CN1203935A

CN1203935A - 三次采油用石油磺酸盐、制法及其应用

Info

Publication number: CN1203935A
Application number: CN 98101774
Authority: CN
Inventors: 蒋益民; 赵国胜
Original assignee: AIBOTE INDUSTRY DEVELOPMENT Co Ltd SHENZHEN
Current assignee: AIBOTE INDUSTRY DEVELOPMENT Co Ltd SHENZHEN
Priority date: 1998-05-07
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 1999-01-06

Abstract

本发明涉及一种三次采油用石油磺酸盐、制法及其应用。该石油磺酸盐的组分(重量%)为油溶性石油磺酸盐2—60%,水溶性石油磺酸盐2—60%,盐5—15%,末磺化油10—20%,水15—30%。本发明产品是用天然的石油或馏份油为原料,用SO₃磺化制取的,工艺简单,而所生成的石油磺酸盐易形成超低的油水界面张力,适用于三次采油用的表面活性剂驱、二元(碱与表面活性剂,聚合物与表面活性剂)复合驱和三元(碱+表面活性剂+聚合物)复合驱。

Description

三次采油用石油磺酸盐、制法及其应用

本发明涉及一种三次采油用石油磺酸盐、制法及其应用，属于石油化工和采油技术领域。

我国的主要油田，如大庆、胜利、华北和中原油田等，都已进入中后期开采，如何将油藏中的残余油(约70％OOIP)开采出来，是近几年普遍关注的项目，本发明提供一种适用的驱油剂及其制造和应用方法，其机理为在油藏的多孔介质中，水驱后的残余油量及其分布与毛细管数直接相关，增加毛细管数明显地降低残余油饱和度，获得高毛细管数的途径分为增加驱替液的压力、粘度及降低油水界面张力。本发明的石油磺酸盐，与碱和原油中的酸性组份就地皂化生成的表面活性剂的协同作用，可使油水界间张力降至10^-3-10^-4mN／m(通常油水界面张力为20-30mN／m)，从而显著地提高石油采收率。

本发明的目的为提供一种优质廉价的三次采油用的石油磺酸盐，使石油采收率提高约20％OOIP。生产的石油磺酸盐将水溶性石油磺酸盐(俗名酸渣)与油溶性石油磺酸盐按比例调合，一方面大大提高了产品收率，另一方面还能防止环境污染，而且产品可达到≤10²mN／m的超低界面张力。

本发明的另一目的在于提供这种石油磺酸盐用于三次采油的使用方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

制造三次采油用石油磺酸盐的方法如下：

(1)所用原料油为原油或200℃-500℃的馏份油，糠醛精制抽出油和抽余油，临氢降凝尾油；

(2)以发烟硫酸，液态SO₃或硫磺燃烧产生的SO₃气体为磺化反应气体；

(3)以釜式、列管式或膜式磺化反应器为磺化反应装置；

(4)原料配比为1吨原料油用50-400公斤硫磺燃烧产生的SO₃气体或相应量的液态SO₃或发烟硫酸；

(5)制取工艺如下：

按原料配比将原料油通入膜式或釜式磺化装置中，通入SO₃气体，SO₃气体浓度为0．1-15％(体积比)，磺化反应为放热反应，需通入冷却水将温度控制在30°-80℃。磺化反应后的反应物通入沉降罐，使水溶性石油磺酸盐沉降下来，将下部的沉淀物泵入中和罐，直接加碱中和至PH7-9，或加入20-25％的NaCl水溶液，混合均匀，沉降4小时以上，将下部的盐水排入污水处理地，上部溶液加碱中和至PH7-9，即生产出水溶性石油磺酸盐；沉降罐中的上部酸油加入NaOH中和至PH7-9，搅匀后加入酒精萃取，加酒精量与酸油比例为1∶5(重量比)。沉降分相后将下部油溶性石油磺酸盐分离出来，泵入酒精蒸馏塔，加热蒸馏回收酒精后，即生产出油溶性石油磺酸盐。将水溶性和油溶性石油磺酸盐按一定比例泵入调和罐调和后，即生产出三次采油用的石油磺酸盐。

