CN102272265B - 用于生产柴油的酸性环境操作的加氢处理 - Google Patents

用于生产柴油的酸性环境操作的加氢处理 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于从原料生产柴油的一体化工艺，所述工艺包括在酸性环境条件下生产柴油。能够在较高的硫和/或氮条件下处理原料的能力可降低工艺成本并增加选择适当原料的灵活性。除在酸性环境操作中的优点之外，所述工艺还能更迅速地返回清洁操作时的活性水平。

Description

用于生产柴油的酸性环境操作的加氢处理
技术领域
本发明提供一种催化剂和使用这种催化剂用于处理高硫和/或氮含量柴油机沸程燃料的方法。
背景技术
对于柴油的性能存在多种区域性的标准。特别是，对于柴油低温流动性能的要求不仅基于地理的基准而且基于季节的基准而变化。
一种改进柴油低温流动性能的方法是使柴油催化脱蜡。脱蜡处理的目标是改进柴油的雾点和倾点，同时导致产率和/或十六烷值的最小损失。通过改进进料的雾点和/或倾点，较大部分的最初进料可用作柴油，这降低了转入较低价值工艺例如为制造汽油的FCC裂化的进料量。因此，希望在相同的苛刻度下能导致更大浊点变化的工艺改进，正因如此，该改进使更宽范围种类的进料用于柴油生产成为可能。
柴油催化脱蜡的一个问题是脱蜡催化剂通常对污染物例如硫或氮敏感。这在开发稳定的一体化的柴油生产工艺中能够引起各种问题。通常将典型的柴油加氢处理以除去硫至低的水平例如10wppm或更低。这种柴油通常是足够清洁的，以接触脱蜡催化剂而不严重地损害该催化剂。然而，如果发生工艺干扰，硫污染物残存在柴油中，则催化剂会中毒，一些活性的损失可能是永久的。另外，在包括加氢裂化较重进料的柴油生产工艺中，大量的硫和/或氮可能残存在加氢裂化进料中。通过加氢处理能够除去这些污染物，但为包括脱蜡步骤，常规的脱蜡催化剂可能必须被移动到单独的反应器中。
发明概述
在一个实施方式中，提供了生产柴油沸程燃料的方法。该方法包括在有效的加氢处理条件下加氢处理含至少500vppm硫的柴油沸程原料。然后，至少一部分加氢处理的原料在脱蜡催化剂存在下、在有效的催化脱蜡条件下进行脱蜡。用于使加氢处理的原料脱蜡的脱蜡催化剂是SiO2∶Al2O3比为100或更小的分子筛和金属氧化物粘结剂，脱蜡催化剂的沸石表面积与外部表面积之比至少为80∶100。
附图说明
图1和2显示对比催化剂的活性。
图3显示了对于各种催化剂在加氢处理温度和倾点之间的相关性。
图4显示了各种催化剂的老化速度。
图5显示了对于各种催化剂的加氢处理产物产率。
图6示意地显示了生产柴油的系统。
优选实施方式的详细描述
综述
在各种实施方式中，提供了包括使进料催化脱蜡的生产柴油的方法。与常规的脱蜡催化剂相比较，该脱蜡包括使用更能够耐受污染物例如硫和氮的催化剂。因为该脱蜡催化剂更能够耐受污染物，所以显著地减少了由于污染物导致的催化剂中毒的风险。另外，催化剂对于污染物的耐受性允许反应体系中适宜的地方使用该催化剂。例如，常规的脱蜡催化剂必须位于加氢处理列的末端，从而在将硫和氮除去到适当的含量之后使脱蜡催化剂与进料接触。对于耐受污染物的脱蜡催化剂，在从进料流中除去所有的污染物之前可以使用该脱蜡催化剂。这可以包括在相同反应器中，在与脱蜡催化剂接触之前不从流出物中分离气体的情况下，使用脱蜡催化剂作为加氢处理段。另一选择是在加氢处理之前使柴油进料催化脱蜡。
当存在污染物时耐受污染物的催化剂仍能保留较大的活性，而且当从环境中除去污染物时，活性恢复得较快。通过使用低二氧化硅∶氧化铝比以及具有高的微孔(沸石)表面积与外部表面积比的沸石能够实现该优点。或者，通过利用低二氧化硅∶氧化铝比并使用低表面积粘结剂制剂的沸石能够实现该优点。脱蜡催化剂还包括氢化作用的金属，例如VIII族金属，优选VIII族贵金属。优选地，该脱蜡催化剂是一维的10-元环催化剂，例如ZSM-48或ZSM-23。
外表面积和微孔或“沸石”表面积是表征催化剂总表面积的一种方式。使用表面积测量的BET方法基于分析氮孔隙率数据计算这些表面积。(例如见，Johnson，M.F.L.，Jour.Catal.，52，425(1978).)“沸石”表面积指由于在催化剂之内的微孔提供的表面积。只有在催化剂中的沸石才提供该部分的表面积。外表面积是由于在催化剂之内的沸石或粘结剂。
原料
在ASTM D975中提供了各种基于特定区域的美国柴油的要求和规格。对于欧洲、加拿大及其它国家也存在其它的类似条例。这些规格通常包括在柴油产物中硫应当被减少到15wppm或更小的要求。另外，浊点的规格在很大程度上是可变的，但按惯常冬天月份的规格要求充分低于0℃的浊点。
适合用于本发明的柴油沸程进料流在约215℉(约102℃)至约800℉(约427℃)的范围内沸腾。优选地，柴油沸程进料流的初沸点至少为250℉(121℃)、或至少为300℉(149℃)、或至少为350℉(177℃)、或至少为400℉(205℃)、或至少为451℉(233℃)。优选地，柴油沸程进料流的终沸点为800℉(427℃)或更低、或775℉(413℃)或更低、或750℉(399℃)或更低。在一个实施方式中，柴油沸程进料流的沸程为从451℉(233℃)至约800℉(约427℃)。在另一实施方式中，柴油沸程进料流同样包括煤油范围的化合物以提供沸程为从约250℉(约121℃)至约800℉(约427℃)的进料流。这些进料流的氮含量为从约50至约2000wppm氮、优选约50至约1500wppm的氮、更优选约75至约1000wppm的氮。在一个实施方式中，适合用于此处的进料流的硫含量为约100至约40,000wppm、优选约200至约30,000wppm、更优选约350至约25,000wppm的硫。适合使用的进料流能够包括源于合成源例如费托烃的进料流，或源于生物组分源的进料流例如动物或植物油、脂肪或脂肪酸的进料流。
