CN102188990A - 一种加氢处理催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢处理催化剂及其应用，该催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有固体酸组分和氧化铝，其特征在于，所述的氧化铝为一种由1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石转化得到的γ-氧化铝，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢处理性能得到改善。
Description
技术领域
本发明关于一种加氢处理催化剂及其应用。
背景技术
在加氢反应条件下，烃油原料与催化剂接触可能发生包括：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化等反应。其中催化剂的性能对烃原料的改质效果、目标产物的选择性起到关键的作用。
以含多孔性耐热无机氧化物(如氧化铝)、固体酸(如分子筛)载体负载加氢活性金属组分制备的催化剂是广泛用于烃油改质的一类加氢处理催化剂。现有技术中，有关这类催化剂的报道很多，例如：
CN 1169458A一种馏分油加氢裂化催化剂具有如下组成：氟0.5-5.0重％、氧化镍2.5-5.0重％、氧化钨10-38重％，其余为载体。该载体由20-90重％的氧化铝和10-80重％的沸石组成。其中沸石为酸度值1.0-2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5-0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3-TPD法测定的酸度值。该催化剂在具有良好的脱硫、脱氮活性的同时，具有较现有技术更高的对中间馏分油的选择性。
CN1054150C公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO3的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克；表面积230-400米2/克的小孔氧化铝。
CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米2/克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％，VIII族金属氧化物的含量为2-15重％。
US5,030,780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝的耐热无机氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各种结晶硅铝沸石，如八面沸石、丝光沸石、Erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。
对于含分子筛的加氢处理催化剂而言，其中所含多孔耐热无机氧化物对加氢活性金属组分的分散状态以及催化剂孔结构性质等产生影响，并直接影响到催化剂的催化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、性能得到改善的加氢处理催化剂及其应用。
本发明的发明人在研究中发现，对于含固体酸(包括氧化硅-氧化铝和分子筛)组分的加氢处理催化剂，在固体酸和加氢活性金属组分确定之后，其性能与催化剂所含的氧化铝基质的性质有关。现有技术提供的拟薄水铝石的n值偏低(通常为0.85-1.05)，当采用此类的拟薄水铝石制备催化剂，特别是制备用于劣质柴油馏分油加氢处理的催化剂时，其性能不能很好满足要求。
本发明提供一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有固体酸组分和氧化铝，其特征在于，所述的氧化铝为一种由1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石转化得到的γ-氧化铝，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcos θ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
本发明还提供一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供催化剂的性能得到明显改善。例如，与现有方法提供的柴油加氢处理催化剂相比，本发明提供的催化剂可使柴油十六烷值提高幅度有明显提高。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，其中所述的氧化铝是由1.1≤n≤2.5，优选由1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石转化得到的γ-氧化铝。以所述载体为基准，在优选的实施方式中所述氧化铝的含量为5-99.5重量％，进一步优选为20-99重量％。
其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置。对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。
所述具有1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。
其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。
本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选的调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。
对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。
所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。
对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。
其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。
所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。
所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。
按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：
(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；
(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；
(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；
(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的拟薄水铝石。
按照前述方法制备的拟薄水铝石经焙烧可转化为本发明所述的γ-氧化铝，所述焙烧的方法及条件为常规足以使拟薄水铝石转化为γ-氧化铝的方法和条件，例如，焙烧温度为350-950℃，焙烧时间2-8小时。
按照本发明提供的催化剂，所述的固体酸组分可以选自常用作裂化活性组分的氧化硅-氧化铝和分子筛中的一种或几种。其中，所述的分子筛可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。优选的固体酸组分为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛、具有ZSM-5结构的沸石分子筛、具有丝光沸石结构的沸石分子筛和氧化硅-氧化铝中的一种或几种。所述具有八面沸石结构的沸石优选为Y型沸石，进一步优选其中的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、部分无定形化的USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含钛的Y沸石、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种或几种。
所述的氧化硅-氧化铝优选具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，进一步优选N值为0.1-1，更为优选N值为0.2-0.8的具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝。所述的N＝Q1/Q2，Q1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，Q2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。27Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian UnityInova 300M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。
所述的氧化硅-氧化铝可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。例如，德国Condea公司生产的Siral系列商品氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构，均可作为固体酸组分用于本发明。
一种优选的满足前述要求的氧化硅-氧化铝的制备方法包括以下步骤：
(1)将一种含铝盐的溶液与一种碱溶液或酸溶液并流加入到反应容器中进行成胶反应，反应条件：pH值为6.5-8.5，温度为30-75℃；
(2)将步骤(1)生成的产物在pH 7-8.5，温度30-75℃下老化5-120分钟；
(3)在搅拌下，将一种含硅化合物的溶液加入到步骤(2)得到的产物中；
(4)在pH 8-10，80-98℃下老化步骤(3)得到的产物12-24小时；