在上述的原料配比中，一吨原料油最佳用100-200公斤硫磺燃烧产生的SO₃气体或相应的液态SO₃或发烟硫酸进行磺化反应，往膜式或釜式磺化装置中通入SO₃的浓度最佳为2-5％(体积比)，磺化反应温度最佳为40-50℃。

用上述制法生产的石油磺酸盐，其成分组成如下：

油溶性石油磺酸盐活性物含量2-60％(重量)

水溶性石油磺酸盐活性物含量2-60％(重量)

硫酸盐、亚硫酸盐5-15％(重量)

水15-30％(重量)

末磺化油10-20％

上述产品可用于三次采油用的表面活性剂驱，碱与表面活性剂或聚合物与表面活性剂的二元复合驱，或碱与表面活性剂与聚合物的三元复合驱。三次采用油的驱替液的组成及用量如下：

石油磺酸盐0．1-5％(重量)

碱0-2．5％(重量)

聚合物0-0．3％(重量)

水95-100％(重量)

上述的碱包括NaOH或／和Na₂CO₃；聚合物包括聚丙烯酰胺，生物聚合物；水包括回注污水，河水和井水。

本发明的优点如下：

1、由于本发明的石油酸盐合成原料为天然的原油或馏份油，根据“相似相容”的原则，此种石油磺酸盐容易与原油配伍和形成超低界面张力，比合成表面活性剂有更宽的碱浓度和表面活性剂浓度范围。

2、该表面活性剂使用配方中的活性成分仅有石油磺酸盐，属阴离子表面活性剂，不添加任何别类的性能相差很大的非离子表面活性剂、醇类和溶剂等就能达到使用效果。三元配方不易分相，在油藏中作为驱替液向前推进时，不象多组份复配的表面活性剂那样易发生色谱分离从而破坏体系的完整性，从水井到油井的整个驱替过程，可始终保持体系的完整性，并维持超低的油水界面张力。

3、本发明将水溶性和油溶性石油磺酸盐合压在一起使用，不仅显著地提高了产品回收率，并使亲水亲油性易于达到平衡，在油水界面上分布着更多的表面活性剂，从而易形成超低界面张力。

4、本发明的石油磺酸盐的合成原料为天然的原油或馏份油，生产工艺仅为磺化反应一步，而烷基苯磺酸盐复配表面活性剂的生产包括裂解、烷基化合成、苯缩合、磺化、多组份调合等五步，前三步的生产设备和工艺要求极高，整套生产设备的投资高于石油磺酸盐生产装置6-10倍，因此采用本发明的制取方法可极大地节省成本。

5、三次采油是一项高投入生产技术，会使石油生产成本显著升高，要使三次采油具有生产力，必需让驱油剂降低成本。石油磺酸盐的生产可以说是炼油厂炼制生产中的一个精制过程，磺化反应即将原油中的芳烃(炼制过程的有害物)除掉，使抽余油品质提高。另外，目前白油生产过程的副产物即石油磺酸盐基本上被废弃。本发明将石油磺酸盐开发应用于三次采油在经济上十分有益。

另外在实际应用中，由于油田区块的不同，油藏条件不一致，原油、地层水和粘土矿物的成分也不相同。针对不同的油藏条件，可选择不同的合成原料油及不同的油溶性石油磺酸盐与水溶性石油磺酸盐的配比，以达到最佳的驱油效果。

实施例1：

将临氢降凝尾油通入釜式磺化装置中，通入硫磺燃烧产生的SO₃气体，气体入口温度80℃，气体通入浓度3-4％，磺化反应罐温度控制在50±5℃，磺化反应时间约4小时后取样检测酸值，至酸值40mgKOH／g时反应终止，尔后将反应物通入沉降罐，约4小时完成沉淀后将底部的沉淀物泵入中和罐，加入20％的Nacl水溶液(沉淀物量的4倍，体积比)，加热搅拌均匀，沉淀4小时，再将底部的盐水排入污水处理池，上部的溶液加NaOH中和至PH7-8即生产出水溶性石油磺酸盐；沉降罐中的上部酸油加NaOH中和至PH7-8，搅匀后加入酒精萃取，加酒精量与酸油比1∶1(体积比)，沉降分相后将底部下清液分离出来泵入酒精回收塔，加热蒸馏回收酒精后底物即为油溶性石油磺酸盐，将水溶性和油溶性石油磺酸盐1∶1(重量比)混匀，即生产出以下产品。

