CN102451724B - 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，且第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式存在，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在。根据本发明的方法包括将第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式负载所述载体上，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式负载在所述载体上。本发明的催化剂具有更高的加氢脱硫活性，本发明的制备方法简便易行，无需进行多次焙烧。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。

背景技术

日益增强的环保意识以及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重开发清洁燃料的生产技术，如何经济合理的生产超低硫油品已经成为炼油界目前及今后一段时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。

中国专利CN1210378C公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法以杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括在常温下进行喷淋浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60-120℃下干燥2-48小时，300-800℃下焙烧2-48小时；其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示：Ni_2/3-xCo_xPMo_12-yW_yO₄₀，式中，0≤x≤3/2，0≤y≤12。以焙烧后的催化剂为基准，杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15-40重量％。由该方法制备的催化剂适合于汽油和柴油的加氢精制、加氢预处理以及芳烃的加氢饱和过程。根据该发明专利说明书的记载，由该方法可采用一次共浸渍法制备活性组分负载量较高的加氢催化剂。

但是，由中国专利CN1210378C公开的方法制备的加氢催化剂的活性仍有很大改善和提高的余地，并且根据中国专利CN1210378C的方法需要在高温下进行长时间焙烧，不利于降低能耗以及提高生产效率。

发明内容

本发明致力于改进现有的以杂多酸盐为前身物制备的加氢催化剂活性仍然偏低的问题，提供一种具有显著提高的加氢活性的催化剂及其制备方法。

本发明的发明人经过研究发现，负载在载体上的具有加氢作用的活性金属组分(即，第VIB族金属和第VIII族金属)在载体上的存在方式对加氢催化剂的活性具有显著的影响。将第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式负载在所述载体上，将至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式负载在所述载体上，可以显著提高催化剂的加氢活性。由此完成了本发明。

本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，其中，第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式存在，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在。

本发明还提供了一种所述加氢催化剂的制备方法，该方法包括在所述载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属，其中，第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式被负载所述载体上，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式被负载在所述载体上。

本发明还提供了由本发明的方法制备的加氢催化剂在石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制中的应用。

本发明进一步提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。

本发明通过改变第VIB族金属和第VIII族金属在载体上的存在形式，使得根据本发明的催化剂相比于现有的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

具体地，以含0.55重量％的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的正癸烷混合溶液为原料，对根据本发明的加氢催化剂和根据中国专利CN1210378C的催化剂的加氢脱硫活性进行对比评价，以根据中国专利CN1210378C的催化剂的活性为100，则根据本发明的催化剂的加氢脱硫活性可达104。

根据本发明的加氢催化剂的制备方法，简便易行，无需进行多次焙烧，不仅提高了生产效率，降低了能耗，而且制备的催化剂具有更高的加氢活性。

具体实施方式

本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，其中，第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式存在，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在。

本发明对所述载体没有特别的限定，所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的多孔无机氧化物和/或多孔硅酸盐。本发明中的“耐热的多孔材料”是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。

优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。

本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。当所述载体为含有分子筛时，以所述载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为0.5-100重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1-13重量％。

所述第VIB族金属和第VIII族金属是加氢催化剂的活性组分，因此所述第VIB族金属和VIII族金属在载体上的分散状态和存在形式是决定加氢催化剂的催化活性的重要因素。本发明的发明人通过研究发现，使第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式存在于所述载体上，并且使至少部分所述第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在于所述载体上可以提高催化剂的加氢活性。本发明中，所述杂多配合物包括杂多酸和杂多酸盐；所述同多化合物包括同多酸和同多酸盐。所述杂多酸和杂多酸盐以第VIB族金属为配原子；所述同多酸和同多酸的盐以第VIB族金属为中心原子。

因此，根据本发明的催化剂，所述载体上负载有第VIB族金属和第VIII族金属，并且所述第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式存在，且至少部分所述第VIII族金属以非金属含氧酸盐的形式存在。

本发明对于以杂多配合物的形式存在的第VIB族金属与以同多化合物形式存在的第VIB金属之间的比例没有特别地限定，只要所述载体上同时含有以杂多配合物形式存在的第VIB族金属和以同多化合物形式存在的第VIB金属即可。一般地，以氧化物计，以所述杂多配合物形式存在的第VIB族金属与以所述同多化合物形式存在的第VIB族金属的重量比可以为0.1-99∶1。当以所述杂多配合物形式存在的第VIB族金属与以所述同多化合物形式存在的第VIB族金属的重量比处于上述范围之内时，所述催化剂具有高的加氢脱硫活性。以氧化物计，以所述杂多配合物形式存在的第VIB族金属与以所述同多化合物形式存在的第VIB族金属的重量比优选为0.3-99∶1，更优选为0.5-99∶1，且最优选为1.5-97.2∶1。