(5)洗涤、过滤步骤(4)得到的产物；
(6)干燥步骤(5)得到的产物，得到所述的氧化硅-氧化铝。
其中，所述的含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。
所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。
所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。
所述含硅化合物的溶液的引入是将含硅化合物的溶液同所制备的拟薄水铝石与水的混合液混合，例如，可以是在搅拌下将含硅化合物的溶液加入到拟薄水铝石与水的混合液中，也可以是将含有含硅化合物的溶液同拟薄水铝石与水的混合液并流加入反应容器中，含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅-氧化铝中含有5-60重量％的氧化硅，优选为10-45重量％。
所述的含硅化合物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。
以所述载体为基准，在优选的实施方式中所述载体中的所述固体酸组分的含量为0.5-95重量％，进一步优选为1-80重量％。
按照本发明提供的催化剂，对所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分没有特别限制，优选的VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。
按照本发明提供的催化剂，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述催化剂优选含有50-90重量％的载体，1-10重量％的VIII族金属组分，5-40重量％的VIB族金属组分；进一步优选催化剂含有60-85重量％的载体，1.5-6重量％的VIII族金属组分，10-35重量％的VIB族金属组分。
本发明提供催化剂的制备方法包括向所述载体中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分。所述引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分的方法为本领域惯用方法，例如，可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后与所述的载体接触，如通过浸渍的方法；可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物单独配制溶液后与所述的载体接触，如通过浸渍的方法。所述的浸渍方法为常规方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。
按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如可以举出微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行，例如，将固体酸组分和1.1≤n≤2.5，优选1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石混合、挤条成型并焙烧的方法。在载体的挤出成型时，可以向载体中加入适量的助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
本发明提供的催化剂中还可以含有选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，所述有机化合物的引入方法可以是任意的方法，比如可以举出将所述有机化合物与其他组分(包括金属组分和助剂组分等)配制成混合溶液后浸渍载体、然后干燥的方法；以及将有机化合物单独配制成溶液后浸渍载体的方法。在后一种方法中，优选首先引入含有其他组分的溶液浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后再用含有机化合物的溶液浸渍该载体并干燥的方法。所述干燥可采用惯用的方法进行，本发明对此没有特别的限定，比如干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，优选干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述焙烧的条件也是常规的，例如所述焙烧温度为250-550℃，优选为300-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，优选通过选择所述有机化合物的引入量，使最终催化剂中有机化合物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2.0，优选为0.08-1.5。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入磷、钛或硅等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。
当所述催化剂中还含有选自磷、钛或硅等组分中的一种或两种组分时，所述选自磷、钛或硅等组分的引入方法为惯常方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与固体酸组分、1.1≤n≤2.5，优选1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与第加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明提供的催化剂，在使用之前优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
在本发明提供的加氢处理方法中，对所述的加氢处理反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，氢分压2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时-1、进一步优选为0.3-5小时-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。
所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，所述反应在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
采用本发明提供的加氢处理方法可直接加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于柴油或劣质柴油的加氢改质。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实施例1
本实施例说明适合制备本发明用载体的拟薄水铝石及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1。采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构。
XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1的n值列于表1中。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。
在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P2，采用XRD表征，P2具有拟薄水铝石结构。
XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P2的n值列于表1中。
对比例1
本对比例说明制备参比催化剂用载体的拟薄水铝石及其制备方法。
按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，硫酸铝溶液换成浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液，而且偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化铝DP1。按照实施例1的方法采用XRD表征，DP1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到DP1的n值列于表1中。
对比例2
按照实施例2的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇，得到水合氧化铝DP2。按照实施例1的方法采用XRD表征，DP2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到DP2的n值列于表1中。
表1
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石具有1.1≤n≤2.5的特征，优选1.2≤n≤2.2，而采用现有技术的方法以及目前商购可得的各种拟薄水铝石的n值均小于1.1。
实施例3～10说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
实施例3
将185.7克的实验室合成的拟薄水铝石(干基70重％)P1与93.3克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z1。
取载体Z1 100克，用88毫升含WO3 422克/升，NiO 64.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C1。以催化剂为基准，C1催化剂焙烧后的组成如表2所示。加氢活性金属组分的含量采用X荧光法测定(下同)。
所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成(下同)。
实施例4
将185.7克的实验室合成的拟薄水铝石P2(干基70重％)与93.3克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z2。