进料的加氢处理
加氢处理的主要目的通常是减少进料中的硫、氮和芳族化合物含量，不是主要涉及进料的沸点转变。催化剂通常包含在载体例如氧化铝或二氧化硅上的至少一种VIA族和/或一种VIII族金属。例子包括Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W催化剂。加氢处理条件通常包括315-425℃的温度，300-3000psig(2.1-20.7MPag)的压力，0.2-10h-1的液时空速(LHSV)和500-10000scf/bbl(85-1690Nm3/m3)的氢处理速度。
为满足规范的要求，柴油产物中含有的硫必须低于15wppm。为满足该规格，希望具有更低的目标硫值，从而在工艺之内的变化不会导致超过该规格。万一随后发生了柴油的污染，例如在输送期间，这同样提供了差错的余地。
注意尽管加氢处理通常在脱蜡之前进行，但在多种实施方式中，脱蜡过程能够在加氢处理以前进行，在加氢处理段之间进行，或在包括将来自加氢处理段全部的流出物不分离而级联到脱蜡段的加氢处理之后进行。
脱蜡过程
在一个实施方式中，来自加氢处理段的产物直接地级联进入催化脱蜡反应区。与常规方法不同，在加氢处理和催化脱蜡段之间不需要分离。消除分离步骤具有多种结果。对于分离本身，不需要辅助设备。在一些实施方式中，催化脱蜡段和加氢处理段可以位于相同的反应器中。或者，加氢处理和催化脱蜡过程可以在单独的反应器中进行。消除分离步骤同样避免了任何对进料重新加压的需要。相反，当流出物被输送到脱蜡段之时，来自加氢处理段的流出物能够保持在处理压力下。
在加氢处理和催化脱蜡之间消除分离步骤同样意味着在加入到加氢处理步骤中的进料中的任何的硫仍然在从加氢处理步骤通入到催化脱蜡步骤的流出物中。在加入到加氢处理步骤进料中的一部分有机硫在加氢处理期间将被转化为H2S。类似地，进料中的有机氮将被转化为氨。然而，在没有分离步骤的情况下，在加氢处理期间形成的H2S和NH3将随着流出物移动到催化脱蜡段。缺乏分离步骤同样意味着在加氢处理期间形成的任何的轻质气体(C1-C4)仍存在于流出物中。
部分通过脱蜡催化剂在含量增加的氮和硫存在下保持催化活性的能力能够实现在加氢处理和催化脱蜡之间消除分离步骤。常规的催化剂通常要求预处理进料流以将氮含量降低到几个ppm，将硫含量降低到小于几百个ppm。相反，使用本发明的催化剂能够有效地处理基于进料流含最高达0.2wt％氮和最高达3.0wt％硫的烃进料流。在一个实施方式中，进料流的硫含量至少为0.05wt％、或至少0.1wt％、或至少0.5wt％、或至少1wt％、或至少2wt％、或至少3wt％的硫。在另一实施方式中，进料流的氮含量至少为25wppm、或至少50wppm、或至少100wppm、或至少250wppm、或至少500wppm。可以分别通过标准的ASTM方法D2622和D4629测量硫和氮含量。
在可选的实施方式中，能够在至少一个加氢处理段之前实施催化脱蜡。在这种实施方式中，在脱蜡期间有机硫和氮将存在于进料中。
在另一实施方式中，能够在加氢处理之后和在分离之后实施催化脱蜡以从加氢处理进料中除去污染物气体。在这种实施方式中，本发明的方法仍然提供相对于常规方法的优点。
优选地，本发明的脱蜡催化剂是主要通过使烃原料异构进行脱蜡的沸石。更优选地，该催化剂是一维孔结构的沸石。适合的催化剂包括10-元环沸石，例如EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11和ZSM-22。优选的材料是EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。更优选ZSM-48和ZSM-23。注意二氧化硅∶氧化铝比为约20∶1至约40∶1的具有ZSM-23结构的沸石有时被称为SSZ-32。与上述材料同构的其它的分子筛包括θ-1、NU-10、EU-13、KZ-1和NU-23。
在多种实施方式中，本发明的催化剂还包括金属氢化组分。该金属氢化组分通常是VI族和/或VIII族金属。优选地，该金属氢化组分是VIII族贵金属。更优选地，该金属氢化组分是Pt、Pd或其混合物。
该金属氢化组分能够以任何适宜方式加入到催化剂中。一种加入金属氢化组分的技术是通过初湿含浸。例如，在使沸石和粘结剂结合之后，结合的沸石和粘结剂能够被挤出为催化剂微粒。然后使这些催化剂微粒与包含适当金属前体的溶液接触。或者，能够通过离子交换将金属加入到催化剂中，其中金属前体加入到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物之后挤出。
催化剂中的金属量基于催化剂至少为0.05wt％、或至少为0.1wt％、或至少为0.25wt％、或至少为0.5wt％。催化剂中的金属量基于催化剂可以为5wt％或更小、或2.5wt％或更小、或1wt％或更小、或0.75wt％或更小。对于其中金属是Pt、Pd、另一种VIII贵金属或其组合的实施方式，优选金属的量为0.1至2wt％、更优选为0.25至1wt％。
优选地，本发明方法中使用的脱蜡催化剂是低二氧化硅∶氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中二氧化硅∶氧化铝的比为小于110∶1、或小于100∶1、或小于90∶1、或小于80∶1。在优选实施方式中，ZSM-48沸石中的二氧化硅∶氧化铝比为60∶1至110∶1、或70∶1至100∶1。在包括其它的沸石的实施方式中，对应于低值的二氧化硅∶氧化铝比能够变化。例如，在其中沸石是ZSM-23(或等效结构)的一个实施方式中，二氧化硅∶氧化铝比可以为75∶1或更小、或50∶1或更小、或40∶1或更小。在可选的实施方式中，确定脱蜡催化剂是否具有低二氧化硅∶氧化铝比的另一种方法是通过确定催化剂中氢化金属与氧化铝之比。
