CN109824552A - 一种石油磺酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油磺酸盐及其制备方法，该石油磺酸盐由以下组分制备而成：石油组分、催化剂、碱液、氢气和三氧化硫，该石油磺酸盐的制备方法为：磺化原料的制备；一次磺化反应，萃取，得到未磺化油和含石油磺酸的萃取剂；将未磺化油重复进行黄化反应，萃取，直至无未磺化油；将上述含石油磺酸的萃取剂进行合并，蒸馏，得到石油磺酸；老化；中和得到石油磺酸盐溶液，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物；本发明的石油磺酸盐产物界面张力性能好，且制备过程磺化反应器结焦少，反应器运行周期长，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及石油磺酸盐生产技术领域，具体是一种石油磺酸盐及其制备方法。
背景技术
油田注水开发之所以采收率低，主要是开发后期原油以油滴和不连续油膜存在于油层低渗透区间，由于油水之间存在30-50mN/m的界面张力即毛细管力作用，原油不能够与水一并流出地面。采收率=波及体积×洗油效率，根据这一理论，三次采油化学驱的机理就是提高注入液的粘度从而增加波及体积（聚合物驱油），通过添加表面活性剂提高洗油效率。石油磺酸盐就是通过降低油水界张力，使其达到10-3mN/m甚至更低的超低界面张力，实现提高洗油效率的目的。对于开发中后期的油田提高采收率，石油磺酸盐的使用有巨大的技术和经济意义。
石油磺酸盐是以石油馏分为原料合成的阴离子型表面活性剂，是目前最主要的三次采油用驱油剂。石油磺酸盐的合成在国内外有大量的报道，公开号为CN 1486976A公开了烷基芳基磺酸盐的制备方法及应用，选用以重烷基苯和直链烷基苯按一定配比组成的混合烷基苯为原料制备烷基苯磺酸盐；公开号为CN 101054514A公开了烷基苯胺的羧酸盐或磺酸盐表面活性剂，选用烷基苯胺制备出烷基苯胺的羧酸盐或磺酸盐表面活性剂；公开号为CN 1379076A公开了石油三次开采专用石油磺酸盐制法，是以石油炼油厂150-500SN基础油为原料，利用SO3气体磺化、萃取、中和、蒸馏浓缩制得三次采油用石油磺酸盐产品；公开号为CN 1327979A公开了油田用石油磺酸盐的制备方法，选用分子量为380-520的芳香基减压馏分油，采用三级罐组式反应器磺化、萃取、中和工艺可制得85％含量以上的石油磺酸盐；授权号为CN 101402592B公开了一种石油磺酸和其盐以及它们的制备方法与应用，选用280-600℃馏分油为原料制备石油磺酸盐产品；公开号为CN 1203935A公开了三次采油用石油磺酸盐、制法及其应用，以原油或200-500℃馏分油、糠醛抽出油和抽余油、临氢降凝尾油为原料制备石油磺酸盐；上述石油磺酸盐产品所采用的原料或是原油或是原油馏分或是经溶剂精制、加氢处理的馏分，未公开对原料的制备工艺，由于未对磺化原料进行优化，磺化生成的磺酸盐收率不高，产品质量不高；磺化过程中不可避免地存在酸渣量过多，堵塞管道，影响装置的正常运行；停工时，易造成三氧化硫废气、废水、废酸渣泄漏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石油磺酸盐及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：石油组分60-90份、催化剂1-10份、碱液80-120份、氢气和三氧化硫。
作为优化，催化剂由载体、活性金属和助剂金属组成，载体、活性金属和助剂金属的质量比为7-10:3-5:1，载体为大孔氧化铝，活性金属为氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化钨中的一种或多种，助剂金属为钠、钾、镁、钡、铜、铁、锌、钒、镧系金属、或者其金属可溶性盐、金属氧化物、金属氢氧化物中的一种或多种。催化剂中的载体、活性金属和助剂金属三者协同作用，可以使催化剂在石油组分催化加氢反应过程中保持较高的催化活性，同时还能够保证反应处于较为平稳的状态，较少胶质和副反应产物的生成，延缓催化剂中毒。
作为优化，催化剂的物性参数为：孔隙率为0.1-0.8%，堆密度为0.3-1.0g/ml，平均孔径为30-100nm，比表面积为100-500cm2/g，孔容为0.1-1.5cm3/g，强度为50-250N/mm。堆密度的选择可以使催化剂在使用时和物料有合适的接触面积和空间，过多的接触会使得反应剧烈，加剧催化剂通道阻塞、结焦、副反应增加等不良情况的发生，过少的接触会降低催化活性，降低生产效率，所以度密度为0.3-1.0g/ml时较为适宜；孔隙率的控制可以保证催化剂具有最佳的催化空间和位置，当孔隙率为0.1-0.8%时，可以给反应物料提供一个合适的反应通道，减少结焦并提高反应速率。
作为优化，碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱液的质量浓度为20-50%。
作为优化，石油组分为原油、直馏馏分、糠醛抽出油、酮苯去蜡油或催化裂化柴油中的任意一种。
一种石油磺酸盐的制备方法，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）磺化原料的制备；
（2）一次磺化反应，萃取，得到未磺化油和含石油磺酸的萃取剂；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的萃取剂进行合并，蒸馏，得到石油磺酸；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化；
（6）用碱液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
作为优化，一种石油磺酸盐的制备方法，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将石油组分通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，石油组分与氢气混合得到石油组分-氢气混合料液，将石油组分-氢气混合料液进入加氢反应器中，在催化剂的作用下，石油组分与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入萃取剂，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的萃取剂；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的萃取剂进行合并，对含石油磺酸的萃取剂进行蒸馏，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到石油磺酸，蒸出的萃取剂再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，然后沉降分离酸渣；