根据本发明，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，相应地，所述杂多配合物优选为以钼和/或钨为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，所述同多化合物优选为以钼和/或钨为中心原子的同多酸和/或同多酸盐。

优选地，所述杂多配合物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种；所述同多化合物可以为钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。

根据本发明，至少部分所述第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式被负载在所述载体上。根据本发明，以第VIII族金属的总量为基准，以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在的第VIII族金属的含量可以为1-100重量％，优选为10-100重量％，更优选为60-100重量％。

根据本发明，所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，相应地，所述非金属含氧酸盐优选为以镍和/或钴为阳离子的非金属含氧酸盐，所述无氧酸盐优选为以镍和/或钴为阳离子的无氧酸盐。

优选地，所述非金属含氧酸盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种。所述无氧酸盐为氯化镍和/或氯化钴。

由于本发明是通过改变第VIB金属和第VIII族金属在所述载体上的存在形式来提高催化剂的加氢活性的，因此，本发明对于第VIB族金属和第VIII族金属在所述载体上的含量没有特别限定。在根据本发明的加氢催化剂用于加氢精制时，一般地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属的含量为9-30重量％，所述第VIII族金属的含量为0.5-8重量％，所述载体的含量为62-90.5重量％；优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属的含量为12-30重量％，所述第VIII族金属的含量为0.5-7重量％，所述载体的含量为63-87.5重量％；更优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第VIB族金属的含量为24-30重量％，所述第VIII族金属的含量为1-6重量％，所述载体的含量为64-75重量％。本发明中，所述第VIB族金属、第VIII族金属以及载体的含量是将催化剂在550℃焙烧4小时后测定的。

根据本发明的催化剂，所述催化剂还可以含有负载在所述载体上的有机酸铵。所述有机酸铵可以增强第VIII族金属与第VIB族金属之间的协同作用，进一步提高本发明的催化剂的加氢活性。

所述有机酸铵可以为常用的各种二元酸铵和/或多元酸铵。但是，考虑到耐热性，所述有机酸铵优选为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

一般地，所述有机酸铵与所述第VIII族金属的摩尔比可以为0.1-2∶1，优选为0.3-2∶1，且最优选为0.3-1.8∶1。

根据本发明的催化剂还可以含有负载在所述载体上的助剂。本发明对于所述助剂的种类没有特别地限定，可以根据实际需要进行选择。一般地，所述助剂可以为氟、磷和硼中的一种或多种。优选地，所述助剂为氟。

所述助剂的含量可以为本领域的常规用量。优选地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂的含量可以为0.01-10重量％，优选为0.1-10重量％，且最优选为1.5-7.5重量％。本发明中，助剂的含量是指以元素计的助剂在催化剂中的含量，是将催化剂在550℃焙烧4小时后测定。

本发明还提供了一种制备所述加氢催化剂的方法，该方法包括在所述载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属，其中，第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式被负载所述载体上，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式被负载在所述载体上。

根据本发明提供的方法，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂多配合物、同多化合物以及所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐在所述载体上的负载量使得最终的催化剂中所述第VIB族金属的含量为9-30重量％、优选为12-30重量％、更优选为24-30重量％；所述第VIII族金属的含量为0.5-8重量％、优选为0.5-7重量％、更优选为1-6重量％；所述载体的含量为62-90.5重量％、优选为63-87.5重量％、更优选为64-75重量％。本发明中，所述第VIB族金属和第VIII族金属的含量是将催化剂在550℃焙烧4小时后测定的。

本发明对于在载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属的方法没有特别限定，只要使得最终的催化剂中，所述第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式存在，且至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在即可。例如：可以先后在载体上负载以第VIB族金属为配原子的杂多配合物和以第VIB族金属为中心原子的同多化合物，在负载有所述杂多配合物和同多化合物的载体上负载以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐。本发明中，所述杂多配合物包括杂多酸和杂多酸盐；所述同多化合物包括同多酸和同多酸盐。所述杂多酸和杂多酸盐以第VIB族金属为配原子；所述同多酸和同多酸的盐以第VIB族金属为中心原子。

一般地，可以分次将所述载体与含有所述杂多配合物的溶液和含有所述同多化合物的溶液接触，再将负载有所述杂多配合物和同多化合物的载体与含有所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的溶液接触，从而在所述载体上负载所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐；也可以同时将所述载体与含有所述杂多配合物的溶液和含有所述同多化合物的溶液接触，再将负载有所述杂多配合物和同多化合物的载体与含有所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的溶液接触，从而在所述载体上负载所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐。