用于本发明方法的脱蜡催化剂也可以包括粘结剂。在一些实施方式中，使用低表面积的粘结剂配制本发明方法中使用的脱蜡催化剂，低表面积粘结剂代表表面积为100m2/g或更小、或80m2/g或更小、或60m2/g或更小的粘结剂。
或者，可以选择粘结剂以提供具有理想的微孔表面积与外表面积之比的催化剂。在本发明使用的脱蜡催化剂中，微孔表面积对应于脱蜡催化剂中沸石孔的表面积。用于该催化剂中的任何的粘结剂不会提供微孔表面积。因此，微孔表面积还可以被称为沸石表面积。外表面积代表总的催化剂表面积的剩余量。粘结剂和沸石两者都提供该值。
优选地，脱蜡催化剂的微孔(或沸石)表面积大致等于或大于外表面积。在一个实施方式中，微孔表面积与外表面积之比至少为80∶100、或至少90∶100、或至少95∶100。优选地，微孔表面积与外表面积之比至少为100∶100(或1∶1)、或至少105∶100、或至少110∶100、或至少115∶100。
沸石能够与粘结剂以任何适宜的方式结合在一起。例如，通过从沸石和粘结剂两者的粉末开始，使粉末与加入的水结合并研磨以形成混合物，然后将该混合物挤出以制备结合的具有理想尺寸的催化剂，从而制备结合的催化剂。也可以使用助挤剂调节沸石和粘结剂混合物的挤出流动性能。催化剂中的粘结剂量基于催化剂能够为5至95wt％、优选为10至90wt％、更优选为20至80wt％、更优选为30至70wt％。在另一优选实施方式中，沸石量基于催化剂至少为50wt％。
在另一实施方式中，也可以使用由两种或多种金属氧化物组成的粘结剂。在这种实施方式中，低表面积粘结剂的重量百分数优选大于较高表面积粘结剂的重量百分数。例如，由65wt％沸石和35wt％由两种或多种金属氧化物组成的粘结剂组成的催化剂中，优选具有至少20wt％的较低表面积的粘结剂。或者，如果用于形成混合金属氧化物粘结剂的两种金属氧化物具有足够低的表面积，则粘结剂中每一种金属氧化物之比就不太重要了。当两种或多种金属氧化物用于形成粘结剂时，能够通过任何适宜的方法将两种金属氧化物引入催化剂中。例如，能够在形成沸石粉末期间，例如在喷雾干燥期间，使一种粘结剂与沸石混合。然后使喷雾干燥的沸石/粘结剂粉末与第二金属氧化物粘结剂混合之后挤出。
催化脱蜡区中的工艺条件包括280-380℃的温度，300-3000psig(2.1-20.7MPag)的压力，0.1-5.0h-1的LHSV，和500-5000scf/bbl(85-850Nm3/m3)的处理气体速度。
参考代表性的图1中所示的方法进一步描述该方法。通过管线15将新鲜原料加入加氢处理装置20中以产生加氢处理的产物、硫化氢、氨和轻质烃气。例如通过管线35从再循环设备70中提供用于第一加氢处理区的氢。或者，可以为第一加氢处理区提供新鲜的氢气流。来自加氢处理装置的产物送入任选的分离区30中。如果存在任选的分离区30，则用通过管线25送到任选分离区30的补充氢气洗提液态的加氢处理产物。与加氢处理产物分离的轻质烃、硫化氢和氨能够送入例如第二分离区40进行最后的氢与污染物的分离，从而使氢能够循环。洗提的加氢处理产物被送到第二催化脱蜡装置50中。或者，如果不存在任选的分离区30，则来自加氢处理装置20的全部流出物送到催化脱蜡装置50中。注意在所述的后面的实施方式中，加氢处理和催化脱蜡段能够位于同一个反应器中。
催化脱蜡装置通过选择加氢裂化、异构化或其组合从加氢处理产物中除去蜡质烷烃和/或使其改性。能够将用于催化脱蜡过程的氢直接地提供进入催化脱蜡装置50中，或如图6所示的，用于催化脱蜡装置50的氢能通过在第一分离区30中使用的补充氢气流和来自再循环设备的另外的氢提供。对于本领域普通技术人员显而易见的仍有其它的提供反应体系中必需氢的方法。然后将得到的脱蜡产物和任何的气体送到分离区60中。包括分离区60的分离器使液体产物与气体分离。使液体产物(脱蜡的产物)通过管线65，并将其用作柴油产物。将来自分离器60的气体产物送到用于来自分离器40气相产物的相同的再循环回路中。
在另一实施方式中，图6中的加氢处理装置和催化脱蜡装置的位置能够颠倒。例如，代替加氢处理装置20，在那个位置的反应器可以用于催化脱蜡，而随后的反应器用于加氢处理。在另一实施方式中，催化脱蜡段能够位于至少一个加氢处理段之前。
具体实施方式
工艺实施例
以下实施例代表在本发明脱蜡催化剂和对比催化剂存在下进行的试验装置的试验。用于以下实施例的初始进料是具有小于10wppm硫和小于5wppm氮的柴油沸程的进料。在一些实施例中，将另外的污染物加入到进料中以确定氮和硫对催化剂活性的影响。注意脱蜡反应器的空速在约3至约6之间改变没有定性地改变结果，尽管在6LHSV下需要较高的温度以实现与在3LHSV下相同的浊点变化。例如，在以下的工艺实施例1中，在6LHSV下温度增加到630℉(332℃)以实现对于3LHSV在610℉(321℃)下观察到的相同的浊点变化。
在该实施例中，本发明的催化剂是在二氧化钛结合的ZSM-48上的0.6wt％的Pt。对于ZSM-48的二氧化硅∶氧化铝比是70∶1，沸石∶二氧化钛之比是65∶35。对比催化剂是在氧化铝结合的ZSM-48上的0.6wt％的Pt(二氧化硅∶氧化铝比为180∶1)。沸石∶氧化铝之比同样为65∶35。
工艺实施例1-清洁操作
对于对比催化剂，在估计的610℉(321℃)的内部温度下获得55℃的浊点变化(减小)。对于本发明的催化剂，在590℉(310℃)下获得50℃的浊点变化。因此，本发明的催化剂能够在比对比催化剂低约20℉(约11℃)下提供类似的浊点变化。
工艺实施例2-NH 3 污染
对比催化剂在估计的610℉(321℃)内部温度下产生对于50和250ppmv氨分别为43℃和12℃浊点变化的总液体产物。本发明的催化剂产生如下的总液体产物，在590℉(310℃)下对于50ppmv的NH3有18℃的浊点变化，在600℉(316℃)下对于250ppmv的NH3有9℃的浊点变化。基于这些结果，对比催化剂和本发明催化剂的性能在作为污染物的NH3存在下似乎是可比的。然而，本发明的催化剂在接触NH3之后具有更快的恢复时间。当除去污染物时，本发明的催化剂几乎立即返回其清洁操作时的活性，而对比催化剂在610℉(321℃)下要6天才能恢复到在清洁操作期间显示的活性。