（6）用碱液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
作为优化，一种石油磺酸盐的制备方法，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将60-90份石油组分通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，石油组分与氢气混合得到石油组分-氢气混合料液，将石油组分-氢气混合料液进入加氢反应器中，在1-10份催化剂的作用下，石油组分与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料，催化加氢反应的条件为：体积空速为0.5-2h-1，氢油体积比为300-1800:1，压力为5-15MPa，温度为250-450℃；在上述催化加氢条件下进行反应时，反应效果最佳；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为1-10%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为30-90℃，时间为30-90min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入萃取剂，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的萃取剂；石油组分与氢气在催化剂的作用下进行催化加氢反应，得到磺化原料，该磺化原料中的胶质和沥青质含量降低，以该磺化原料进行磺化反应，生成的酸渣明显减少，磺化反应快速平稳，催化加氢保留了石油组分中原有的芳烃，同时使一部分胶质转化为芳烃，磺化原料中芳烃含量增大，由该磺化原料经过磺化反应得到的石油磺酸盐的收率增加，磺化效率提高，整个生产过程可进行连续化生产，通过该方法得到的石油磺酸盐达到了复合驱油用表面活性剂的要求；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作2-3次，直至无未磺化油；通过萃取分离过程，分别得到石油磺酸和未磺化油，未磺化油可以作为原料参与新的磺化反应来制备石油磺酸，提高了原料利用率，节约成本，及时将石油磺酸分离出来，避免了石油磺酸滞留在反应系统中被过度磺化为酸渣，从而降低酸渣的产生；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的萃取剂进行合并，对含石油磺酸的萃取剂进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.01-0.07MPa，温度为40-80℃，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到石油磺酸，蒸出的萃取剂再循环使用；萃取剂循环利用，节约成本；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为30-80℃，老化时间为1-3h，然后沉降分离酸渣；
（6）用80-120份碱液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为60-90℃，石油磺酸盐溶液的pH值为6.5-7.5，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
作为优化，步骤（2）中萃取剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或硫酸二乙酯中的任意一种。萃取剂与催化加氢后的石油组分不相容，石油磺酸在萃取剂中的溶解性大于在催化加氢后的石油组分中的溶解性，使用该萃取剂可以实现石油磺酸与未磺化油进行分离的目的。
作为优化，步骤（2）中磺化反应方式为降膜式、釜式、喷雾式或管式中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一是本发明一种石油磺酸盐及其制备方法，石油组分与氢气在催化剂的作用下进行催化加氢反应，得到磺化原料，该磺化原料中的胶质和沥青质含量降低，以该磺化原料进行磺化反应，生成的酸渣明显减少，磺化反应快速平稳，催化加氢保留了石油组分中原有的芳烃，同时使一部分胶质转化为芳烃，磺化原料中芳烃含量增大，由该磺化原料经过磺化反应得到的石油磺酸盐的收率增加，磺化效率提高，整个生产过程可进行连续化生产，通过该方法得到的石油磺酸盐达到了复合驱油用表面活性剂的要求；
二是本发明一种石油磺酸盐及其制备方法，通过萃取分离过程，分别得到石油磺酸和未磺化油，未磺化油可以作为原料参与新的磺化反应来制备石油磺酸，提高了原料利用率，节约成本，及时将石油磺酸分离出来，避免了石油磺酸滞留在反应系统中被过度磺化为酸渣，从而降低酸渣的产生；
三是本发明一种石油磺酸盐及其制备方法，催化剂中的载体、活性金属和助剂金属三者协同作用，可以使催化剂在石油组分催化加氢反应过程中保持较高的催化活性，同时还能够保证反应处于较为平稳的状态，较少胶质和副反应产物的生成，延缓催化剂中毒；孔隙率的控制可以保证催化剂具有最佳的催化空间和位置，可以给反应物料提供一个合适的反应通道，减少结焦并提高反应速率；堆密度的选择可以使催化剂在使用时和物料有合适的接触面积和空间，防止通道阻塞、结焦、副反应增加等不良情况的发生。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：原油90份、催化剂10份、质量浓度为20%的氢氧化钾溶液120份、氢气和三氧化硫；催化剂由载体、活性金属和助剂金属组成，载体、活性金属和助剂金属的质量比为7:3:1，载体为大孔氧化铝，活性金属为氧化钼，助剂金属为钠；催化剂的物性参数为：孔隙率为0.1%，堆密度为0.3g/ml，平均孔径为30nm，比表面积为100cm2/g，孔容为0.1cm3/g，强度为50N/mm。
