿产生的合成赤铁矿常常用于催化乙苯向苯乙烯的转化,因为这些材料常常纯度最高(>98%Fe2O3)。虽然没有在本实验中进行测试,但其他氧化铁也可用于本发明,包括但不限于:氧化铁黑如磁铁矿、氧化铁褐如磁赤铁矿和其他氧化铁黄如针铁矿。在第2批和第4批中检测的1-5微米氧化铝的表面积为2.7m2/g。
实验实施例
第1批和第2批-多步制备实施例
在多步工艺中,手工制备小批量约100g催化剂材料。混合各成分并加入去离子水,以形成适合用Carver液压机形成团块状或小片状的糊料。成分列于表1。所述催化剂中Fe、K、Ce、Al、Ca和Mo组分的摩尔比相同。各试样中还加入相同量的水泥,以提高强度。另外,还加入石墨、甲基纤维素和硬脂酸作为挤出助剂和成孔剂。
表1-成分列表与说明和批号.
Figure BPA00001345259000051
形成后,在20℃-30℃的密封容器中使该催化剂老化过夜,然后在115℃干燥。接下来,用最高温度775℃煅烧该催化剂4小时。对于第1批和第2批的详细描述如下。
通过干混氧化铁红(36g)、碳酸铈(11g)、碳酸钙(6g)、1-5微米氧化铝(23g)、氧化钼(1g)、甲基纤维素-25cP(0.5g)、硬脂酸(0.75g)、石墨(0.75g)和水泥(4g)制备第1批。该配方的电子数据表见表2。这些试剂一起加入并充分混合。加入足量的去离子水,直到混合物的湿度足以形成大块。然后加入碳酸钾(19g),使该混合物发生反应并增稠。将大约2克制备的催化剂放入13mm模具中,施加4,000-5,000psig以产生团块。一次制备10-15个团块,并放入陶瓷皿中干燥过夜。将其余催化剂放入封口型塑料袋中,用手压平。称量陶瓷平皿,并记录该重量。然后,将大约10克手压的催化剂加入陶瓷平皿中并记录重量。然后,将其余手压的催化剂敲成块,并放入陶瓷平皿中干燥过夜。大约24小时后,将催化剂放入烘箱中,在115℃干燥大约2小时。然后,称量催化剂并记录该重量。然后,按照以下方法逐步煅烧干燥的催化剂:350℃1小时、600℃1小时、然后以10℃/分的速率将温度升高到775℃并保持4小时。一旦完成这一循环,使烘箱返回115℃,直到取出催化剂。称量煅烧的催化剂并记录该重量。
表2.第1批的原料重景%、煅烧摩尔百分数和煅烧重量%的配方电子数据表。
Figure BPA00001345259000061
以与第1批相同的方式制备第2批,除了使用等摩尔的氧化铁黄(40g)代替氧化铁红。
根据每次制备,记录制备期间加入的水量。另外,还记录干燥和煅烧后催化剂的外观。第1批和第2批的观察结果见表3。
表3-在第1批和第2批的催化剂合成过程中的观察结果和加水量。
在进行煅烧后,所有催化剂均具有高压碎强度(定性)。检测人造的团块,其压碎强度大于60psi。
记录每种催化剂的BET表面积和压汞数据。小结见表4。
表4-BET表面积和压汞数据
Figure BPA00001345259000072
第一轮催化剂制备的目标是确定含有25wt%氧化铝的Fe/K/Ce脱氢催化剂的可行性以及氧化铝是否允许形成铁酸盐相。煅烧的催化剂的最终表面积应为1-4m2/g,孔隙率大于0.1mL/g,可接受的压碎强度,例如大于60psi。
在第1批和第2批中其他组分混合和湿化后,将碳酸钾加入其他成分中。碱性碳酸钾与酸性氧化铁发生反应,酸性和碱性成分混合的顺序可能很重要。
用氮气进行测试获得BET表面积数据,见表4。对苯乙烯催化剂而言,数值在可接受范围。
表4也显示压汞数据。这些数值获自压碎的13mm团块,因此这些数据可能有用,但不一定是商业级挤出物的准确数值。由于扩散限制降低,具有大孔(大于0.1微米)和高孔隙率(大于0.2mL/g)的催化剂可能显示性能改善。表4中的Hg入侵数据显示,这些初始催化剂配方显示高孔隙率(孔体积),并具有较大的平均孔径(相对于面积)。
第1批和第2批的X-射线衍射(XRD)数据表明,这些配方非常类似。氧化铝和氧化铈很突出,但氧化铁则不突出。观察到的铁是单铁酸盐(KFeO2)、低级多铁酸盐(K2Fe4O7)或碱金属/铝/铁混合型氧化物。第1批显示出大量的单铁酸盐和多铁酸盐相。第2批类似于第1批,不同之处在于单铁酸盐浓度较低而多铁酸盐浓度较高。
第3批和第4批-一步制备的实施例
在给出的所有批次配方中,使用相同的成分比例。煅烧后的重量百分数如下(假定每种成分都是最高价氧化物):氧化铁(38.6%)、碳酸钾(20.4%)、氧化钙(3.6%)、氧化铈(7.4%)、氧化铝(24.7%)、氧化钼(1.07%)和铝酸钙水泥(4.3%)。成分列于表1。
通过干混和氧化铁红(36g)、碳酸铈(11g)、碳酸钾(19g)、碳酸钙(6g)、1-5微米氧化铝(23g)、氧化钼(1g)、甲基纤维素-25cP(0.5g)、硬脂酸(0.75g)、石墨(0.75g)和水泥(4g)制备第3批。这些试剂一起加入并充分混合。加入去离子水,使该混合物发生反应并增稠。将大约2克制备的催化剂放入13mm模具中,施加4,000-5,000PSI以产生团块。一次制备10个团块和一个2.5cmx2.5cm小片,并放入陶瓷平皿中在20℃至30℃干燥过夜。将其余催化剂放入封口型塑料袋中,用手压平。称量陶瓷平皿,并记录该重量。然后,将大约10克手压的催化剂加入陶瓷平皿中并记录重量。然后,将其余手压的催化剂敲成块,并放入陶瓷平皿中干燥过夜。大约24小时后,将催化剂放入烘箱中,在115℃干燥大约2小时。然后,称量催化剂并记录该重量。然后,按照以下方法逐步煅烧干燥的催化剂:350℃1小时、600℃1小时、然后以10℃/分的速率将温度升高到775℃然后保持4小时。一旦完成这一循环,使烘箱返回115℃保持,直到取出催化剂。称量煅烧的催化剂并记录该重量。