工艺实施例3-H 2 S污染
一经加入H 2 S则对比催化剂经历明显的活性降低。在5000ppmvH 2 S的情况下，在630℉(332℃)下获得只有5℃的浊点变化。该催化剂需要另外50℉(28℃)的温度增加以获得34℃的浊点变化。对于本发明的催化剂，在620℉(327℃)下获得19℃的浊点变化，突出了对H 2 S耐受度的显著增加。
工艺实施例4-有机氮污染
50ppm的有机氮(苯胺)加入到进料中，在估计的630℉(332℃)的内部温度下处理该进料，对于对比催化剂导致17℃的浊点变化。对于本发明的催化剂，在630℉(332℃)的温度下获得32℃的浊点变化。本发明的催化剂相对于对比催化剂显示适度的活性优势。然而，本发明催化剂的恢复时间短很多。一经接触清洁进料，本发明催化剂在约1天内返回到清洁操作的活性水平，而对比催化剂在630℉(332℃)下直到10天处理后才恢复到清洁操作的活性水平。
工艺实施例5-氮和硫
加入56ppm有机氮并使用5000ppmv H2S/H2处理过的进料，在估计的670℉(354℃)的内部温度下，对于本发明的催化剂，得到具有34℃浊点变化的产物。因为当在只有5000ppmv的H2S、在680℉(360℃；没有氮)的情况下操作时对比催化剂只能够产生34℃浊点变化的总液体产物，该数据进一步表明本发明催化剂对污染物的耐受度。
脱蜡催化剂的合成
适合用于声称的本发明分子筛的一个例子是SiO2∶Al2O3比小于110、优选为约70至约110的ZSM-48。在以下的实施方式中，ZSM-48结晶不同地被描述为仍包含有机模板剂的“初合成态”结晶；焙烧结晶，例如Na-型ZSM-48结晶；或者焙烧并离子交换结晶，例如H-型ZSM-48结晶。
在除去结构导向剂之后的ZSM-48结晶具有特定的形态和根据如下通式的摩尔组成：
(n)SiO2∶Al2O3
其中n为70至110、优选80至100、更优选85至95。在另一实施方式中，n至少为70、或至少为80、或至少为85。在另一实施方式中，n是110或更少、或100或更少、或95或更少。在另一其它实施方式中，Si可被Ge代替，Al可被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr代替。
初合成态形式的ZSM-48结晶从具有二氧化硅、氧化铝、碱和六甲季铵盐导向剂的混合物中制备。在一个实施方式中，在混合物中结构导向剂∶二氧化硅的摩尔比小于0.05、或小于0.025、或小于0.022。在另一实施方式中，混合物中结构导向剂∶二氧化硅的摩尔比至少为0.01、或至少为0.015、或至少为0.016。在另一实施方式中，混合物中结构导向剂∶二氧化硅的摩尔比为0.015至0.025、优选0.016至0.022。在一个实施方式中，初合成态形式的ZSM-48结晶的二氧化硅∶氧化铝摩尔比为70至110。在另一实施方式中，初合成态形式的ZSM-48结晶的二氧化硅∶氧化铝摩尔比至少为70、或至少80、或至少85。在又一个实施方式中，初合成态形式的ZSM-48结晶的二氧化硅∶氧化铝摩尔比为110或更小、或100或更小、或95或更小。对于任意给定的初合成态形式的ZSM-48结晶的制备，摩尔组合物包含二氧化硅、氧化铝和导向剂。应当指出初合成态形式的ZSM-48结晶的摩尔比与用于制备初合成态形式结晶的反应混合物的反应物的摩尔比稍有不同。由于100％的反应混合物的反应物不会完全结合引入(从该反应混合物)形成的结晶中，会发生上述的结果。
从含有二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶的铝酸盐、碱和导向剂的含水反应混合物中制备所述ZSM-48组合物。为实现理想的晶体形态学，反应混合物中的反应物具有以下的摩尔比：
SiO2∶Al2O3＝70至110
H2O∶SiO2＝1至500
OH-∶SiO2＝0.1至0.3
OH-∶SiO2(优选)＝0.14至0.18
模板剂∶SiO2＝0.01-0.05
模板剂∶SiO2(优选)＝0.015-0.025
在上述比例中，对于碱∶二氧化硅之比和结构导向剂∶二氧化硅之比提供两个范围。这些比例更宽的范围包括导致形成具有一些水羟硅钠石和/或针状形态的ZSM-48结晶的混合物。如在实施例中以下进一步的描述，对于其中不希望水羟硅钠石和/或针状形态的情形，应该使用优选的范围。
二氧化硅源优选是沉淀的二氧化硅，可从Degussa市售得到。其它的二氧化硅源包括粉末二氧化硅，所述的粉末二氧化硅包括沉淀的二氧化硅，例如Zeosil，和硅胶、硅酸胶态二氧化硅例如Ludox
Figure BPA00001392558900132
或溶解的二氧化硅。在碱存在下，这些另外的二氧化硅源可以形成硅酸盐。所述氧化铝可以为可溶盐的形式，优选为钠盐，可从US Aluminate市售得到。其它适当的铝源包括其它的铝盐，例如氯化物、铝醇化物、水合氧化铝，例如γ氧化铝、拟薄水铝石和胶体氧化铝。用于溶解金属氧化物的碱可以是任意的碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、双四取代氢氧化物等。导向剂是六甲季铵盐，例如二氯化六甲季铵或氢氧化六甲季铵。阴离子(除了氯化物)可以是其它的阴离子，例如氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、其它的卤化物等。二氯化六甲季铵是N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-二氯化己烷二铵。