由于相同的阳离子分别与所述杂多配合物和所述同多化合物形成的盐的溶解性可能存在显著差异，因此，优选分次在所述载体上负载第VIB族金属的杂多配合物和含第VIB族金属的同多化合物。例如：可以先在所述载体上负载所述杂多配合物，再负载所述同多化合物；也可以先在所述载体上负载所述同多化合物，再负载所述杂多配合物。

在一种优选的实施方式中，在所述载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属的方法包括：

将所述载体与第一溶液接触，并脱除所述载体上的第一溶剂，所述第一溶液含有所述杂多配合物和第一溶剂，脱除所述第一溶剂的温度低于所述杂多配合物的分解温度；

将负载有所述杂多配合物的载体与第二溶液接触，并脱除所述载体上的第二溶剂，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶剂，脱除所述第二溶剂的温度低于所述同多化合物和杂多配合物的分解温度；以及

将负载有所述杂多配合物和同多化合物的载体与第三溶液接触，并脱除所述载体上的第三溶剂，所述第三溶液含有所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐以及第三溶剂，脱除所述第三溶剂的温度低于所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的分解温度。

在另一种优选的实施方式中，在所述载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属的方法包括：

将所述载体与第二溶液接触，并脱除所述载体上的第二溶剂，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶剂，脱除所述第二溶剂的温度低于所述同多化合物的分解温度；

将负载有所述同多化合物的载体与第一溶液接触，并脱除所述载体上的第一溶剂，所述第一溶液含有所述杂多配合物和第一溶剂，脱除所述第一溶剂的温度低于所述杂多配合物和同多化合物的分解温度；以及

将负载有所述杂多配合物和同多化合物的载体与第三溶液接触，并脱除所述载体上的第三溶剂，所述第三溶液含有所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐以及第三溶剂，脱除所述第三溶剂的温度低于所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的分解温度。

所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的无机氧化物和/或硅酸盐。

优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。

本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。当所述载体为含有分子筛的载体时，以所述载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为0.5-100重量％、优选为0.5-20重量％、更优选为1-13重量％。

根据本发明提供的方法，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，相应地，所述杂多配合物优选为以钼和/或钨为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，所述同多化合物优选为以钼和/或钨为中心原子的同多酸和/或同多酸盐。

本发明中，所述杂多配合物优选为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种。

本发明中，所述同多化合物优选为钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。

根据本发明提供的方法，所述第VIII族金属优选为镍和/或钴，相应地，所述非金属含氧酸盐优选为以镍和/或钴为阳离子的非金属含氧酸盐，所述无氧酸盐优选为以镍和/或钴为阳离子的无氧酸盐。

本发明中，所述非金属含氧酸盐优选为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种；所述无氧酸盐优选为氯化钴和/或氯化镍。

根据本发明，以所述第VIII族金属的总量为基准，以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式被负载在所述载体上的第VIII族金属的含量可以为1-100重量％，优选为10-100重量％，更优选为60-100重量％。

本发明对于所述接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的方法，例如，可以通过喷涂或者浸渍的方法来进行所述接触。由于浸渍可以使载体中的孔道更充分地被溶液所填充，并使第VIB族金属和第VIII族金属在所述载体上的分布更为均匀，因此本发明优选通过浸渍的方法进行所述接触。所述浸渍可以为本领域技术人员公知的各种浸渍法，例如：等体积浸渍法、过量浸渍法。采用等体积浸渍法可以更精确地确定负载在载体上的各个组分的含量，采用过量浸渍法可以使活性成分在载体上的分布更为均匀。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。

本发明对用于浸渍的溶液的浓度、浸渍的时间和浸渍的次数没有特别地限定，只要可以确保最终得到的催化剂中第VIB族金属和第VIII族金属的含量满足前文所述的要求即可。例如，所述第一溶液中，所述杂多配合物的浓度可以为0.01-0.5摩尔/升，优选为0.05-0.3摩尔/升；所述第二溶液中，所述同多化合物的浓度可以为0.01-0.5摩尔/升，优选为0.05-0.3摩尔/升；所述第三溶液中，所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的浓度可以为0.01-1.5摩尔/升，优选为0.06-1.3摩尔/升。所述浸渍的时间可以为0.5-10小时，优选为1-8小时。

根据本发明提供的方法，所述第一溶剂可以为能够溶解所述杂多配合物的各种溶剂，优选为水。所述第二溶剂可以为能够溶解所述同多化合物的各种溶剂，优选为水。所述第三溶剂可以为能够溶解所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的各种溶剂，优选为水。