以与第3批相同的方式制备第4批,不同之处在于使用等摩尔的氧化铁黄(40g)代替氧化铁红。
在进行煅烧后,所有催化剂似乎均具有良好的压碎强度(定性)。分析催化剂的BET表面积和压汞结果。检测人造的团块,其压碎强度大于60psi。
观察结果
通过湿混除碳酸钾外的所有其他成分(碳酸钾在混合结束时单独加入)制备第1批和第2批中的催化剂。在第3批和第4批中,在混合步骤中加入碳酸钾和其他成分。
根据每次制备,记录制备期间加入的水量。另外,还记录干燥和煅烧后催化剂的外观。第3批和第4批的观察结果见表5。
表5.在催化剂制备过程中的定性观察
  催化剂   在115℃干燥2小时后的观察结果   在775℃煅烧4小时后的观察结果   加水量
  第3批   没有颜色变化,若干白色有霜的点   褐色、深褐色斑块,少数白色霜点   13.18g
  第4批   没有颜色变化   褐色催化剂   21.94g
与钾在最后一步中加入的初始配方相比,用这些另选制备方法形成的催化剂颜色中绿色较少,褐色较多。由于形成单铁酸钾,第1批和第2批显示淡绿色。褐色通常表明存在多铁酸相,其具有较高的Fe∶K含量比。观察到起霜可能是由于在表面上存在游离的碳酸钾。
表6第3批和第4批催化剂的物理特性数据
Figure BPA00001345259000091
BET表面积以及压汞检测的孔体积和直径是苯乙烯催化剂的重要的物理特性值。第3批和第4批的数据见表6。BET表面积最好低至1-3m2/g。氧化铁黄配方倾向于产生稍高的表面积。煅烧的催化剂的最终表面积应为1-4m2/g,多孔性大于0.1mL/g,可接受的压碎强度,例如大于60psi。
第3批和第4批配方是与第1批和第2批对应的一步制备。氧化铁红用于第1批和第3批,氧化铁黄用于第2批和第4批。使用氧化铁红时一步法产生孔体积稍低的催化剂,但使用氧化铁黄的批次没有显著性差异。
第5批-包含氧化铝镁的催化剂的例子(与第2批相同,但用氧化铝镁代替氧化铝)
通过干混氧化铁黄、碳酸铈、碳酸钙、氧化铝镁、氧化钼、甲基纤维素(25cP)、石墨和水泥制备第5批。将这些试剂加入混合研磨器中研磨2小时。加入足量的去离子水,直到混合物形成大块。然后加入碳酸钾,使经研磨的混合物发生反应,继续研磨直到混合物充分混合。将经研磨的混合物转移到挤出器中,在3公吨压力下挤出。将挤出物放入塑料袋中,在20℃至30℃熟化过夜。大约24小时后,将催化剂放入烘箱中,在115℃干燥大约24小时。然后,按照以下方法逐步煅烧干燥的催化剂:350℃1小时,600℃1小时,然后以10℃/分的速率逐步升温至775℃并保持4小时。一旦完成这一循环,使烘箱返回115℃保持,直到取出催化剂。
分析制备的催化剂的BET表面积以及孔体积和孔径。下表7显示由第5批催化剂获得的数据。
Figure BPA00001345259000101
在由乙苯脱氢至苯乙烯的等温实验室级反应器中,在不同反应器条件下分析由第2批产生的用氧化铁黄和氧化铝制备的催化剂。蒸汽与乙苯的比例范围是7至9,温度范围是590℃至630℃。LHSV保持在3小时-1,EB/H2O分压为700。反应器压力设定为1350mbar。图1说明使用第2批产生的催化剂时EB至苯乙烯转化中的苯乙烯选择性与EB转化率的关系图。图1的数据表明第2批催化剂可用于使乙苯脱氢形成苯乙烯。
在由乙苯脱氢至苯乙烯的等温实验室级反应器中,在不同反应器条件下分析由第5批产生的用氧化铁黄和氧化铝镁制备的催化剂。蒸汽与乙苯的比例范围是7至9,温度范围是590℃至630℃。LHSV保持在3小时-1,EB/H2O分压为700。反应器压力设定为1350mbar。图2说明使用第5批产生的催化剂时EB至苯乙烯转化中的苯乙烯选择性与EB转化率的关系图。图2的数据表明第5批催化剂可用于使乙苯脱氢形成苯乙烯。
可将大量的氧化铝化合物加入脱氢催化剂组合物中,以提高催化剂的强度和耐久性。这些材料可与铁和钾发生相互作用,以抑制氧化铁的烧结和还原,并可稳定钾和减缓其移动。氧化铝化合物可选自下组:氧化铝、金属改性的氧化铝、金属铝酸盐或其组合。催化剂中氧化铝化合物的含量可以是至少5重量%,并且其范围可以是最终催化剂的10重量%、20重量%、40重量%、60重量%或80重量%。
金属改性的氧化铝化合物可包含用金属或金属氧化物改性的氧化铝。它们的非限制性例子可包括氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐及其组合或其他化合物的物理混合物;共沉淀混合物;初始湿润添加物;和化学气相沉积物。
以下金属可作为非限制性例子:碱金属;碱土金属;镧系元素;过渡金属;Ga;In;Ge;Sn;Pb;As;Sb;Bi;和它们与上述氧化铝的组合。金属铝酸盐可包括以下非限制性例子:氧化铝包括β-氧化铝的混合型金属氧化物;尖晶石;钙钛矿;和其组合。