在一个实施方式中，从本发明的合成得到的结晶的形态不含纤维形态。纤维形态是不希望的，因为这种晶体形态学抑制ZSM-48的催化脱蜡活性。在另一实施方式中，从本发明合成得到的结晶的形态包含低百分比的针状形态。存在于ZSM-48结晶中的针状形态的量为10％或更小、或5％或更小、或1％或更小。在可选的实施方式中，ZSM-48结晶能不含针状形态。少量的针状结晶对于一些应用场合是优选的，因为针状结晶被认为降低ZSM-48对于一些类型反应的活性。为得到高纯度的理想的形态，应该使用本发明实施方式的反应混合物中的二氧化硅∶氧化铝、碱∶二氧化硅和导向剂∶二氧化硅之比。另外，如果希望组合物不含水羟硅钠石和/或不含针状形态，则应该使用优选的范围。
在使用或者进一步处理之前，初合成态ZSM-48结晶应该至少部分干燥。通过在100至400℃、优选100至250℃的温度下加热进行干燥。压力可以是大气压或低于大气压的。如果在局部真空条件下进行干燥，则温度可以低于在大气压下干燥的那些温度。
在使用前，通常使催化剂与粘结剂或者基质材料结合。粘结剂能够耐希望使用的温度并且是耐磨的。粘结剂可以是催化活化的或非活性的，其包括其它的沸石、其它的无机材料，例如粘土和金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝。粘土可以是高岭土、皂土和蒙脱土，是市售可得的。它们可以与其它材料例如硅酸盐共混。除二氧化硅-氧化铝之外，其它的多孔基质材料包括其它的二元材料，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元材料例如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。基质可以是共凝胶的形式。基于与余量为粘结剂结合的ZSM-48，结合的ZSM-48为10至100wt％的ZSM-48。
ZSM-48结晶作为催化剂的一部分也可以和金属氢化组份一起使用。金属氢化组份可以是基于IUPAC系统具有1-18族的周期表第6-12族，优选第6和8-10族的(元素)。这样的金属的例子包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，优选Pt或Pd。也可以使用氢化金属的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，优选Pt/Pd。氢化金属或者多种金属的量基于催化剂为0.1至5wt％。在一个实施方式中，金属或多种金属的量至少为0.1wt％、或至少为0.25wt％、或至少为0.5wt％、或至少为0.6wt％、或至少为0.75wt％。在另一实施方式中，金属或多种金属的量为5wt％或更小、或4wt％或更小、或3wt％或更小、或2wt％或更小、或1wt％或更小。将金属负载在ZSM-48催化剂上的方法为大家所熟知，所述方法包括例如用氢化组份的金属盐浸渍ZSM-48催化剂并加热。该包含氢化金属的ZSM-48催化剂在使用前也可以被硫化。在使用前也可以汽蒸该催化剂。
根据上述实施方式制造的高纯度ZSM-48结晶具有相对低的二氧化硅∶氧化铝比。较低的二氧化硅∶氧化铝之比意味着本发明的催化剂酸性更强。尽管酸性增加，但它们具有优异的活性和选择性以及优异的产率。从晶形的健康影响观点来看，它们同样具有环保效益，小的晶体尺寸同样有益于催化剂活性。
对于本发明包含ZSM-23的催化剂，可以使用任何适当的生产具有低的SiO2∶Al2O3比的ZSM-23的方法。US 5,332,566提供了适合于生产具有低的SiO2∶Al2O3比的ZSM-23的合成方法的例子。例如，适合于制备ZSM-23的导向剂由过量碘甲烷甲基化亚氨基二丙胺形成。通过将碘甲烷逐滴加入到在绝对乙醇中溶剂化的亚氨基二丙胺中实现甲基化。将混合物加热至77℃的回流温度并保持18小时。过滤得到的固态产物并用绝对乙醇洗涤。
然后将通过上述方法制备的导向剂与胶态二氧化硅溶胶(30％SiO2)、氧化铝源、碱金属阳离子(例如Na或K)源和去离子水混合，形成水凝胶。氧化铝源能够是任何适宜的源，例如硫酸铝(alumina sulfate)或铝酸钠。然后将溶液加热至结晶温度，例如170℃，干燥得到的ZSM-23结晶。然后使ZSM-23结晶与低表面积粘结剂结合以形成本发明的催化剂。
催化剂实施例1.在65/35 ZSM-48(90/1)/TiO 2 上的0.6wt％Pt(IW)
将65％的ZSM-48(90/1)和35％的二氧化钛挤出为1/16″(0.16cm)的四叶形。将挤出物在1000℉(538℃)下在N2中预先焙烧，用1N硝酸铵进行铵交换，然后在250℉(121℃)下干燥，随后在1000℉(538℃)下在空气中焙烧。然后使用四氨合硝酸铂通过初湿浸润使挤出物负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，在680℉(360℃)下在空气中焙烧3小时。表1提供了通过N2孔隙率测定法测定的挤出物表面积。
使用间歇式微高压釜系统确定上述催化剂的活性。在氢下还原催化剂，然后加入2.5克的130N进料(浊点为31℃)。在330℃、在400psig下使反应进行12小时。确定两种进料空速的浊点。结果提供于表2中。
催化剂实施例2.在65/35 ZSM-48(90/1)/Al 2 O 3 上的0.6wt％Pt(IW) (对比例)
将65％的ZSM-48(90/1)和35％的Al2O3挤出为1/16″(0.16cm)的四叶形。将挤出物在1000℉(538℃)下在N2中预先焙烧，用1N硝酸铵进行铵交换，然后在250℉(121℃)下干燥，然后在1000℉(538℃)下在空气中焙烧。然后将挤出物(在890℉或477℃下)汽蒸(3小时)。然后使用四氨合硝酸铂通过初湿浸润使挤出物负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，并在680℉(360℃)下在空气中焙烧3小时。表1提供了通过N2孔隙率测定法测定的挤出物表面积。
