CN104607207A - 一种钛盐改性雷尼镍催化剂及合成二氢松油醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛盐改性雷尼镍催化剂及合成二氢松油醇的方法。钛盐改性雷尼镍催化剂的制备方法如下：将镍的质量百分比为40%～65%的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃温度下，经20%～35%的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用钛盐溶液对雷尼镍进行改性，最后分别用去离子水、无水乙醇洗涤处理后，保存于无水乙醇中。合成中作为松油醇的加氢催化剂，反应条件温和，有利于降低副反应的发生几率，而且二氢松油醇的选择性大于98%，收率达到98.0%～98.6%，纯度高，产物只需与催化剂通过固液分离处理，即可作为产品直接销售，因此，生产效率高、成本低。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种香料制备方法，特别涉及一种钛盐改性雷尼镍催化剂及合成二氢松油醇的方法。
背景技术
二氢松油醇具有优雅的紫丁花香气，香味持久，结构稳定，在温度达200℃时香气也不改变，是一种性能良好的调合紫丁香香精原料，在香皂和合成洗涤剂香精中用量可20%，与松油醇相比，二氢松油醇具有更多的木香气息，适用于重型洗涤剂的加香，性能稳定，广泛应用于日化香精的调配。同时, 二氢松油醇还是蒽醌法生产双氧水的良好溶剂。二氢松油醇通常以松油醇为原料，以雷尼镍为催化剂，通过催化加氢制得。
目前相关的二氢松油醇的合成文献报道不多，松油醇的加氢研究也大多集中在对加氢催化剂、加氢工艺的研究报道。如：邓芳龙［邓芳龙，黄勇，付振庭，狄悦.松节油开发合成二氢松油醇的研究［J］.江西农业大学学报，2006（05）］等人在松油醇加氢制备氢化松油醇的生产过程，采用雷尼镍以及阻化剂，并增加了加氢反应前物料的预热工序，控制反应压力9Mpa、温度120～130℃、搅拌转速88 r/min以上、pH值7.5左右、反应时间4～5 h，二氢松油醇含量最高96.5%。
陈正桂［陈正桂.二氢松油醇生产工艺的改进［J］.林产化工通讯，2002（03）］对二氢松油醇的生产工艺进行了改进，采用雷尼镍作为催化剂，将加氢工艺条件调整到：温度70～75℃,压力维持0.8 Mpa，反应时间10 h，二氢松油醇的平均含量95.97%，松油醇的平均含量0.773%。
李谦和［李谦和，尹笃林.α-松油醇催化加氢制二氢α-松油醇［J］.湖南师范大学自然科学学报，1995（01）］等人在骨架镍催化剂存在下，采用α-松油醇常压加氢制备二氢α-松油醇的方法，常压鼓泡循环反应装置借助无油气体压缩机连续向氢化反应釜鼓入氢气，反应温度≥100℃，催化剂用量≥2%(wt)，反应时间≥2h，结果二氢松油醇的产率收率98.4%。
张运明［张运明，陈小鹏，邓冲，包昌文，丁戈.二氢松油醇的制造［J］.广西化工，1988（01）］等人采用阻抑剂用于二氢松油醇的合成中，加氢温度120～130℃，压力40～60 Kg/cm2，搅拌转速1200r/min，阻抑剂用量为3%，二氢松油醇的收率最高98.2%、含量97.1%。虽然用阻抑剂来减少副反应的发生，但后处理难度大，生产成本高。
黄宗凉［黄宗凉，那平，李良龙，曾林久.催化加氢合成二氢松油醇的研究［J］.精细石油化工，2002（04）］等人采用硼氢化钾修饰的雷尼镍催化剂用于松油醇的催化加氢，加氢反应条件温和，反应温度120～130℃、压力2.5Mpa、搅拌转速1100 r/min、催化剂用量3%（Wt），经过3 h的反应，二氢松油醇的选择性98.31%，收率97.69%。
以上加氢反应以雷尼镍为催化剂，大多在较高温度和压力下进行，松油醇易脱水，副反应较多，松油醇的单耗偏高。
发明内容
针对以上二氢松油醇合成中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钛盐改性的雷尼镍作为松油醇加氢催化剂，使加氢反应处于较温和的条件下进行，减少副反应的发生几率，提高二氢松油醇的选择性及收率，同时简化产物后处理工序，提高生产效率，减低生产成本。
本发明技术方案：
一种钛盐改性雷尼镍催化剂的制备方法，制备过程如下：
将镍的质量百分比为40%～65%的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃温度下，经20%～35%的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用1～10g/L钛盐水溶液在40～60℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24 ～48h，最后分别用去离子水、无水乙醇洗涤处理后，保存于无水乙醇中。
所述的钛盐为：偏钛酸钠、硫酸氧钛或四氯化钛。
用钛盐溶液对雷尼镍进行改性的方法为：用浓度1～10g/L钛盐水溶液在40～60℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24 ～48h。
一种合成二氢松油醇的方法，包括以下步骤：
将松油醇、钛盐改性雷尼镍催化剂置于高压反应釜中，催化剂的用量为松油醇的质量的1.5%～6%；
对高压反应釜抽真空至1～3Kpa，10～30min后，再充入氢气至釜内，压力控制在1.2Mpa，维持5～10min；
观察高压反应釜压力表数值，若压力稳定在1.2 Mpa，表明氢气无泄露，此时将釜内温度至75～95℃，压力升至2.5～3.5Mpa，搅拌速度控制在150～300 r/min，加氢反应3～5h；
待高压反应釜内压力稳定在2.5～3.5Mpa之间的某一个数值点上，说明加氢反应结束，此时降低釜内物料温度至室温，打开放空阀，使釜内压力降至常压，反应产物静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤，得到二氢松油醇，其选择性大于98%，收率98.0%～98.6%。
