DD156801A5 - Verfahren zur herstellung poroeser aluminosilicate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poroeser Aluminosilicate mit einem zeolithischen Gefuege durch hydrothermale Kristallisation aus einem homogenen waessrigen Medium, enthaltend ein Ausgangsmaterial fuer Aluminiumoxid, ein Ausgangsmaterial fuer Siliciumdioxid und Alkali- und/oder Erdalkaliionen, wobei man dem waessrigen Medium zumindest eine Substanz zusetzt, welche zumindest eine Hydroxylgruppe enthaelt. Die auf diese Weise erhaltenen Substanzen sind gegenueber den bekannten Zeolithen, die unter Anwendung einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung hergestellt worden sind, leichter aufarbeitbar bei zumindest gleich guten Eigenschaften.

Description

_^_ Berlin, 6_e 7. 1981 AP C 01 B / 228 246 58 885 18

Verfahren zur Herstellung poröser Aluminosilicate

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Alurrd.nosilicaten mit zeolithartiger Struktur auf hydrothermalem Wege»

Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminosilicate v/erden angewandt als Katalysatoren für Alkylierungen, Isomerieierungen und für die synthetische Herstellung von ,Kraftstoffen«,

Charakteristik_i der bekannten technischen Lösungen

Alkylammoniumzeolithe oder Zeolithe mit anderen stickstoffhaltigen Gruppierungen sind bekannt (Breck, D« W., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons* N.Y·, 1974s Seite 304 bis 312)* Sie werden durch hydrothermale Kristallisation eines Gemische von Kieselsäure- und Ton-

erdehydrogelen in Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base_? wie einer Alkylammoniumverbindung oder deren Vorläufer, hergestellte Auch können sich in diesem System Alkaliionen befinden.

Die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen erfüllen zv/ei v/esentliche Forderungen, nämlich die Ausbildung von Poren innerhalb des Zeolithen unter Ausbildung einer Art Gerüst aus SiO.- und AlO.-Tetraedern in räumlicher Anordnung sowie als Gegenion zur AbSättigung der negativen Ladung, die durch die Substitution von Aluminium gegen Silicium in dem Gefüge auftreten kann.

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Als Beispiele für derartige Zeolithe mit hohen Si : Al-Verhältnissen können die ZSM-Zeolithe genannt werden«

Aufgrund ihrer besonderen Struktur und Porosität zeigen diese Zeolithe spezielle katalytisch^ Aktivitäten für chemische Reaktionen die von außerordentlicher wirtschaftlicher Bedeutung sind, wie für die Alkylierungen, Isomerisierangen und.für die Herstellung von Kraftstoffen auf synthetischem Wege,

Zeolithe ZSM 5 (US-PS 3 702 886) sind bekannt. Zu deren Herstellung werden Tetrapropylammonium-Verbindungen angewandt. Andere bekannte Zeolithe werden mit organischen Stickstoffbasen synthetisiert wie Zeolith ZSM-H (US-PS 3 709 979), Zeolith ZSM-12 (US-PS 3 832 449), Zeolith ZSM-35 (US-PS 4 016 245) und ß-Zeolith (US-PS 3 308 069).

Werden andererseits Zeolithe in Abwesenheit einer organischen Base, de h* nur in Anwesenheit von anionischen Kationen, hergestellt, ist es nicht möglich, zu Zeolithen mit obigen Eigenschaften zu kommen.

Zeolithe, die mit nur anorganischen Kationen hergestellt worden sind, sind z„ B, "Linde A"_s "Faujasite X und Y"_? "Mordenite" und dergleichen, deren Verhältnis Si : Al zwischen 1 und 5 liegt. Solche Zeolithe zeigen sehr unterschiedliche Eigenschaften und werden für die Dehydration, zum Ionenaustausch und für katalytische Crackreaktionen angewandt,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist^-die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftliehen Verfahrens zur Her-

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stellung von Aluminosilicaten mit zeolithischem Gefüge.

Da rle gung^ des We s ens de r Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch hydrothermale Kristallisation von Hydrogelen der Kieselsäure und der Tonerde, welche nur anorganische Basen enthalten, Zeolithe von der Art herzustellen, wie man sie mit Alkyl-» ammoniumverbindungen erhalte

Erfindungsgeraäß werden dazu organische Stoffe mit Hydroxyl· funktionen wie Alkohole und Phenole angewandt, und insbe= sondere Glykole, Polyglykole (Molekulargewicht >400) und Polyhydroxyverbindungen oder Substanzen, die Hydroxy- bzw«, Polyhydroxyverbindungen zu bilden vermögen.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und/oder geringe Toxizität bevorzugt man als Substanzen mit Hydroxylfunktion elre oder mehrere folgender Verbindungen: Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Diethylenglykol, Triethylenglykol« PoIyethylenglykole, Polypropylenglykole, Glycerin«, Inosit, Phenol, Mannit und Polyphenole wie Hydrochinon.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Zeolithe wird eine wäßrige homogene Mischung von einer SiOo"-liefemden Substanz, einer Al₉0o-li^efe3?:nden Substanz und einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid hergestellt. Diesem wäßrigen System wird dann zumindest eine organische Substanz, die zumindest eine Hydroxyfunktion enthält, zugesetzt. Das Atomverhältnis Aluminium : Alkali darf nicht <1 sein. Dieses wäßrige System wird dann einem hydrothermalen Prozeß unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200 ⁰C während 2 Tagen

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bis 6 Wochen unterworfen.

