CN102190604A - 一种石油磺酸盐的制备方法 - Google Patents

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CN102190604A CN2010101175768A CN201010117576A CN102190604A CN 102190604 A CN102190604 A CN 102190604A CN 2010101175768 A CN2010101175768 A CN 2010101175768A CN 201010117576 A CN201010117576 A CN 201010117576A CN 102190604 A CN102190604 A CN 102190604A
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Abstract

本发明涉及一种石油磺酸盐的制备方法,采用石油馏分油馏程340~520℃,胶质+沥青质的重量≤10%,芳烃重量5~35%,酸值≤10mgKOH/g,经加氢处理得到磺化原料;催化剂各组分:氧化镍3~30%和/或氧化钼0.1~20%和/或氧化钴0.1~8%和/或氧化钨0.1~10%和氧化硅5~25%和余量的氧化铝载体;将上述加氢处理后制得的磺化原料进行磺化,气态三氧化硫作磺化剂,体积浓度5%,三氧化硫与原料油重量比为10∶100,磺化温度45℃,用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,收率为91.36%,酸渣少且软,重量浓度为0.3%的表活剂与原油的界面张力小于1×10-2mN/m。

Description

一种石油磺酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油磺酸盐添加剂的制备方法,更具体地说,涉及一种石油磺酸盐原料的制备方法。
背景技术
CN1275431报道了用膜式磺化法磺化石油馏分的方法,其选用分子量为320~380的减压馏分油利用膜式磺化制备石油磺酸盐产品,由于原料油中饱和烃含量高达80.0%,芳烃含量仅有12.4%,因此可磺化物很少,大部分是起溶剂作用的难磺化饱和烃,如果原料油中可磺化的芳烃转化率大于40%时,造成产生的酸渣量高达4~9%,易堵塞膜器,后处理过程繁琐。
CN1472199A采用连续罐式磺化法,由于用到有机溶剂作为稀释剂,势必要增加溶剂回收系统,同时在磺化反应过程中,需要控制反应温度在-30~30℃,需要增加冷却系统,造成磺酸盐的生产成本增加。另外,在生产过程中使用的大量有毒有害溶剂,对操作人员和环境都会造成影响。
CN1486976A选用以重烷基苯和直链烷基苯按一定配比组成的混合烷基苯为原料制备烷基苯磺酸盐,CN101054514A选用烷基苯胺制备出烷基苯胺的羧酸盐或磺酸盐表面活性剂,CN1379076A是以石油炼油厂150~500SN基础油为原料,利用SO3气体磺化、萃取、中和、蒸馏浓缩制得三次采油用石油磺酸盐产品,CN1327979A选用分子量为380~520的芳香基减压馏分油,采用三级罐组式反应器磺化、萃取、中和工艺可制得85%含量以上的石油磺酸盐,CN101318112A选用200~550℃的馏分油,CN101402592A选用280~600℃馏分油为原料制备石油磺酸盐产品,CN1468849A采用10~20%的减二、减三、减四馏分油或糠醛抽提油,CN1203935A以原油或200~500℃馏分油、糠醛抽出油和抽余油、临氢降凝尾油为原料制备石油磺酸盐,上述石油磺酸盐产品所采用的原料或是原油或是原油馏分或是经溶剂精制、加氢处理的馏分,未公开对原料的制备工艺。由于未对磺化原料进行优化,磺化生成的磺酸盐收率不高,产品质量不高;磺化过程中不可避免地存在酸渣量过多,堵塞管道,影响装置的正常运行;停工时,易造成三氧化硫废气、废水、废酸渣泄漏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸盐的制备方法,该磺化原料是经过加氢处理工艺制备而成,采用本发明制备的磺酸盐产品质量优良,磺化反应过程快速平稳,生成的酸渣量少,能够连续化生产,可作为三元或二元复合驱油剂或作为防锈剂的原料之一。
本发明提供的技术方案为:采用石蜡基、中间基、环烷基或芳香基的减二线、减三线、减四线石油馏分,经加氢处理得到所述的磺化原料产品。
所述的石蜡基、中间基、环烷基或芳香基的减二线、减三线、减四线石油馏分性质见表1,经加氢处理得到所述的磺化原料产品性质见表2。
表1石油馏分性质
馏分油   馏程℃  胶质+沥青质%不大于   CA   酸值mgKOH/g不大于
  减二线原料   340~430  10   5~20   10
  减三线原料   370~480  15   5~35   10
  减四线原料   400~520  15   5~35   10
表2磺化原料性质
馏分油   馏程℃  胶质+沥青质%不大于   CA   酸值mgKOH/g不大于
  减二线磺化原料   350~440  2   8~25   0.3
  减三线磺化原料   380~490  2   8~40   0.3
  减四线磺化原料   400~530  2   8~40   0.3
所述的石蜡基、中间基、环烷基或芳香基的减二线、减三线、减四线石油馏分进行加氢处理的工艺条件为:反应压力2~15MPa,体积空速0.1~1.0h-1,反应温度300~420℃,氢油体积比500~1500∶1。
加氢处理所用催化剂是本领域常用加氢处理催化剂,活性组分为Ni、W、Mo、Co其中一种、两种或三种以上组合,各组分占催化剂的重量配比为:氧化镍3~30%和/或氧化钼0.1~20%和/或氧化钴0.1~8%和/或氧化钨0.1~10%和氧化硅5~25%和余量的氧化铝载体。所述催化剂的物性参数为:平均孔径
Figure GSA00000046534700021
比表面积150~400cm2/g,孔容0.2~1.0cm3/g,强度30~200N/mm。