使用间歇式微高压釜系统确定上述催化剂的活性。在氢下还原催化剂，然后加入2.5克的130N进料。在330℃、400psig(2.8MPag)下使反应进行12小时。确定两种进料空速的浊点。结果提供于表2中。
催化剂实施例3.在80/20 ZSM-48(90/1)/SiO 2 上的0.6wt％Pt(IW)
将80％的ZSM-48(90/1)和20％的SiO2挤出为1/16″(0.16cm)的四叶形。将挤出物在1000℉(538℃)下在N2中预先焙烧，用1N硝酸铵进行铵交换，然后在250℉(121℃)下干燥，然后在1000℉(538℃)下在空气中焙烧。然后使用四氨合硝酸铂通过初湿浸润使挤出物负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，并在680℉(360℃)下在空气中焙烧3小时。表1提供了通过N2孔隙率测定法测定的挤出物表面积。
使用间歇式微高压釜系统确定上述催化剂的活性。在氢下还原催化剂，然后加入2.5克的130N进料。在330℃、400psig(2.8MPag)下是反应进行12小时。确定两种进料空速的浊点。结果提供于表2中。
催化剂实施例4.在65/35ZSM-48(90/1)/θ-氧化铝上的 0.6wt％Pt(IW)
与在以上实施例2中用作粘结剂的γ相氧化铝相比较，在1000℃下焙烧拟薄水铝石使其转换为较低表面积的θ相。65％的ZSM-48(90/1)和35％的煅烧氧化铝用0.25％的PVA挤出为1/16″(0.16cm)的四叶形。将挤出物在950℉(510℃)下在N2中预先焙烧，用1N硝酸铵进行铵交换，然后在250℉(121℃)下干燥，然后在1000℉(538℃)下在空气中焙烧。然后使用四氨合硝酸铂通过初湿浸润使挤出物负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，并在680℉(360℃)下在空气中焙烧3小时。表I提供了通过N2孔隙率测定法测定的挤出物的表面积。
使用间歇式微高压釜系统确定上述催化剂的活性。在氢下还原催化剂，然后加入2.5克的130N进料。在330℃、400psig(2.8MPag)下使反应进行12小时。确定两种进料空速的浊点。结果提供于表2中。
催化剂实施例5.在65/35ZSM-48(90/1)/氧化锆上的0.6wt％Pt(IW)
将65％的ZSM-48(90/1)和35％的氧化锆挤出为1/16″(0.16cm)四叶形。将挤出物在1000℉(538℃)下在N2中预先焙烧，用1N硝酸铵进行铵交换，然后在250℉(121℃)下干燥，然后在1000℉(538℃)下在空气中焙烧。然后使用四氨合硝酸铂通过初湿浸润使挤出物负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，在680℉(360℃)下在空气中焙烧3小时。表I提供了通过N2孔隙率测定法测定的挤出物的表面积。
使用间歇式微高压釜系统确定上述催化剂的活性。在氢下还原催化剂，然后加入2.5克的130N进料。在330℃、400psig(2.8MPag)下使反应进行12小时。确定两种进料空速的浊点。结果提供于表2中。
表1
Figure BPA00001392558900181
表1表明实施例1、3、4和5的催化剂都具有至少大致与外表面积可比的沸石表面积。
表2
  WHSV   浊点(℃)
  1   0.71   -45*
  1   1.03   -35
  2   0.75   -26
  2   N/A   N/A
  3   0.71   -45*
  3   1.01   -28
  4   0.73   -45*
  4   1.03   -12
  5   0.73   -45*
  5   0.99   -45*
注意在表2中，-45℃的值代表用于测量浊点仪器的测定范围的下限。用星号表示的浊点测量结果认为代表仪器的检测极限，而不是处理的进料的实际浊点值。如表2所示，具有与外表面积至少大致可比的沸石表面积的所有催化剂在接近0.75h-1空速下产生具有最低可检测浊点的产物。相反，具有较高外表面积的实施例2的催化剂对于接近0.75h-1的空速仅产生-26℃的浊点。注意在实施例2中用于形成催化剂的氧化铝同样对应于高表面积的粘结剂。在约1.0h-1较高的空速下，所有低表面积粘结剂的催化剂同样产生良好的结果。
催化剂实施例6.具有高二氧化硅∶氧化铝之比的加氢脱蜡催化剂
((对比例)
使用具有高二氧化硅∶氧化铝比沸石的对比催化剂进行另外的催化剂评价。根据以下步骤制备在65/35ZSM-48(180/1)/TiO2上0.6wt％Pt的催化剂。使用Al2O3代替TiO2同样制备相应的样品，这产生了在65/35的ZSM-48(180/1)/Al2O3上0.6wt％Pt的催化剂。
由65％(180/1的Si/Al2)ZSM-48和35％二氧化钛(50克)组成的挤出物通过初湿浸润用四氨合硝酸铂负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，并在680℉(360℃)下在全空气中焙烧3小时。如上表1中所示的，TiO2粘结剂为配制催化剂提供高的沸石表面积与外表面积之比。TiO2粘结剂同样提供了低于Al2O3粘结剂的酸度。
使用为模拟130N提余液设计的多组分模型复合系统，将上述两种催化剂用于加氢脱蜡实验中。多组分模型进料由40％的在十氢化萘溶剂中的正十六烷制成，其中加入在喹啉中0.5％的硫芴(DBT)和100ppm的N(大体积的S、N物种以监控HDS/HDN)。设计供料系统以模拟真正的蜡质进料组成。