脱除所述载体上的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的方法是本领域技术人员公知的，例如，可以通过干燥的方法来脱除第一溶剂、脱除第二溶剂和脱除第三溶剂。脱除所述载体上的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的条件可以各自根据所使用的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的种类来确定，只要脱除所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的温度低于所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的分解温度即可。具体地，脱除第一溶剂、脱除第二溶剂和脱除第三溶剂的条件各自包括：温度可以为40-280℃，优选为100-200℃，更优选为100-180℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时；压力可以为0.01-0.1MPa。

根据本发明的加氢催化剂的制备方法，该方法还包括在负载有第VIB族金属的载体上负载有机酸铵。

所述有机酸铵的用量可以根据负载在载体上的第VIII族金属的量来进行适当的选择。所述有机酸铵的负载量使得所述有机酸铵与所述第VIII族金属的摩尔比可以为0.1-2∶1，优选为0.3-2∶1，且最优选为0.3-1.8∶1。

具体地，在负载有第VIB族金属的载体上负载有机酸铵的方法包括：将所述负载有第VIB族金属的载体与第四溶液接触，并脱除所述载体上的第四溶剂，所述第四溶液含有所述有机酸铵和第四溶剂，脱除所述第四溶剂的温度低于所述有机酸铵的分解温度。

所述有机酸铵可以为常用的各种二元酸铵和/或多元酸铵。但是，考虑到耐热性，所述有机酸铵优选为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

所述负载有第VIB族金属的载体与第四溶液的接触可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如喷涂、浸渍，优选为浸渍。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。本发明对用于浸渍的溶液的浓度、浸渍的时间和浸渍的次数没有特别地限定，只要可以确保最终得到的催化剂中所述有机酸铵与所述第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1、优选为0.3-2∶1、且最优选为0.3-1.8∶1即可。一般地，所述第四溶液中，所述有机酸铵的浓度可以为0.05-3摩尔/升，优选为0.06-2摩尔/升。

根据本发明提供的方法，优选在负载第VIII族金属的同时，将所述负载有第VIB族金属的载体与所述第四溶液接触。这样可以显著增强第VIII族金属与第VIB族金属之间的协同作用，进一步提高催化剂的加氢活性。

所述第四溶剂可以为能够溶解所述有机酸铵的各种溶剂，优选为水。

脱除所述第四溶剂的方法可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如干燥。脱除所述第四溶剂的条件应当确保有机酸铵不发生分解，即脱除所述第四溶剂的温度应当低于所述有机酸铵的分解温度。当在所述载体上负载第VIB族金属的杂多配合物和同多化合物之后，将所述载体与所述第四溶液接触，并且所述载体与所述第四溶液的接触在第VIII族金属的所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐存在下进行时，脱除所述第四溶剂的条件还应当使得所述第VIB族金属保持杂多配合物和同多化合物的形式，所述第VIII族金属保持非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式，即脱除所述第四溶剂的温度应当低于所述杂多化合物、同多化合物、有机酸铵以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的分解温度。具体地，脱除所述第四溶剂的条件包括：温度可以为40-280℃，优选为100-200℃，更优选为100-180℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时；压力可以为0.01-0.1MPa。

根据本发明的加氢催化剂的制备方法，该方法还可以包括在所述载体上负载助剂。

具体地，在所述载体上负载助剂的方法包括：在所述载体上负载第VIB族金属以及第VIII族金属之前，将所述载体与含有含所述助剂的化合物的溶液接触，并焙烧所述载体。

所述助剂优选为氟、磷和硼中的一种或多种，相应地，所述含助剂的化合物优选为含氟的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一种或多种。优选地，所述含助剂的化合物为氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵、磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵和四硼酸铵中的一种或多种。更优选地，所述含助剂的化合物为氟化铵、氟硅酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸和四硼酸铵中的一种或多种。通过将负载有含所述助剂的化合物的载体焙烧，所述助剂以与所述载体上的阳离子形成离子化合物的形式而被负载在所述载体上。例如，在所述助剂含有氟时，氟以氟化物的形式被负载在所述载体上；在所述助剂含有磷和/或硼时，磷以磷酸盐的形式被负载在所述载体上，硼以硼酸盐的形式被负载在所述载体上。

所述接触的方法可以为本领域技术公知的喷涂、浸渍方法，优选为浸渍。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。所述浸渍的时间、浸渍的次数以及用于负载所述助剂的溶液中含所述助剂的化合物的浓度使得以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂的含量为0.01-10重量％、优选为0.1-10重量％、且最优选为1.5-7.5重量％。一般地，用于负载所述助剂的溶液中，所述含所述助剂的化合物的浓度为0.1-8摩尔/升；优选地，用于负载所述助剂的溶液中，所述含所述助剂的化合物的浓度为0.2-7摩尔/升。本发明中，助剂的含量是指以元素计的助剂在催化剂中的含量，是将催化剂在550℃焙烧4小时后测定。