采用上述原料制备一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将90份原油通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，原油与氢气混合得到原油-氢气混合料液，将原油-氢气混合料液进入加氢反应器中，在10份催化剂的作用下，石油组分与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料，催化加氢反应的条件为：体积空速为0.5h-1，氢油体积比为300:1，压力为5MPa，温度为250℃；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为1%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，磺化反应方式为降膜式，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为30℃，时间为30min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入碳酸二甲酯，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的碳酸二甲酯；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作2次，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的碳酸二甲酯进行合并，对含石油磺酸的碳酸二甲酯进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.01MPa，温度为40℃，经过蒸馏将碳酸二甲酯蒸出，得到石油磺酸，蒸出的碳酸二甲酯再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为30℃，老化时间为1h，然后沉降分离酸渣；
（6）用120份质量浓度为20%的氢氧化钾溶液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为60℃，石油磺酸盐溶液的pH值为6.5，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
实施例2：
一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：直馏馏分85份、催化剂8份、质量浓度为25%的氢氧化钠溶液110份、氢气和三氧化硫；催化剂由载体、活性金属和助剂金属组成，载体、活性金属和助剂金属的质量比为9:5:1，载体为大孔氧化铝，活性金属为氧化钴，助剂金属为镁；催化剂的物性参数为：孔隙率为0.2%，堆密度为0.4g/ml，平均孔径为40nm，比表面积为200cm2/g，孔容为0.3cm3/g，强度为80N/mm。
采用上述原料制备一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将85份直馏馏分通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，直馏馏分与氢气混合得到直馏馏分-氢气混合料液，将直馏馏分-氢气混合料液进入加氢反应器中，在8份催化剂的作用下，直馏馏分与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料，催化加氢反应的条件为：体积空速为0.8h-1，氢油体积比为500:1，压力为6MPa，温度为260℃；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为2%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，磺化反应方式为釜式，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为40℃，时间为40min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入碳酸二乙酯，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的碳酸二乙酯；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作2次，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的碳酸二乙酯进行合并，对含石油磺酸的碳酸二乙酯进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.02MPa，温度为50℃，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到石油磺酸，蒸出的碳酸二乙酯再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为40℃，老化时间为1.5h，然后沉降分离酸渣；
（6）用110份质量浓度为25%的氢氧化钠溶液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为65℃，石油磺酸盐溶液的pH值为6.8，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
实施例3：
一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：糠醛抽出油75份、催化剂5份、质量浓度为35%的氢氧化钾溶液100份、氢气和三氧化硫；催化剂由载体、活性金属和助剂金属组成，载体、活性金属和助剂金属的质量比为8.5:4:1，载体为大孔氧化铝，活性金属为氧化镍，助剂金属为铁；催化剂的物性参数为：孔隙率为0.45%，堆密度为0.65g/ml，平均孔径为65nm，比表面积为300cm2/g，孔容为0.8cm3/g，强度为150N/mm。