石油磺酸盐的组份为(重量比)

油溶性石油磺酸盐25％

水溶性石油磺酸盐25％

盐6％

末磺化油20％

水24％

实验条件

1)温度：45℃

2)原油：标准原油

3)配制水：普通配制水

4)测试仪器：美国德州大学500型界面张力仪

5)配方：0．12％聚丙烯酰胺+1．2％NaOH+0．01-0．4％石油磺酸盐

实验结果：石油磺酸盐％ 0．01 0．025 0．05 0．1 0．2 0．3 0．4平衡界面张力mN／m 0．0085 0．0032 0．0018 0．0008 0．0015 0．0033 0．0056

实施例2：

将减二线油通入釜式磺化装置中，通入硫磺燃烧产生的SO₃气体，气体入口温度80℃，气体通入浓度4-5％，磺化反应罐温度控制在45±5℃，磺化反应时间约4小时后取样检则酸值，至酸值50mgKOH／g时反应终止，尔后将反应物通入沉降罐，约4小时完成沉淀后将底部的沉淀物泵入中和罐，加入20％的Nacl水溶液(沉淀物量的4倍，体积比)，加热搅拌均匀，沉淀4小时，再将底部的盐水排入污水处理池，上部的溶液加NaOH中和至PH7-8即生产出水溶性石油磺酸盐；沉降罐中的上部酸油加NaOH中和至PH7-8，搅匀后加入酒精萃取，加酒精量与酸油比1∶5(体积比)，沉降分相后将底部下清液分离出来泵入酒精回收塔，加热蒸馏回收酒精后底物即为油溶性石油磺酸盐，将水溶性和油溶性石油磺酸盐2∶1(重量比)混匀，即生产出以下产品。

石油磺酸盐的组份为(重量比)

油溶性石油磺酸盐17％

水溶性石油磺酸盐34％

盐15％

末磺化油15％

水23％

实验条件

1)温度：35℃

2)原油：标准原油

3)配制水：地层水(破乳后污水)

4)测试仪器：美国德州大学500型界面张力仪

5)配方：0．20％聚丙烯酰胺+1．2％Na₂CO₃+0．01-0．6％石油磺酸盐

实验结果：石油磺酸盐％ 0．01 0．025 0．05 0．1 0．2 0．3 0．4 0．6平衡界面张力mN／m 0．0063 0．0027 0．0015 0．0011 0．0036 0．0041 0．0057 0．0082

实施例3：

将临氢降凝尾油通入釜式磺化装置中，通入硫磺燃烧产生的SO₃气体，气体入口温度80℃，气体通入浓度3-4％，磺化反应罐温度控制在50±5℃，磺化反应时间约4小时后取样检则酸值，至酸值40mgKOH／g时反应终止，尔后将反应物通入沉降罐，约4小时完成沉淀后将底部的沉淀物泵入中和罐，加NaOH中和至PH7-8即生产出水溶性石油磺酸盐；沉降罐中的上部酸油加NaOH中和至PH7-8，搅匀后加入酒精萃取，加酒精量与酸油比1∶5(体积比)，沉降分相后将底部下清液分离出来泵入酒精回收塔，加热蒸馏回收酒精后底物即为油溶性石油磺酸盐，将水溶性和油溶性石油磺酸盐1∶1(重量比)混匀，即生产出以下产品。

石油磺酸盐的组份为(重量比)