用于负载所述助剂的溶液中的溶剂可以为能够溶解所述助剂的化合物的各种溶剂，优选为水。

脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的方法是本领域技术人员公知的，例如可以通过干燥的方法来脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂。具体地，脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的方法包括：温度可以为40-300℃，优选为100-280℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时；压力可以为0.01-0.1MPa。本发明对焙烧的条件没有特别限定，可以在本领域技术人员公知的条件下进行所述焙烧。具体地，所述焙烧的条件可以包括：温度为350-600℃，优选为400-500℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时。

根据本发明的加氢催化剂，根据具体的使用要求可以将加氢催化剂成型。本发明对于成型的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法进行，例如：挤条成型的方法、成球成型的方法、压片成型的方法。

按照本领域的常规方法，根据本发明的加氢催化剂在使用之前，可以在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫的物质进行预硫化。所述预硫化可以在反应器外进行也可在反应器内进行。

根据本发明的加氢催化剂特别适用于石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制过程或加氢预处理过程。

本发明还提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。

根据本发明的加氢精制方法，所述加氢精制条件可以为常规的加氢精制条件。例如：温度可以为200-425℃，优选为300-400℃；氢分压可以为1-15兆帕，优选为4-10兆帕；氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000；液时空速可以为0.2-5小时^-1，优选为0.2-3小时^-1。

根据本发明的加氢催化剂与加氢裂化催化剂结合使用可用于重质馏分油的加氢改质或加氢裂化过程。所述加氢裂化催化剂可以为本领域公知的各种用于加氢裂化的催化剂，根据本发明的加氢催化剂与所述加氢裂化催化剂之间的比例可以根据具体的使用场合进行的适当的选择。

以下，通过实施例详细描述本发明。

以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定；通过投料比来确定催化剂中以杂多配合物形式存在的第VIB族金属与以同多化合物形式存在的第VIB族金属的重量比，以及催化剂中有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比。

以下实施例中使用的六水合硝酸镍中，以元素计，镍含量为20重量％。以下实施例中使用的碱式碳酸镍中，以元素计，镍含量为44重量％。

以下实施例中采用的杂多配合物和同多化合物的分子式以及含量如表1所示。

表1

名称	分子式	含量(重量％)
			磷钨酸	H3PW12O40	大于99
磷钨酸镍	NiHPW12O40	大于99
			硅钨酸	H4SiW12O40	大于99
硅钨酸镍	Ni2SiW12O40	大于99
			磷钼酸	H3PMo12O40	大于99
磷钼钨酸	H7PMo12W12O84	大于99
			偏钨酸铵	(NH4)6H2W12O40	97
钼酸铵	(NH4)6Mo7O24	93

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S1，经X-射线衍射表征该载体中的氧化铝为γ-氧化铝。

称取载体S1 200克，将该载体S1用含61.81克磷钨酸的水溶液169毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含16.32克偏钨酸铵的水溶液168毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后用含12.72克六水合硝酸镍的水溶液167毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥18小时，得到催化剂C1。以氧化物计，催化剂C1中以杂多配合物形式存在的钨与以同多化合物形式存在的钨的重量比为4∶1。催化剂C1在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

取实施例1制备的载体S1200克，用含65.49克磷钼酸的水溶液169毫升浸渍2小时，然后在140℃干燥4小时；再用含13.56克钼酸铵的水溶液168毫升浸渍上述载体2小时，然后在140℃干燥4小时；最后用含18.00克六水合硝酸镍的水溶液166毫升浸渍上述载体2小时，然后在180℃干燥8小时，得到催化剂C2。以氧化物计，催化剂C2中以杂多配合物形式存在的钼与以同多化合物形式存在的钼的重量比为5.7∶1。催化剂C2在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

取实施例1制备的载体S1 200克，用含31.74克磷钼酸和31.35克磷钨酸的水溶液169毫升浸渍上述载体2小时，然后在130℃干燥4小时；再用含4.14克钼酸铵和3.70克偏钨酸铵的水溶液168毫升浸渍上述载体2小时，然后在130℃干燥4小时；最后用含17.50克六水合硝酸镍的水溶液166毫升浸渍上述载体2小时，然后在160℃干燥10小时，得到催化剂C3。以氧化物计，催化剂C3中以杂多配合物形式存在的钨和钼重量之和与以同多化合物形式存在的钨和钼的重量之和的比值为9∶1。催化剂C3在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