采用上述原料制备一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将75份糠醛抽出油通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，糠醛抽出油与氢气混合得到石油组分-氢气混合料液，将糠醛抽出油-氢气混合料液进入加氢反应器中，在5份催化剂的作用下，糠醛抽出油与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料，催化加氢反应的条件为：体积空速为1.25h-1，氢油体积比为1050:1，压力为10MPa，温度为350℃；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为5%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，磺化反应方式为喷雾式，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为60℃，时间为60min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入硫酸二乙酯，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的硫酸二乙酯；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作2次，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的硫酸二乙酯进行合并，对含石油磺酸的硫酸二乙酯进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.04MPa，温度为60℃，经过蒸馏将硫酸二乙酯蒸出，得到石油磺酸，蒸出的硫酸二乙酯再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为55℃，老化时间为2h，然后沉降分离酸渣；
（6）用100份质量浓度为35%的氢氧化钾溶液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为75℃，石油磺酸盐溶液的pH值为7，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
实施例4：
一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：酮苯去蜡油65份、催化剂3份、质量浓度为45%的氢氧化钠溶液85份、氢气和三氧化硫催化剂由载体、活性金属和助剂金属组成，载体、活性金属和助剂金属的质量比为8:4:1，载体为大孔氧化铝，活性金属为氧化钼和氧化钨中的混合物，助剂金属为氧化锌；催化剂的物性参数为：孔隙率为0.7%，堆密度为0.9g/ml，平均孔径为90nm，比表面积为400cm2/g，孔容为1.2cm3/g，强度为200N/mm。
采用上述原料制备一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将65份酮苯去蜡油通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，酮苯去蜡油与氢气混合得到石油组分-氢气混合料液，将酮苯去蜡油-氢气混合料液进入加氢反应器中，在3份催化剂的作用下，酮苯去蜡油与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料，催化加氢反应的条件为：体积空速为1.8h-1，氢油体积比为1500:1，压力为12MPa，温度为400℃；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为8%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，磺化反应方式为管式，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为80℃，时间为80min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入碳酸二甲酯，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的碳酸二甲酯；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作3次，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的碳酸二甲酯进行合并，对含石油磺酸的碳酸二甲酯进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.06MPa，温度为70℃，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到石油磺酸，蒸出的碳酸二甲酯再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为70℃，老化时间为2.5h，然后沉降分离酸渣；
（6）用85份质量浓度为45%的氢氧化钠溶液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为85℃，石油磺酸盐溶液的pH值为7.2，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
实施例5：
一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：催化裂化柴油60份、催化剂1份、质量浓度为50%的氢氧化钠溶液80份、氢气和三氧化硫；催化剂由载体、活性金属和助剂金属组成，载体、活性金属和助剂金属的质量比为10:5:1，载体为大孔氧化铝，活性金属为氧化钴、氧化镍和氧化钨的混合物，助剂金属为氧化铜和氧化镁的混合物；催化剂的物性参数为：孔隙率为0.8%，堆密度为1.0g/ml，平均孔径为100nm，比表面积为500cm2/g，孔容为1.5cm3/g，强度为250N/mm。