其它非限制性例子包括(组成和摩尔比如下):Al2O3;MgAlO4;Mg/Al;Li/Al;Na/Al;K/Al;Fe/K/Al;Al-K2CO3;Al2O3/Al(OH)3;Mn-Al氧化物;Na-Mn-Al氧化物;K-Mn-Al氧化物;Al-CuO;Al-ZnO;和其组合。
这些组分均可在高温下煅烧后用作各种组合物的成分。
术语“活性”表示反应过程中使用的单位重量催化剂在一组标准条件下在1小时反应时间内产生的产物重量(例如,克产物/克催化剂/小时)。
术语″烷基″表示仅由单键结合的碳原子和氢原子组成的官能团或侧链,例如甲基或乙基。
术语″失活的催化剂″表示失去足够的催化剂活性,在指定过程中不再有效的催化剂。这种效率通过各个工艺参数确定。
根据上下文,本文所有提到的“发明”,在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况,可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的事项。虽然前面的内容针对实施方式,但是包括本发明的各种变体和实例,这些变体和实例能够使本领域的普通技术人员在将本专利的资料与可获得的资料和技术结合时产生和利用本发明,本发明不限于这些特定实施方式、变体和实例。在不偏离本发明的基本范围下可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、变体和实例,这些实施方式、变体和实例的范围由以下权利要求书确定。

Claims (21)

1.一种催化剂,其包含:
30-90重量%铁化合物;
1-50重量%碱金属化合物;和
至少5重量%氧化铝化合物。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述铁化合物包含氧化铁。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述铁化合物包含铁酸钾。
4.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述碱金属化合物选自碱金属氧化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和其组合。
5.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述碱金属化合物包含钠或钾化合物。
6.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述碱金属化合物包含铁酸钾。
7.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述氧化铝化合物选自氧化铝、金属改性的氧化铝和金属铝酸盐。
8.如权利要求1所述的催化剂,其包含至少10重量%氧化铝化合物。
9.如权利要求1所述的催化剂,其包含至少20重量%氧化铝化合物。
10.如权利要求1所述的催化剂,还包含0.5-25.0重量%铈化合物。
11.如权利要求1所述的催化剂,还包含0.1ppm至1000ppm的贵金属化合物。
12.如权利要求1所述的催化剂,还包含0.1重量%至10.0重量%的至少一种选自下组的元素的来源:铝、硅、锌、锰、钴、铜、钒和其组合。
13.一种在烃反应区使烃进料流脱氢的非氧化性脱氢催化剂,其中所述反应区中所述烃进料流的组分基本由烷基芳香烃和蒸汽组成,所述催化剂包含:
10-90重量%氧化铁;
1.0-50重量%钾化合物;
0.5-12.0重量%铈化合物;和
至少5重量%氧化铝化合物。
14.如权利要求13所述的催化剂,其特征在于,所述氧化铝化合物选自氧化铝、金属改性的氧化铝和金属铝酸盐。
15.一种使烷基芳香烃脱氢形成烯基芳香烃的方法,所述方法包括:
向脱氢反应器中提供由10-90重量%铁化合物、1-50重量%碱金属化合物和至少5重量%氧化铝化合物组成的脱氢催化剂;
向所述脱氢反应器中提供由烷基芳香烃和蒸汽组成的烃原料;
在能使至少一部分所述烷基芳香烃有效脱氢的条件下,使所述烃原料和蒸汽与所述脱氢催化剂在所述反应器内相接触,以产生烯基芳香烃;和
从所述脱氢反应器中回收烯基芳香烃产物。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述原料中的所述烷基芳香烃包括乙苯,所述产物中的烯基芳香烃包括苯乙烯。
17.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述脱氢催化剂中的所述氧化铝化合物选自氧化铝、金属改性的氧化铝和金属铝酸盐。
18.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述铁化合物是氧化铁。
19.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述碱金属化合物是钾化合物。
20.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述脱氢催化剂还包含铁酸钾。
21.如权利要求15所述的方法,其特征在于,所述脱氢催化剂还包含0.5至25.0重量%铈化合物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110105818A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation Catalyst with a Water Gas Shift Co-Catalyst