取实施例1制备的载体S1 200克，用含47.2克氟化铵的水溶液171毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到含氟的载体S1-4。

用含37.91克磷钼酸和43.57克磷钨酸的水溶液169毫升浸渍上述含氟的载体S1-4 2小时，然后在140℃干燥4小时；再用含4.94克钼酸铵和8.13克偏钨酸铵的水溶液168毫升浸渍上述载体2小时，然后在140℃干燥4小时；称取51.21克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，50毫升25重量％的氨水和23.38克碱式碳酸镍(以元素计，镍含量为44重量％)溶解，加水定容至167毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在170℃干燥4小时，得到催化剂C4。以氧化物计，催化剂C4中以杂多配合物形式存在的钨和钼重量之和与以同多化合物形式的存在的钨和钼的重量之和的比值为6.8∶1；催化剂C4中乙二胺四乙酸与镍的摩尔比为1∶1。催化剂C4在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

将10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)与9500克硅溶胶(含二氧化硅30重量％，购自青岛海洋化工厂)和1630克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)混合均匀，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的圆柱形条，然后在120℃干燥4小时，580℃焙烧3小时，得到含氟的载体S2。载体S2中氧化硅的含量为38重量％，氧化铝的含量为62重量％。

取载体S2 200克，用含55.90克磷钼钨酸的水溶液170毫升浸渍3小时，然后在120℃干燥4小时；再用含16.82克钼酸铵和23.93克偏钨酸铵的水溶液168毫升浸渍上述含氟的载体2小时，然后在140℃干燥4小时；称取58.31克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，56毫升25重量％的氨水和22.20克碱式碳酸镍(以元素计，镍含量为44重量％)溶解，加水定容至168毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在150℃干燥4小时，得到催化剂C5。以氧化物计，催化剂C5中以杂多配合物形式存在的钼和钨重量之和与以同多化合物形式存在的钨和钼重量之和的比值为1.5∶1；催化剂C5中乙二胺四乙酸与镍的摩尔比为1.2∶1。催化剂C5在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例6

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S3。

称取200克载体S3，用含61.81克磷钨酸的水溶液169毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含16.32克偏钨酸铵的水溶液168毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后用含3.08克柠檬酸铵和12.72克六水合硝酸镍的水溶液166毫升浸渍上述载体2小时，然后在130℃干燥6小时，得到催化剂C6。以氧化物计，催化剂C6中以杂多配合物形式存在的钨与以同多化合物形式的存在的钨的重量比为4∶1；催化剂C6中柠檬酸铵与镍的摩尔比为0.3∶1。催化剂C6在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例7

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)、100克TS-1分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)和5克氢型Beta分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S4，其中，以所述载体为基准，分子筛的总量为1.5重量％。

称取载体S4 200克，将该载体S4用含15.88克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)的水溶液171毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，得到含氟的载体S4-7。

用含85.08克磷钨酸、1.22克磷钨酸镍和1.50克硅钨酸镍的水溶液169毫升浸渍上述含氟S4-7载体2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含1.21克偏钨酸铵的水溶液168毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后用含37.03克柠檬酸铵和34.33克六水合硝酸镍的水溶液166毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C7。以氧化物计，催化剂C7中以杂多配合物形式存在的钨与以同多化合物形式的存在的钨的重量比为84.6∶1；催化剂C7中柠檬酸铵与镍的摩尔比为1.3∶1。催化剂C7在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例8

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取15000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)、1500克TS-1分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)和10克氢型Y分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S5，其中，以所述载体为基准，分子筛的总量为12.5重量％。

称取载体S5 200克，将该载体S5用含9.88克氟化铵(分析纯，购自北京化工厂)的水溶液169毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，得到含氟的载体S5-8。

用含89.49克磷钼酸的水溶液168毫升浸渍上述含氟S5-8载体2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含1.08克钼酸铵的水溶液166毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后用含100.17克柠檬酸铵和67.89克六水合硝酸镍的水溶液165毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C8。以氧化物计，催化剂C8中以杂多配合物形式存在的钨与以同多化合物形式的存在的钨的重量比为97.2∶1；催化剂C8中柠檬酸铵与镍的摩尔比为1.8∶1。催化剂C8在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例9

本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

称取载体S1 200克，将该载体S1用含33.56克磷钨酸的水溶液169毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含3.74克偏钨酸铵的水溶液168毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时；最后用含6.04克六水合硝酸镍的水溶液167毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥24小时，得到催化剂C9。以氧化物计，催化剂C9中以杂多配合物形式存在的钨与以同多化合物形式存在的钨的重量比为9.5∶1。催化剂C9在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例1

按照中国专利CN1210378C实施例1的方法制备磷钨酸镍：将250克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入35克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨酸镍。