将上述加氢处理后制得的磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:气态三氧化硫作磺化剂,采用膜式磺化或釜式磺化,磺化剂体积浓度5%,反应时间为5秒,三氧化硫与原料油重量比为10∶100,磺化温度45℃,静置时间1h,得到的酸性油采用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
以加氢处理后所得的油品为原料进行磺化反应,对磺化剂和磺化原料选择范围宽,可采用气体或液体SO3、H2SO4等进行膜式或釜式磺化,由于加氢精制后的磺化原料胶质、沥青质含量明显降低,因而生成的酸渣比采用直馏石油馏分磺化反应生成的酸渣明显减少,磺化反应快速平稳;由于加氢精制保留了原有的芳烃,同时使一部分胶质转化为芳烃,这样磺化原料芳烃含量有一定增大,由此原料生产的磺酸盐收率增加,磺化效率提高,以该磺化原料制备的磺酸盐产品含量高,尤其减少了由于停工造成三氧化硫废气、废水、废酸渣泄漏,整个生产过程可进行连续化生产。同时,得到的石油磺酸盐达到了复合驱油用表活剂的要求,即重量浓度为0.3%的表活剂与原油的界面张力小于1×10-2mN/m。
具体实施方式
实施例1
环烷基减二线馏分油:馏程359~410℃、平均分子量358,酸值9.54mgKOH/g,胶质+沥青质7.24%,芳烃含量CA19.31%,40℃粘度65.7mm2/s,闪点186℃。
加氢处理工艺条件:反应压力4MPa,体积空速0.5h-1,反应温度320℃,氢油体积比1200∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述环烷基减二线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的环烷基减二线磺化原料产品性质为:馏程352~428℃,平均分子量355,酸值0.1mgKOH/g,胶质+沥青质0.29%,芳烃23.93%,40℃粘度54.53mm2/s,闪点185℃。
将上述加氢处理后制得的环烷基减二线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:气态三氧化硫作磺化剂,采用膜式磺化方式,磺化剂浓度5%,反应时间为5秒,三氧化硫与原料油重量比为10∶100,磺化温度45℃,静置时间1h,得到的酸性油采用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
400g的环烷基减二线磺化原料经过上述磺化工艺处理后,磺化酸性油的收率为91.74%,产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放,0.3%(重量)的磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
实施例2
环烷基减三线馏分油:馏程382.1~448℃、平均分子量410,酸值7.58mgKOH/g,胶质+沥青质8.1%,芳烃21.86%,40℃粘度287.1mm2/s,闪点210℃。
加氢处理工艺条件:反应压力7MPa,体积空速1.0h-1,反应温度420℃,氢油体积比500∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述环烷基减三线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的环烷基减三线磺化原料产品性质为:馏程380.5~450.6℃,平均分子量356,酸值0.2mgKOH/g,胶质+沥青质0.1%,芳烃27.52%,40℃粘度280.26mm2/s,闪点212℃。
将上述加氢处理后制得的环烷基减三线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:液态三氧化硫作磺化剂,采用釜式磺化方式,磺化剂浓度5%,溶剂为二氯乙烷,反应时间为4小时,三氧化硫与原料油重量比为10∶100,磺化温度15℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
1000g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为90.56%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
实施例3
环烷基减四线馏分油:馏程406.2~499.6℃、平均分子量472,酸值7.38mgKOH/g,胶质+沥青质10.18%,芳烃21.94%,100℃粘度24.72mm2/s,闪点248℃。
加氢处理工艺条件:反应压力15MPa,体积空速0.1h-1,反应温度300℃,氢油体积比1500∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述环烷基减四线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的环烷基减四线磺化原料产品性质为:馏程404.5~489.7℃,平均分子量356,酸值0.2mgKOH/g,胶质+沥青质0.1%,芳烃27.52%,40℃粘度280.26mm2/s,闪点250℃。
将上述加氢处理后制得的环烷基减四线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:液态三氧化硫作磺化剂,采用釜式磺化方式,磺化剂浓度5%,溶剂为二氯乙烷,反应时间为4小时,三氧化硫:原料油重量比为10∶100,磺化温度15℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
1000g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为91.36%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
实施例4