使用由含ISCO注射泵的液体进料系统、具有三个区加热炉的固定床管式反应器、液体产物收集装置和用于气体分析的在线MTI GC组成的连续催化剂试验装置进行加氢脱蜡研究。通常，将选择尺寸的10cm3的催化剂进料到含1/8″(0.32cm)热电偶套管的下流式3/8″(0.95cm)不锈钢反应器中。在装置经压力测试之后，在环境压力下将催化剂在300℃下用250cm3/min的N2干燥2小时。然后通过氢还原使催化剂还原。一经完成催化剂处理，将反应器冷却至150℃，通过调节背压调压器将装置压力设置为600psig(4.1MPag)，并将气流从N2切换为H2。以1的液时空速(LHSV)将液态的原料引入反应器中。一旦液态的进料到达下游的气液分离罐，反应器温度就增加到目标值。开始物料平衡直到装置稳定运行6小时。总的液体产物收集在物料平衡漏失罐(dropout pot)中，并通过具有FID的HP 5880气相色谱仪(GC)分析。通过气相色谱分析识别和计算详细的芳族组分转化和产物。利用配备有TCD和FID两种检测器的在线HP MTI气相色谱分析气体样品。实施一系列试验以了解作为工艺温度函数的催化剂活性/产品特性。
将所有的催化剂以10cm3的量装载在反应器中并使用描述于实施例8中的操作方法在以下条件下进行评价：T＝270-380℃、P＝600psig(4.1MPag)、液体速度＝10cm3/hr、H2循环速度＝2500scf/bbl(420Nm3/m3)和LHSV＝1hr-1。
正十六烷(nC16)异构化活性和产率总结在图1和2中。图1表明对于氧化铝结合的(较高表面积)催化剂而言，对于清洁进料和添加进料的正C16转化率和异C16产率之间的关系。图2表明对于二氧化钛结合的(较低表面积)催化剂的类似的关系。通常，具有较高和较低表面积粘结剂的催化剂显示类似的转化效率。低表面积催化剂(图2)与较高表面积催化剂相比较，相对于产率，具有略低的转化效率。对于这些进料的每一种，对于两种类型的催化剂而言，需要实现给定的nC16转化水平的温度类似。
图1和2表明对于任何脱蜡催化剂，简单地通过使用低表面积粘结剂不能实现要求的发明的优点。当接触清洁进料或含一种或多种硫和氮的进料时，具有高二氧化硅∶氧化铝比的脱蜡催化剂，当用低表面积粘结剂配制时，相对于较高表面积粘结剂，显示类似的或可能甚至降低的活性。
催化剂实施例7.使用130N进料，利用在65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上的0.6wt％Pt加氢脱蜡
该实施例说明相对于相应的氧化铝结合的(较高外表面积)催化剂，使用130N提余液，在65/35 ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt的催化性能。
由65％(90/1，Si/Al2)ZSM-48和35％二氧化钛(30克)组成的挤出物通过初湿浸润用四氨合硝酸铂负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，并在680℉(360℃)下在全空气中焙烧3小时。使用Al2O3代替TiO2同样制备相应的样品。
将催化剂以10cm3的量装载在反应器中并使用描述于实施例6中的操作方法在如下条件下进行评价：T＝330-380℃、P＝400psig(2.8MPag)、液体速度＝5cm3/hr、氢气循环速度＝5000scf/bbl(850Nm3/m3)和LHSV＝0.5hr-1。催化剂接触包含66wppm的N和0.63wt％S的130N提余液。
图3表明在65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt的催化剂和相应氧化铝结合的催化剂的相对催化剂活性。对于130N提余液进料，与相应的氧化铝结合的催化剂相比较，在65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt的催化剂显示了在给定产物倾点下20℃的温度优势(即，在20℃较低的温度下更具活性)。注意图3同样显示了130N提余液进料的数据，所述进料中一半的氮含量使用含0.6wt％Pt的65/35ZSM-48(180/1)/Al2O3进行了加氢处理。(这是实施例6氧化铝结合的催化剂)即使在两倍氮含量的情况下，含0.6wt％Pt的较低表面积的65/35ZSM-48(90/1)/TiO2催化剂实现了大幅的活性信度(activity credit)。
为进一步表明低表面积、低二氧化硅∶氧化铝比催化剂的益处，图4显示了对于65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt催化剂和相应氧化铝结合的催化剂的TIR曲线。TIR曲线显示与相应氧化铝结合的催化剂的0.69℃/天的老化速度相比，65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt催化剂的老化速度为0.624℃/天。因此，当接触富氮进料时，低表面积和低二氧化硅∶氧化铝比的催化剂不仅提供活性的改进而且提供更长活性寿命。
图5提供了65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt催化剂和显示于图3中两种氧化铝结合的催化剂的润滑油产率。65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt提供了与相应氧化铝结合的(较高表面积)催化剂相同的润滑油产率。对于较低和较高表面积催化剂的VI对倾点的关系同样是类似的。注意与较高的二氧化硅∶氧化铝比催化剂相比，65/35ZSM-48(90/1)/TiO2上0.6wt％Pt催化剂和相应的氧化铝催化剂，二者都提供改进的倾点对产率的关系。
实施例8：混合的粘结剂体系