US20110105316A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Mixed Metal Oxide Ingredients for Bulk Metal Oxide Catalysts
KR101713328B1 (ko) * 2010-07-20 2017-03-08 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US9241701B2 (en) 2010-11-11 2016-01-26 Depuy Mitek, Inc. Cannula system and method for partial thickness rotator cuff repair
JP6701226B2 (ja) * 2015-03-09 2020-05-27 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツドFina Technology, Incorporated 触媒凝集改善
WO2016161140A1 (en) * 2015-04-01 2016-10-06 Basf Corporation Heat management materials for endothermic alkane dehydrogenation reactions
KR102001144B1 (ko) * 2016-03-04 2019-07-17 주식회사 엘지화학 페라이트계 촉매 복합체, 제조방법 및 부타디엔의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711930A (en) * 1985-06-19 1987-12-08 Basf Aktiengesellschaft Honeycomb catalyst and its preparation
CN1053899A (zh) * 1990-02-09 1991-08-21 底古萨股份公司 用于净化内燃机尾气的催化剂
US5824831A (en) * 1993-11-11 1998-10-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and process for producting vinyl aromatic hydrocarbon using the same
CN1265340A (zh) * 2000-03-29 2000-09-06 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 新型无铬铁系一氧化碳高温变换催化剂及其制备
CN1298323A (zh) * 1998-04-01 2001-06-06 苏德一化学公司 至少包括铁、碱金属和贵金属的脱氢催化剂
US6461995B1 (en) * 2000-05-08 2002-10-08 Corning Incorporated Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method
US6756339B1 (en) * 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915893A (en) * 1971-10-26 1975-10-28 Union Carbide Corp Amorphous hydrocarbon conversion catalysts and process for preparing same
US3894042A (en) * 1972-01-25 1975-07-08 Teijin Ltd Preparation of indoles and catalyst compositions used in their preparation
US3904552A (en) * 1973-03-08 1975-09-09 Girdler Chemical Dehyrogenation catalyst
IN148558B (zh) * 1977-04-14 1981-04-04 Shell Int Research
CA1108114A (en) * 1977-04-14 1981-09-01 Gregor H. Riesser Dehydrogenation catalyst
FR2617060A1 (fr) * 1987-06-29 1988-12-30 Shell Int Research Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu
US5023225A (en) * 1989-07-21 1991-06-11 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalyst and process for its preparation