本发明的有益效果为：
本发明首次尝试使用钛盐对雷尼镍进行改性，相比其它钼盐等昂贵金属的盐类成本大大降低，制备过程也无需高温、高压等处理，只需要将普通雷尼镍催化剂做浸泡和洗涤处理即可。
本发明首次采用一种自制的钛盐改性雷尼镍作为松油醇的加氢催化剂，反应温度可控制在75～95℃、压力2.5～3.5Mpa，反应条件温和，有利于降低副反应的发生几率，而且二氢松油醇的选择性大于98%，收率达到98.0%～98.6%，加氢反应产物中二氢松油醇纯度高，产物只需与催化剂通过固液分离处理，即可作为产品直接销售，省去了通常所需的精馏提纯工序，工艺简便，能耗及物耗均有明显降低，生产效率高、成本低。
具体实施方式
本发明以下实施例作进一步说明，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1
将2100公斤松油醇、126公斤的钛盐改性的雷尼镍催化剂置于3吨的高压反应釜中。对高压反应釜抽真空至1～3Kpa，维持30min后再充入氢气至1.2Mpa，维持10min；
观察高压反应釜上压力表数值无变化后，升温至80℃，压力至3.5Mpa，搅拌速度300 r/min，反应4h。待高压反应釜内压力无变化后关闭氢源，降低釜内物料温度至室温，打开放空阀，使釜内压力降至常压，反应液静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤即得到二氢松油醇，其选择性98.7%，收率98.6%。
实施例2
将2100公斤松油醇、65公斤钛盐改性雷尼镍催化剂置于3吨的高压反应釜中。对高压反应釜抽真空至1～3Kpa，维持30min后再充入氢气至1.2Mpa。观察高压反应釜上压力表数值无变化后，升温至75℃，压力至3.0Mpa，搅拌200 r/min，反应5h。待高压反应釜内压力无变化后关闭氢源，降低釜内物料温度至室温，打开放空阀，使釜内压力降至常压，反应液静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤即得到二氢松油醇，其选择性98.2%，收率98.0%。
实施例3
镍的质量百分比为55%的镍铝合金100公斤粉碎至100目，在65℃温度下，经600公斤30%的氢氧化钠溶液搅拌处理1.5h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用500公斤2.5g/L钛盐水溶液在50℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24小时，最后分别用去离子水、无水乙醇洗涤处理后，保存于无水乙醇中。
Claims (7)
1.一种钛盐改性雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：
将镍的质量百分比为40%～65%的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃温度下，经20%～35%的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用钛盐溶液对雷尼镍进行改性，最后分别用去离子水、无水乙醇洗涤处理后，保存于无水乙醇中。
2.根据权利要求1所述的一种钛盐改性雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钛盐为：偏钛酸钠、硫酸氧钛或四氯化钛。
3.根据权利要求1所述的一种钛盐改性雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，用钛盐溶液对雷尼镍进行改性的方法为：用浓度1～10g/L钛盐水溶液在40～60℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24 ～48h。
4.一种合成二氢松油醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
将松油醇、钛盐改性雷尼镍催化剂置于高压反应釜中，催化剂的用量为松油醇的质量的1.5%～6%；
对高压反应釜抽真空至1～3Kpa，10～30min后，再充入氢气至釜内，压力控制在1.2Mpa，维持5～10min；
观察高压反应釜压力表数值，若压力稳定在1.2 Mpa，表明氢气无泄露，此时将釜内温度至75～95℃，压力升至2.5～3.5Mpa，搅拌速度控制在150～300 r/min，加氢反应3～5h；
待高压反应釜内压力稳定在2.5～3.5Mpa之间的某一个数值点上，说明加氢反应结束，此时降低釜内物料温度至室温，打开放空阀，使釜内压力降至常压，反应产物静置分层后，用氮气将产物压出，二次静置沉淀后过滤，得到二氢松油醇，其选择性大于98%，收率98.0%～98.6%。
5.根据权利要求4所述的一种合成二氢松油醇的方法，其特征在于，所述的钛盐改性雷尼镍催化剂制备过程如下：
将镍的质量百分比为40%～65%的镍铝合金进行粉碎，粉碎至60～120目，在40～80℃温度下，经20%～35%的氢氧化钠溶液搅拌处理1～2h，经去离子水洗涤后得到雷尼镍，然后再用钛盐溶液对雷尼镍进行改性，最后分别用去离子水、无水乙醇洗涤处理后，保存于无水乙醇中。
6.根据权利要求5所述的一种合成二氢松油醇的方法，其特征在于，所述的钛盐为：偏钛酸钠、硫酸氧钛或四氯化钛。
7.根据权利要求5所述的一种合成二氢松油醇的方法，其特征在于，用钛盐溶液对雷尼镍进行改性的方法为：用浓度1～10g/L钛盐水溶液在40～60℃条件下对雷尼镍进行浸泡处理24 ～48h。
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