取载体Z2 100克，用103毫升含WO3 360.5克/升，NiO 55.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C2。以催化剂为基准，C2催化剂焙烧后的组成如表2所示。
对比例3
将185.7克的实验室合成的拟薄水铝石DP1(干基70重％)与93.3克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z3。
取载体Z3 100克，用103毫升含WO3 360.5克/升，NiO 55.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C3。以催化剂为基准，C3催化剂焙烧后的组成如表2所示。
对比例4
将185.7克的实验室合成的拟薄水铝石DP2(干基70重％)与93.3克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z4。
取载体Z4 100克，用103毫升含WO3 360.5克/升，NiO 55.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C4。以催化剂为基准，C4催化剂焙烧后的组成如表2所示。
对比例5
将185.7克的实验室合成的拟薄水铝石DP2(干基70重％)与93.3克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z5。
取载体Z5100克，用103毫升含WO3 360.5克/升，NiO 55.4克/升的偏钨酸铵、硝酸镍和12.95克柠檬酸混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，150℃干燥3小时，得到催化剂C5。其中，有机化合物与以氧化物计的镍和钨之和的摩尔比为0.3。以催化剂为基准，C5催化剂焙烧后的组成如表2所示。
实施例5
将271.4克的实验室合成的拟薄水铝石P1与13.5克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.59埃，干基74重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z6。
取载体Z6 100克，用85毫升含WO3 478.8克/升，NiO 54.7克/升，乙二醇162.3克/升的偏钨酸铵、硝酸镍和乙二醇的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，150℃干燥3小时，得到催化剂C6。其中，有机化合物与以氧化物计的镍和钨之和的摩尔比为0.20，以催化剂为基准，C6催化剂焙烧后的组成如表2所示。
实施例6
将114.3克的实验室合成的拟薄水铝石P2与160克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.57埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z7。
取载体Z7 100克，用87毫升含WO3 458.4克/升，NiO 47.5克/升，MoO342.4克/升，柠檬酸182.6克/升的偏钨酸铵、硝酸镍、钼酸铵和柠檬酸的混合水溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，180℃焙烧3小时，得到催化剂C7。其中，有机化合物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.36。以催化剂为基准，C7催化剂焙烧后的组成如表2所示。
实施例7
将185.7克的实验室合成的拟薄水铝石P1、38.5克N值为0.4的氧化硅-氧化铝(中石化催化剂长岭分公司产品，干基78重％)与53.3克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z8。
取载体Z8 100克，用87毫升含WO3 399.1克/升，NiO 47.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C8。以催化剂为基准，C8催化剂焙烧后的组成如表2所示。
实施例8
将85.7克的实验室合成的拟薄水铝石P1、76.9克N值为0.6的氧化硅-氧化铝(中石化催化剂长岭分公司产品，干基78重％)与106.7克Y型分子筛(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时，得到载体Z9。
取载体Z9 100克，用87毫升含WO3 513.1克/升，NiO 47.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C9。以催化剂为基准，C9催化剂焙烧后的组成如表2所示。
表2
实例9-13
下面的实例说明本发明提供的催化剂的性能。
以密度为0.9168克/厘米3，硫含量为3800ppm、氮含量为501ppm，十六烷值为27.4的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C1、C2的性能，催化剂装量为20毫升，。进原料油前对催化剂进行预硫化，硫化条件为：110℃硫化2小时，300℃硫化4小时，硫化油为含6重％二硫化碳的煤油。反应条件为：温度360℃、氢分压6.4MPa、液时空速1.3小时-1、氢油体积比600，结果列于表3中。
对比例6-8
按照与实例9相同条件评价催化剂C3、C4和C5的性能，结果列于表3中。
表3
| 实例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| 十六烷值增加值 | 11.0 | 9.9 | 8.0 | 8.6 | 9.1 |
| 柴油收率，％ | ＞95 | ＞95 | ＞95 | ＞95 | ＞95 |
表3给出的结果表明，与现有催化剂相比，对柴油十六烷值具有更大的提高幅度。
Claims (17)
1.一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有固体酸组分和氧化铝，其特征在于，所述的氧化铝为一种由1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石转化得到的γ-氧化铝，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的氧化铝为一种由1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石转化得到的γ-氧化铝。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为5-99.5重量％，固体酸组分的含量为0.5-95重量％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述载体中氧化铝的含量为20-99重量％，固体酸组分的含量为1-80重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂含有50-90重量％的载体，1-10重量％的VIII族金属组分，5-40重量％的VIB族金属组分。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂优选含有60-85重量％的载体，1.5-6重量％的VIII族金属组分，10-35重量％的VIB族金属组分。
7.根据权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述固体酸组分选自氧化硅-氧化铝和分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述固体酸组分选自分子筛中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石分子筛。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石分子筛选自HY、稀土Y、稀土HY沸石、超稳Y、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y沸石、含磷的Y中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述固体酸组分为氧化硅-氧化铝。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝为具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.1-1，所述的N＝Q1/Q2，Q1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，Q2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。27Al NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在VarianUnityInova 300M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的N值为0.2-0.8。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自有机醇、有机酸、有机胺中的一种或几种的有机物，所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述有机醇选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇，有机酸选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸，机化胺选自乙二胺、EDTA及其铵盐，所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
17.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-16任意一项所述的催化剂。
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