该实施例举例说明对于混合的粘结剂体系能够实现低表面积粘结剂的优势，其中大多数的粘结剂是低表面积的粘结剂。
由65％(90/1，Si/Al2)ZSM-48和35％混合粘结剂组成的挤出物通过初湿浸润用四氨合硝酸铂负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，并在680℉(360℃)下在全空气中焙烧3小时。挤出物中35wt％的粘结剂由20wt％的氧化铝(较高表面积)和15wt％二氧化钛(较低表面积)组成。
由65％(90/1 Si/Al2)ZSM-48和35％混合粘结剂组成的第二挤出物同样通过初湿浸润用四氨合硝酸铂负载0.6wt％的Pt，在250℉(121℃)下干燥，在680℉(360℃)下在全空气中焙烧3小时。在第二挤出物中，35wt％的粘结剂由25wt％二氧化钛(较低表面积)和10wt％氧化铝(较高表面积)组成。
在间歇式微高压釜系统中测试上述催化剂的活性。对于含有20wt％氧化铝和15wt％二氧化钛粘结剂的催化剂，将208.90mg和71.19mg的催化剂装载在分开的腔中，在氢下还原，随后加入2.5克600N原料。(600N原料具有类似130N进料的N和S含量。)“空速”分别是1.04h-1和3.03h-1。在345℃、400psig(2.8MPag)下使反应进行12小时。总液体产物在1.03WHSV下得到的浊点是-18℃，在3.09WHSV下为21℃。
对于含有25wt％二氧化钛和10wt％氧化铝粘结剂的催化剂，将212.57mg和69.75mg催化剂装载在分开的腔中，在氢下还原，随后加入2.5克600N原料。(600N原料具有类似130N进料的N和S含量。)“空速”分别是1.02h-1和3.10h-1。在345℃、400psig(2.8MPag)下使反应进行12小时。总液体产物在1.03WHSV下得到的浊点是-45℃(浊点仪器的检测极限)，在3.09WHSV下为3℃。
上述活性试验与以上实施例1-5的结果平行。含由大多数高表面积粘结剂组成的粘结剂的催化剂表现类似于实施例2中含有高表面积粘结剂的催化剂。如实施例1和3-5中所见，含有大多数低表面积粘结剂的催化剂导致活性更大的催化剂。

Claims (23)

1.一种生产柴油的方法，所述方法包括：
在有效的加氢处理条件下加氢处理含至少500vppm硫的柴油沸程的原料；和
在有效的催化脱蜡条件下，在脱蜡催化剂存在下，使至少一部分加氢处理的原料脱蜡，
其中脱蜡催化剂包括SiO2:Al2O3之比为100或更小的分子筛和二氧化硅与金属氧化物粘结剂，其中金属氧化物粘结剂的表面积为80m2/g或更小，且脱蜡催化剂的沸石表面积与外表面积之比至少为80:100，且所述金属氧化物粘结剂选自二氧化钛和氧化锆。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括在有效的加氢处理条件下加氢处理脱蜡的加氢处理的原料。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括将加氢处理的原料分离为液体流出物和气相部分，且其中使至少一部分加氢处理的原料脱蜡包括使液体流出物脱蜡。
4.权利要求3的方法，其中将加氢处理的原料分离为液体流出物和气相部分包括汽提液体流出物。
5.权利要求1的方法，其中在没有中间分离的情况下，将加氢处理的原料级联到脱蜡步骤。
6.权利要求1的方法，其中有效的加氢处理条件包括：315至425℃的温度、300至3000psig的压力、0.2至10h-1的液时空速和500至10000scf/bbl的氢处理速度。
7.权利要求6的方法，其中有效的脱蜡条件包括：280至380℃的温度、300至3000psig的压力、0.1至5.0h-1的液时空速和500至5000scf/bbl的处理气体速度。
8.权利要求7的方法，其中所述分子筛具有一维10元环孔。
9.权利要求7或权利要求8的方法，其中所述分子筛是EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。
10.权利要求9的方法，其中所述分子筛是EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。
11.权利要求9的方法，其中所述分子筛是ZSM-48、ZSM-23或其组合。
12.权利要求9的方法，其中所述分子筛是ZSM-48。
13.权利要求7或权利要求8的方法，其中SiO2:Al2O3之比为80或更小。
14.权利要求13的方法，其中SiO2:Al2O3之比为75或更小。
15.权利要求13的方法，其中SiO2:Al2O3之比为60或更小。
16.权利要求7或权利要求8的方法，其中粉末形式的金属氧化物粘结剂的表面积为60m2/g或更小。
17.权利要求7或权利要求8的方法，其中脱蜡催化剂的沸石表面积与外表面积之比至少为90:100。
18.权利要求17的方法，其中脱蜡催化剂的沸石表面积与外表面积之比至少为1:1。
19.权利要求17的方法，其中脱蜡催化剂的沸石表面积与外表面积之比至少为105:100。
20.权利要求7或权利要求8的方法，其中所述粘结剂是二氧化钛或氧化锆。
21.权利要求7或权利要求8的方法，其中所述粘结剂还包括二氧化硅或不同于二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的第二金属氧化物。
22.权利要求21的方法，其中所述第二金属氧化物是氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
23.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述粘结剂是二氧化钛。
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