按照中国专利CN1210378C实施例9的方法制备加氢催化剂：取14克上述磷钨酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克实施例1制备的载体S1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D1。催化剂D1在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例2

按照中国专利CN1210378C实施例3的方法制备磷钼酸镍：将250克磷钼酸溶于1000毫升水中，加入40克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钼酸镍。

按照中国专利CN1210378C实施例15的方法制备加氢催化剂：取14克制备的磷钼酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克实施例1制备的载体S1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D2。催化剂D2在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例3

按照中国专利CN1210378C实施例5的方法制备磷钨钼酸镍：将125克磷钼酸和125克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入37克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨钼酸镍。

按照中国专利CN1210378C实施例17的方法制备加氢催化剂：取14克制备的磷钨钼酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克实施例1制备的载体S1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D3。催化剂D3在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，称取实施例1制备的载体S1 200克，将该载体用含77.26克磷钨酸的水溶液169毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含12.72克六水合硝酸镍的水溶液167毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥18小时，得到催化剂D4。催化剂D4在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例5

采用与实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，称取实施例1制备的载体S1 200克，将该载体用含81.94克偏钨酸铵的水溶液169毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含12.72克六水合硝酸镍的水溶液167毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥18小时，得到催化剂D5。催化剂D5在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

对比例6

按照中国专利CN1210378C实施例1的方法制备磷钨酸镍：将250克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入35克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨酸镍。

按照中国专利CN1210378C实施例6的方法制备加氢催化剂：取8克上述磷钨酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克实施例1制备的载体S1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D6。催化剂D6在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

实施例10-18

实施例10-18用来说明根据本发明的加氢催化剂的加氢脱硫性能。

以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)0.55重量％的正癸烷的混合溶液为原料，在高压微反装置(生产厂家：北京石化信息自动化公司，型号：DADI)上评价催化剂C1-C9的加氢脱硫活性，将催化剂C1-C9破碎成直径为40-60目的颗粒，催化剂的装填量为0.15克。

在正式进料前，先以含5重量％二硫化碳的环己烷为硫化油分别对催化剂C1-C9进行预硫化，预硫化的条件包括：压力为4.14MPa，温度为360℃，时间为3.5小时，硫化油进料速率为0.2毫升/分钟。

硫化结束后，降温至反应温度为281℃，切入原料。反应条件包括：原料进料速率为0.2毫升/分钟，氢分压为4.14MPa，氢油体积比为900。反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N气相色谱仪进行分析，结果见表2。其中，4，6-DMDBT的加氢脱硫活性A按下式计算：

A＝ln[100/(100-X)]，

式中，X为4，6-DMDBT的脱硫率(其中，脱硫率的具体计算方法参见《催化学报》，2002，23(3)：271-275)，

取对比催化剂D1的4，6-DMDBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对4，6-DMDBT的加氢脱硫活性可用下式表示：

相对活性＝(A_QT/A_D1)×100％，

式中A_QT为其它催化剂的活性，A_D1为参比催化剂的活性。

对比例7-12

采用与实施例10相同的方法评价对比例催化剂D1-D6，结果见表2。

表2

由表2的结果显示，根据本发明的加氢催化剂表现出更高的活性。

将实施例1-3和9依次与对比例1-3和6进行比较，可以看出根据本发明的催化剂具有更高的加氢脱硫活性；将实施例1与对比例4和5比较，可以看出使第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式负载在载体上可以提高催化剂的加氢脱硫活性；实施例13-17的结果显示，载体上负载有助剂和/或有机酸铵的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

Claims (35)

1.一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，其特征在于，第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式存在，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属的含量为9-30重量％，第VIII族金属的含量为0.5-8重量％，所述载体的含量为62-90.5重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计，以所述杂多配合物的形式存在的第VIB族金属与以所述同多化合物的形式存在的第VIB族金属的重量比为0.1-99∶1。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，以氧化物计，以所述杂多配合物的形式存在的第VIB族金属与以所述同多化合物的形式存在的第VIB族金属的重量比为1.5-97.2∶1。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以第VIII族金属的总量为基准，以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式存在的第VIII族金属的含量为1-100重量％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述杂多配合物为以钼和/或钨为配原子的杂多酸或杂多酸盐，所述同多化合物为以钼和/或钨为中心原子的同多酸和/或同多酸盐。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述杂多配合物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种，所述同多化合物为钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属为镍和/或钴，所述非金属含氧酸盐为以镍和/或钴为阳离子的非金属含氧酸盐，所述无氧酸盐为以镍和/或钴为阳离子的无氧酸盐。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述非金属含氧酸盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种，所述无氧酸盐为氯化镍和/或氯化钴。