石蜡基减二线馏分油:馏程342.6~422.5℃、平均分子量348,酸值3.54mgKOH/g,胶质+沥青质4.23%,芳烃9.96%,40℃粘度64.7mm2/s,闪点183℃。
加氢处理工艺条件:反应压力2MPa,体积空速0.3h-1,反应温度360℃,氢油体积比800∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述石蜡基减二线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的石蜡基减二线磺化原料产品性质为:馏程352~426℃,平均分子量350,酸值0.1mgKOH/g,胶质+沥青质0.29%,芳烃10.22%,40℃粘度55.67mm2/s,闪点184℃。
将上述加氢处理后制得的石蜡基减二线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:气态三氧化硫作磺化剂,采用膜式磺化方式,磺化剂浓度5%,反应时间为5秒,三氧化硫:原料油重量比为10∶100,磺化温度45℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
400g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为91.4%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
实施例5
石蜡基减四线馏分油:馏程407.2~499.8℃、平均分子量476,酸值3.54mgKOH/g,胶质+沥青质8.18%,芳烃11.24%,100℃粘度26.82mm2/s,闪点257℃。
加氢处理工艺条件:反应压力10MPa,体积空速0.6h-1,反应温度360℃,氢油体积比1300∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述石蜡基减四线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的石蜡基减四线磺化原料产品性质为:馏程402.5~513.3℃,平均分子量432,酸值0.25mgKOH/g,胶质+沥青质0.94%,芳烃12.63%,100℃粘度73.11mm2/s,闪点247℃。
将上述加氢处理后制得的石蜡基减四线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:液态三氧化硫作磺化剂,采用釜式磺化方式,磺化剂浓度5%,溶剂为二氯乙烷,反应时间为4小时,三氧化硫:原料油重量比为10∶100,磺化温度15℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
1000g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为92.87%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
实施例6
中间基减二线馏分油:馏程364.6~411.5℃、平均分子量364,酸值7.44mgKOH/g,胶质+沥青质7.24%,芳烃17.93%,40℃粘度62.7mm2/s,闪点189℃。
加氢处理工艺条件:反应压力7MPa,体积空速0.5h-1,反应温度350℃,氢油体积比900∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述中间基减二线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的中间基减二线磺化原料产品性质为:馏程361~421℃,平均分子量357,酸值0.2mgKOH/g,胶质+沥青质0.49%,芳烃18.31%,40℃粘度53.47mm2/s,闪点185℃。
将上述加氢处理后制得的中间基减二线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:气态三氧化硫作磺化剂,采用膜式磺化方式,磺化剂浓度5%,反应时间为5秒,三氧化硫:原料油重量比为10∶100,磺化温度45℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
400g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为94.76%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
实施例7
中间基减三线馏分油:馏程387.1~438℃、平均分子量416,酸值5.54mgKOH/g,胶质+沥青质8.52%,芳烃19.56%,40℃粘度284.1mm2/s,闪点214℃。
加氢处理工艺条件:反应压力15MPa,体积空速0.1h-1,反应温度420℃,氢油体积比1000∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述中间基减三线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的中间基减三线磺化原料产品性质为:馏程389.6~448.7℃,平均分子量327,酸值0.2mgKOH/g,胶质+沥青质0.1%,芳烃19.86%,40℃粘度278.84mm2/s,闪点208℃。
将上述加氢处理后制得的中间基减三线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:液态三氧化硫作磺化剂,采用釜式磺化方式,磺化剂浓度5%,溶剂为二氯乙烷,反应时间为4小时,三氧化硫:原料油重量比为10∶100,磺化温度15℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
1000g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为95.36%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