采用上述原料制备一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将60份催化裂化柴油通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，催化裂化柴油与氢气混合得到催化裂化柴油-氢气混合料液，将催化裂化柴油-氢气混合料液进入加氢反应器中，在1份催化剂的作用下，催化裂化柴油与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料，催化加氢反应的条件为：体积空速为2h-1，氢油体积比为1800:1，压力为15MPa，温度为450℃；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为10%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，磺化反应方式为降膜式，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为90℃，时间为90min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入碳酸二乙酯，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的碳酸二乙酯；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作3次，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的碳酸二乙酯进行合并，对含石油磺酸的碳酸二乙酯进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.07MPa，温度为80℃，经过蒸馏将碳酸二乙酯蒸出，得到石油磺酸，蒸出的碳酸二乙酯再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为80℃，老化时间为3h，然后沉降分离酸渣；
（6）用80份质量浓度为50%的氢氧化钠溶液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为90℃，石油磺酸盐溶液的pH值为7.5，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
催化剂包括载体、活性金属和助剂金属，载体为大孔氧化铝，当活性金属为氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化钨中的一种或多种，助剂金属为钠、钾、镁、钡、铜、铁、锌、钒、镧系金属、或者其金属可溶性盐、金属氧化物、金属氢氧化物中的一种或多种时，按照本发明实施例5的方法同样可以得到石油磺酸盐产物，并且该石油磺酸盐产物与上述实施例1至5所制得的石油磺酸盐产物的性能相同。
对比例：
一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：催化裂化柴油60份、质量浓度为50%的氢氧化钠溶液80份和三氧化硫；
采用上述原料制备一种石油磺酸盐，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为10%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，磺化反应方式为降膜式，将60份催化裂化柴油经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，催化裂化柴油与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为90℃，时间为90min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入碳酸二乙酯，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的碳酸二乙酯；
（2）将步骤（1）所得的未磺化油重复步骤（1）的操作3次，直至无未磺化油；
（3）将步骤（1）和步骤（2）所得的含石油磺酸的碳酸二乙酯进行合并，对含石油磺酸的碳酸二乙酯进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.07MPa，温度为80℃，经过蒸馏将碳酸二乙酯蒸出，得到石油磺酸，蒸出的碳酸二乙酯再循环使用；
（4）将步骤（3）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为80℃，老化时间为3h，然后沉降分离酸渣；
（5）用80份质量浓度为50%的碱液中和步骤（4）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为90℃，石油磺酸盐溶液的pH值为7.5，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
将石油组分不通过催化加氢处理，直接进行磺化反应，按照本发明实施例5的方法制备得到石油磺酸盐产物。
效果例：
通过电喷雾质谱法测定本发明实施例1至5所制得的石油磺酸盐和对比例所制得的石油磺酸盐的收率，结果见表1，采用本发明实施例1至5所制得的石油磺酸盐和对比例所制得的石油磺酸盐对胜利油田的油品进行界面张力实验，采用德国KRUSS表面张力仪进行测试，结果见表1。
表1
从表1中可以看出，本发明实施例1至5所制得的石油磺酸盐的收率均在83%以上，而对比例所制得的石油磺酸盐的收率为53.1%，表明通过本发明的制备方法所得到的石油磺酸盐具有更高的收率；在三次采油技术中，最重要的评价标准就是看能将原油的界面张力降低到多少，目前的石油磺酸盐驱油剂产品一般只能将界面张力降低到10-2左右，而通过表1的数据可以看出，本发明实施例1至5所制得的石油磺酸盐可以将石油的界面张力降低到10-4这一级别，结果表明本发明所制得的石油磺酸盐在降低原油界面张力方面具有更加优异的性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种石油磺酸盐，其特征在于，该石油磺酸盐由以下重量份数的组分制备而成：石油组分60-90份、催化剂1-10份、碱液80-120份、氢气和三氧化硫。