10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在所述载体上的有机酸铵。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.3-1.8∶1。

14.根据权利要求11-13中任意一项所述的催化剂，其中，所述有机酸铵为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

15.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括在所述载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属，其特征在于，第VIB族金属以杂多配合物和同多化合物的形式被负载在所述载体上，至少部分第VIII族金属以非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的形式被负载在所述载体上。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐在所述载体上的负载量使得第VIB族金属的含量为9-30重量％，第VIII族金属的含量为0.5-8重量％，所述载体的含量为62-90.5重量％。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，以氧化物计，所述杂多配合物和同多化合物在所述载体上的负载量使得以所述杂多配合物的形式存在的第VIB族金属与以所述同多化合物的形式存在的第VIB族金属的重量比为0.1-99∶1。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述杂多配合物以及所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐在所述载体上的负载量使得以第VIII族金属的总量为基准，以非金属含氧酸盐和/或无氧酸的形式存在的第VIII族金属的含量为1-100重量％。

19.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属的方法包括：

将所述载体与第一溶液接触，并脱除所述载体上的第一溶剂，所述第一溶液含有所述杂多配合物和第一溶剂，脱除所述第一溶剂的温度低于所述杂多配合物的分解温度；

将负载有所述杂多配合物的载体与第二溶液接触，并脱除所述载体上的第二溶剂，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶剂，脱除所述第二溶剂的温度低于所述同多化合物和杂多配合物的分解温度；以及

将负载有所述杂多配合物和同多化合物的载体与第三溶液接触，并脱除所述载体上的第三溶剂，所述第三溶液含有所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐以及第三溶剂，脱除所述第三溶剂的温度低于所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的分解温度。

20.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述载体上负载第VIB族金属和第VIII族金属的方法包括：

将所述载体与第二溶液接触，并脱除所述载体上的第二溶剂，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶剂，脱除所述第二溶剂的温度低于所述同多化合物的分解温度；

将负载有所述同多化合物的载体与第一溶液接触，并脱除所述载体上的第一溶剂，所述第一溶液含有所述杂多配合物和第一溶剂，脱除所述第一溶剂的温度低于所述杂多配合物和同多化合物的分解温度；以及

将负载有所述杂多配合物和同多化合物的载体与第三溶液接触，并脱除所述载体上的第三溶剂，所述第三溶液含有所述非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐以及第三溶剂，脱除所述第三溶剂的温度低于所述杂多配合物、同多化合物以及非金属含氧酸盐和/或无氧酸盐的分解温度。

21.根据权利要求15、19和20中任意一项所述的方法，其中，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述杂多配合物为以钼和/或钨为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，所述同多化合物为以钼和/或钨为中心原子的同多酸和/或同多酸盐。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述杂多配合物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种；所述同多化合物为钨酸、钼酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、仲钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。

23.根据权利要求15、19和20中任意一项所述的方法，其中，所述第VIII族金属为镍和/或钴，所述非金属含氧酸盐为以镍和/或钴为阳离子的非金属含氧酸盐，所述无氧酸盐为以镍和/或钴为阳离子的无氧酸盐。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述非金属含氧酸盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种；所述无氧酸盐为氯化钴和/或氯化镍。

25.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自为水，脱除第一溶剂、脱除第二溶剂和脱除第三溶剂的条件各自包括：温度为40-280℃，压力为0.01-0.1MPa。

26.根据权利要求15、16、19和20中任意一项所述的方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。

27.根据权利要求15所述的方法，其中，该方法还包括在负载有第VIB族金属的载体上负载有机酸铵。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，在负载有第VIB族金属的载体上负载有机酸铵的方法包括：使所述负载有第VIB族金属的载体与第四溶液接触，并脱除所述载体上的第四溶剂，所述第四溶液含有所述有机酸铵和第四溶剂，脱除所述第四溶剂的温度低于所述有机酸铵的分解温度。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第四溶剂为水，脱除所述第四溶剂的条件包括温度为40-280℃，压力为0.01-0.1MPa。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，在负载第VIII族金属的同时，将所述负载有第VIB族金属的载体与所述第四溶液接触。

31.根据权利要求27所述的方法，其中，所述有机酸铵在所述载体上的负载量使得所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。

32.根据权利要求27、28、30和31中任意一项所述的方法，其中，所述有机酸铵为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

33.权利要求1-14中任意一项所述的加氢催化剂在加氢精制中的应用。

34.一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-14中任意一项所述的加氢催化剂。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括：温度为200-425℃，氢分压为1-15兆帕，氢油体积比为100-5000，液时空速为0.2-5小时^-1。