US5119559A (en) * 1991-07-31 1992-06-09 Sanabria Victor M Coconut opener with skin and shell extractor
US5376613A (en) * 1993-05-04 1994-12-27 The Dow Chemical Company Dehydrogenation catalyst and process for preparing same
US5447897A (en) * 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
DE4324905A1 (de) * 1993-07-24 1995-01-26 Basf Ag Dehydrierungskatalysator und dessen Verwendung
JP3786437B2 (ja) * 1994-06-06 2006-06-14 ズードケミー触媒株式会社 エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法
CN1093776C (zh) * 1994-12-14 2002-11-06 国际壳牌研究有限公司 重组氧化铁
TWI231178B (en) * 1997-03-05 2005-04-21 Engelhard Corp Treated horticultural substrates
DE19730126A1 (de) * 1997-07-14 1999-01-21 Basf Ag Aluminiumoxid enthaltender Feststoff mit großer Oberfläche
KR100326747B1 (ko) * 1998-03-09 2002-03-13 하나와 요시카즈 산소 과잉 배기 가스의 정화 장치
NO306541B1 (no) * 1998-03-13 1999-11-22 Norsk Hydro As Katalysator
US6242379B1 (en) * 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
IT1313647B1 (it) * 1999-09-30 2002-09-09 Snam Progetti Procedimento per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene.
KR100351625B1 (ko) * 1999-11-11 2002-09-11 한국화학연구원 탄화수소 제조용 촉매
CA2510656A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
JP4918857B2 (ja) * 2004-06-11 2012-04-18 株式会社豊田中央研究所 金属酸化物ナノ多孔体、それを得るための被覆組成物、及びそれらの製造方法
US7618919B2 (en) * 2005-01-28 2009-11-17 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst support and method of producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711930A (en) * 1985-06-19 1987-12-08 Basf Aktiengesellschaft Honeycomb catalyst and its preparation
CN1053899A (zh) * 1990-02-09 1991-08-21 底古萨股份公司 用于净化内燃机尾气的催化剂
US5824831A (en) * 1993-11-11 1998-10-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and process for producting vinyl aromatic hydrocarbon using the same
CN1298323A (zh) * 1998-04-01 2001-06-06 苏德一化学公司 至少包括铁、碱金属和贵金属的脱氢催化剂
US6756339B1 (en) * 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
CN1265340A (zh) * 2000-03-29 2000-09-06 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 新型无铬铁系一氧化碳高温变换催化剂及其制备
US6461995B1 (en) * 2000-05-08 2002-10-08 Corning Incorporated Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method

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