实施例8
芳香基减三线馏分油:馏程384.6~442.7℃、平均分子量421,酸值8.78mgKOH/g,胶质+沥青质8.1%,芳烃31.86%,40℃粘度287.0mm2/s,闪点208℃。
加氢处理工艺条件:反应压力3MPa,体积空速0.9h-1,反应温度340℃,氢油体积比700∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述芳香基减三线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的中间基减三线磺化原料产品性质为:馏程387.5~461.8℃,平均分子量334,酸值0.1mgKOH/g,胶质+沥青质0.1%,芳烃37.52%,40℃粘度206.53mm2/s,闪点206℃。
将上述加氢处理后制得的芳香基减三线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:液态三氧化硫作磺化剂,采用釜式磺化方式,磺化剂浓度5%,溶剂为二氯乙烷,反应时间为4小时,三氧化硫:原料油重量比为10∶100,磺化温度15℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
1000g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为96.76%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4
实施例9
芳香基减四线馏分油:馏程410.2~493.5℃、平均分子量485,酸值6.38mgKOH/g,胶质+沥青质10.18%,芳烃27.94%,100℃粘度25.56mm2/s,闪点253℃。
加氢处理工艺条件:反应压力9MPa,体积空速0.2h-1,反应温度370℃,氢油体积比1100∶1。催化剂的组成及物性见表3。
将上述芳香基减四线馏分油按照所述的加氢处理工艺条件进行处理,制备出的芳香基减四线磺化原料产品性质为:馏程400.5~499.6℃,平均分子量485,酸值0.25mgKOH/g,胶质+沥青质0.94%,芳烃31.6%,100℃粘度34.73mm2/s,闪点256℃。
将上述加氢处理后制得的芳香基减四线磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:液态三氧化硫作磺化剂,采用釜式磺化方式,磺化剂浓度5%,溶剂为二氯乙烷,反应时间为4小时,三氧化硫:原料油重量比为10∶100,磺化温度15℃,静置时间1h,得到的酸性油用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
1000g的原料油经过磺化后,磺化酸性油的收率为96.91%。产生的酸渣少且软,酸渣可顺利排放。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
对比例1
采用实施例1的环烷基减二线馏分油为原料,不通过加氢处理,直接进行磺化反应,磺化工艺条件采用实施例1的工艺条件,得到的磺化酸性油收率为68.42%。产生的酸渣很硬,易粘附在容器内壁或管道上,影响磺化实验的正常进行。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
对比例2
采用实施例5的石蜡基减四线馏分油原料,不通过加氢处理,直接进行磺化,磺化工艺条件采用实施例5的工艺条件,得到的磺化酸性油收率为65.08%。产生的酸渣很硬,易粘附在容器内壁或管道上,影响磺化实验的正常进行。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
对比例3
采用实施例7的石蜡基减四线馏分油原料,不通过加氢处理,直接进行磺化反应,磺化工艺条件采用实施例7的工艺条件,得到的磺化酸性油收率为67.73%。产生的酸渣很硬,易粘附在容器内壁或管道上,影响磺化实验的正常进行。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
对比例4
采用实施例8的芳香基减三线馏分油原料,不通过加氢处理,直接进行磺化反应,磺化工艺条件采用实施例8的工艺条件,得到的磺化酸性油收率为69.73%。产生的酸渣很硬,易粘附在容器内壁或管道上,影响磺化实验的正常进行。0.3%磺酸盐的水溶液与克拉玛依7中区原油的界面张力见表4。
Figure GSA00000046534700101

Claims (1)

1.一种石油磺酸盐的制备方法,其特征在于:
(1)采用石蜡基、中间基、环烷基或芳香基的石油减二线、减三线、减四线馏分,馏程340~520℃,胶质+沥青质的重量≤10%,芳烃重量5~35%,酸值≤10mgKOH/g,经加氢处理得到磺化原料;
加氢处理工艺为:反应压力2~15MPa,体积空速0.1~1.0h-1,反应温度300~420℃,氢油体积比500~1500∶1;
加氢处理所用催化剂,活性组分为Ni、W、Mo、Co其中一种、或两种以上的组合,各组分占催化剂的重量配比为:氧化镍3~30%和/或氧化钼0.1~20%和/或氧化钴0.1~8%和/或氧化钨0.1~10%和氧化硅5~25%和余量的氧化铝载体;
所述催化剂的物性参数为:平均孔径50~
Figure FSA00000046534600011
比表面积150~400cm2/g,孔容0.2~1.0cm3/g,强度30~200N/mm;
(2)将上述加氢处理后制得的磺化原料进行磺化,磺化工艺条件为:气态三氧化硫作磺化剂,采用膜式磺化方式,磺化剂体积浓度5%,反应时间为5秒,三氧化硫与原料油重量比为10∶100,磺化温度45℃,静置时间1h,得到的酸性油采用体积浓度为20%氢氧化钠水溶液中和至终点pH为7,中和温度90℃,再用体积浓度为20%的乙醇溶液萃取,乙醇溶液用量为中和产物体积的40%,加热浓缩至活性物含量为35%的石油磺酸盐。
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