2.根据权利要求1所述的一种石油磺酸盐，其特征在于：所述催化剂由载体、活性金属和助剂金属组成，所述载体、活性金属和助剂金属的质量比为7-10:3-5:1，所述载体为大孔氧化铝，所述活性金属为氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化钨中的一种或多种，所述助剂金属为钠、钾、镁、钡、铜、铁、锌、钒、镧系金属、或者其金属可溶性盐、金属氧化物、金属氢氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种石油磺酸盐，其特征在于：所述催化剂的物性参数为：孔隙率为0.1-0.8%，堆密度为0.3-1.0g/ml，平均孔径为30-100nm，比表面积为100-500cm2/g，孔容为0.1-1.5cm3/g，强度为50-250N/mm。
4.根据权利要求3所述的一种石油磺酸盐，其特征在于：所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液，所述碱液的质量浓度为20-50%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种石油磺酸盐，其特征在于：所述石油组分为原油、直馏馏分、糠醛抽出油、酮苯去蜡油或催化裂化柴油中的任意一种。
6.一种石油磺酸盐的制备方法，其特征在于，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）磺化原料的制备；
（2）一次磺化反应，萃取，得到未磺化油和含石油磺酸的萃取剂；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的萃取剂进行合并，蒸馏，得到石油磺酸；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化；
（6）用碱液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
7.根据权利要求6所述的一种石油磺酸盐的制备方法，其特征在于，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将石油组分通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，石油组分与氢气混合得到石油组分-氢气混合料液，将石油组分-氢气混合料液进入加氢反应器中，在催化剂的作用下，石油组分与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入萃取剂，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的萃取剂；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的萃取剂进行合并，对含石油磺酸的萃取剂进行蒸馏，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到石油磺酸，蒸出的萃取剂再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，然后沉降分离酸渣；
（6）用碱液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
8.根据权利要求7所述的一种石油磺酸盐的制备方法，其特征在于，该石油磺酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）将60-90份石油组分通过计量泵送入管线，向管线内通入氢气，石油组分与氢气混合得到石油组分-氢气混合料液，将石油组分-氢气混合料液进入加氢反应器中，在1-10份催化剂的作用下，石油组分与氢气发生催化加氢反应，得到磺化原料，所述催化加氢反应的条件为：体积空速为0.5-2h-1，氢油体积比为300-1800:1，压力为5-15MPa，温度为250-450℃；
（2）以三氧化硫为磺化剂，用干燥后的空气对三氧化硫进行稀释，使三氧化硫气体体积浓度为1-10%，然后，将稀释后的三氧化硫通入磺化反应器，将步骤（1）所得的磺化原料经过套管预热至反应温度后，由计量泵送入磺化反应器顶部，与三氧化硫气体并流而下，沿反应器内壁均匀成膜充分反应，磺化原料与三氧化硫进行一次磺化反应，反应温度通过反应器内循环水进行控制，磺化反应的温度为30-90℃，时间为30-90min，得到一次磺化产物，向一次磺化产物中加入萃取剂，对一次磺化产物进行萃取，静置分层，上层为未磺化油，下层为含石油磺酸的萃取剂；
（3）将步骤（2）所得的未磺化油重复步骤（2）的操作2-3次，直至无未磺化油；
（4）将步骤（2）和步骤（3）所得的含石油磺酸的萃取剂进行合并，对含石油磺酸的萃取剂进行蒸馏，蒸馏的条件：压力为0.01-0.07MPa，温度为40-80℃，经过蒸馏将萃取剂蒸出，得到石油磺酸，蒸出的萃取剂再循环使用；
（5）将步骤（4）所得的石油磺酸进行老化，老化温度为30-80℃，老化时间为1-3h，然后沉降分离酸渣；
（6）用80-120份碱液中和步骤（5）所得的石油磺酸，得到石油磺酸盐溶液，中和反应的温度为60-90℃，所述石油磺酸盐溶液的pH值为6.5-7.5，浓缩烘干后得到石油磺酸盐产物。
9.根据权利要求8所述的一种石油磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中萃取剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或硫酸二乙酯中的任意一种。
10.根据权利要求8或9所述的一种石油磺酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中磺化反应方式为降膜式、釜式、喷雾式或管式中的任意一种。
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| CN113582885A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-02 | 南京克米斯璀新能源科技有限公司 | 一种烷基磺酸钠的生产方法 |
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2019
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