油溶性石油磺酸盐25％

水溶性石油磺酸盐25％

盐15％

末磺化油15％

水20％

实验条件

1)温度：65℃

2)原油：标准原油

3)配制水：地层水

4)测试仪器：美国德州大学500型界面张力仪

5)配方：0．15％聚丙烯酰胺+1．5％Na₂CO₃+0．03-0．5％石油磺酸盐

实验结果：石油磺酸盐％ 0．03 0．05 0．075 0．1 0．2 0．3 0．4 0．5平衡界面张力mN／m 0．0032 0．0018 0．0012 0．0008 0．0012 0．0033 0．0047 0．0065

Claims

1、一种三次采油用的石油磺酸盐，其特征在于：油溶性石油磺酸盐活性物含量2-60％水溶性石油磺酸盐活性物含量2-60％硫酸盐+亚硫酸盐 5-15％水 15-30％末磺化油 10-20％

2、根据权利要求1所述的三次采油用的石油磺酸盐，其特征在于所述的油溶性石油磺酸盐为磺化生产过程中用酒精从酸油中萃取出为的石油磺酸盐。

3、根据权利要求1所述的三次采油用的石油磺酸盐，其特征在于所述的水溶性石油磺酸盐为磺化生产过程中从俗称酸渣的沉淀物中分离出来的石油磺酸盐。

4、一种三次采用油用的石油磺酸盐的制法，其特征在于：

1)所用原料油为原油或200°-500℃的馏份油，糠醛精制抽出油和抽余油，临氢降凝尾油；

2)以发烟硫酸，液态SO₃或硫磺燃烧产生的SO₃气体为磺化反应气体；

3)以釜式，列管式或膜式磺化反应器为磺化反应装置；

4)原料配比为1吨原料油用50-400公斤硫磺燃烧产生的SO₃气体或相应量的液态SO₃或发烟硫酸；

5)制取工艺如下：

按原料配比将原料油通入膜式或釜式磺化装置中，通入SO₃气体，SO₃气体浓度为0．1-15％(体积比)。磺化反应为放热反应，需通入冷却水将温度控制在30-80℃；磺化反应后的反应物通入水溶性石油磺酸盐沉降罐，使沉降下来，将下部的沉淀物泵入中和罐，直接加碱中和至PH7-9，或加入20-25％的Nacl水溶液，混合均匀，沉降4小时以上，将下部的盐水排入污水处理池，上部溶液加碱中和至PH 7-9，即生产出水溶性石油磺酸盐；沉降罐中的上部酸油加NaOH中和至PH7-9，搅匀后加入酒精萃取，加酒精量与酸油比例为1∶5(重量比)，沉降分相后将下部油溶性石油磺酸盐溶液分离出来，泵入酒精蒸馏塔，加热蒸馏回收酒精后，即生产出油溶性石油磺酸盐。将水溶性和油溶性石油磺酸盐按一定比例泵入调和罐调和后，即生产出三次采油用的石油磺酸盐。

5、根据权利要求2所述的三次采油用的石油磺酸盐的制法，其特征在于原料配比中，1吨原料油最佳用100-200公斤硫磺燃烧产生的SO₃气体进行磺化反应。

6、根据权利要求2所述的三次采油用石油磺酸盐的制法，其特征在于：往膜式或釜式磺化装置中通入SO₃的浓度最佳为2-5％(体积比)。

7、根据权利要求2所述的三次采油用石油磺酸盐的制法，其特征在于：所述的磺化反应温度最佳为40-50℃。

8、一种三次采油用的石油磺酸盐的应用方法，其特征在于：该石油磺酸盐可用作三次采油用的表面活性剂驱、碱与表面活性剂或聚合物与表面活性剂的二元复合驱及碱与表面活性剂与聚合物的三元复合驱，其中，石油磺酸盐的用量为0．1-5％(重量)。

9、根据权利要求6所述的三次采油用的石油磺酸盐的应用方法，其特征在于，所述的三次采油用的驱替液的组成及用量为：

石油磺酸盐0．1-5％

碱 0-2．5％

聚丙烯酰胺0-0．3％

水 95-100％

10、根据权利要求6所述的三次采油用的石油磺酸盐的应用方法，其特征在于，所述的碱包括NaOH或／和Na₂CO₃。