Danach erhält man ein Kristallisat, welches von der flüssigen Phase getrennt, mit Wasser ausgelaugt und getrocknet wird· Das trockene Produkt kann man dann bei etwa 250 C halten,oder es wird einem Ionenaustausch mit Ammoniumacetat oder Ammoniumnitrat unterworfen, wie dies üblicherweise geschieht· Während des Verfahrens geht das hydroxylierte Produkt in die wäßrige Phase und wird daraus gewonnen«,

Der so erhaltene Zeolith enthält Ammonium und wird gebrannt, um ihn in die Wasserstofform zu überführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können folgende Molverhältnisse eingestellt werden:

	: Al2O3	5	- 500	bevorzugt	- 80
SiO2	ι SiO2	0	- 0,6	15	- 0,4
0H~	: SiO2	0*02	- 5	0,01	- 2
R* OH	: SiO2	0,01	- 2	0,4	- 0,9
Me+			0,1

0H~ bedeutet die Hydroxylgruppe eines Alkali- (oder Erdalkali)hydroxids; R«0H bedeutet die hydroxylhaltige organische Substanz; Me⁺ steht für das Alkali- bzw. Erdalkalikation* .

Gegenüber dem Stand der iPechnik ist es nicht mehr notwendig, für die Herstellung von Zeolithen organische Stickstoffverbindungen mit basischem Charakter (organische Kationen oder deren Vorläufer) zu verwenden, die bisher ausschließlich für die. Herstellung der Zeolithe der gewünschten Porenweite verwendet werden mußten.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren v/ird die Punktion des Gegenions überraschenderweise ausschließlich von einem Alkaliion übernommen, Tatsache ist, daß die Untersuchungen zeigtenj daß in dem Endprodukt das Verhältnis Alkali zu Aluminium nahe 1 liegt. In analoger V/eise lassen sich Erdalkaliionen anwenden, wobei dann natürlich das Verhältnis Erdalkaliion zu Aluminium etwa 0,5 beträgt,

Me Verwendbarkeit von Substanzen mit Hydroxyfunktionalitat bringt bei der Herstellung der Zeolithe nach der Erfindung wesentliche Vorteile, wie geringere Kosten_s keine Toxizität und geringere Umweltbelastung im Vergleich mit Produkten^ die mit Hilfe von organischen Stickstoffbasen hergestellt worden sind«,

Weitere Vorteile, die sich aus der Verwendung der Hydroxyfunktion ergeben«, ist die besondere Leichtigkeit der Entfernung der organischen Substanzen, die bei der hydrothermalen Kristallisation innerhalb der Kanäle des Zeolithen eingeschlossen sein können,, Dies stellt gegenüber den bekannten Zeolithen, deren Herstellung auf der Anwendung von organischen Stickstoffbasen beruht, eine wesentliche Verbesserung dar. Nach dem Stand der Technik ist eine Carbonisierung notwendig, und die vollständige Entfernung der organischen Phasen erreicht man nur nach dem Brennen an der Luft während vieler Stunden, wie ^ 16 h bei 450 bis 550 ⁰C.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyverbindungen erfolgt die Entfernung je nach Molekulargewicht der Substanz bereits ab 120 ⁰C, und zwar ohne irgendwelche Zersetzungen, so daß die Substanzen gewonnen und γ/ieder verwertet werden können.

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Ausführung sb e i spie1

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert,

Beispiel 1

Synthese eines Zeolithen mit einem hohen Si : Al-Verhältnis unter Verwendung von Glycerin:

In ein Pyrex-Glasgefäß mit Rührer wurden unter Ausschluß von CO₂ 24 g Al(N(Oo.9HgO in 200 g wasserfreiem Ethanol aufgelöst und dann 240 g Tetraethylorthosilicat eingerührt. Bei Aufklaren der Lösung, was etwa 30 min dauerte, wurden 45 g Glycerin und unmittelbar danach 1,5 kg destilliertes Wasser zugefügt. Unter heftigem Rühren wurde dann eine Lösung von 23 g HaOH in 0,5 kg Wasser eingetragen, v/orauf sich schnell ein homogenes Gel bildete. Es wurde erwärmt und die Temperatur allmählich von Raumtemperatur auf 90 ⁰C innerhalb von 24 h unter Rühren erhöht* Nun hatte die Reaktionsmasse einen pH-Wert von 11,1 und wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit Rührer überführt, worin die hydrothermale Kristallisation bei 175 ⁰C innerhalb von 8 Tagen unter Rühren im autogenen Druck stattfand« Dann wurde auf Räumtemperatur abgekühlt, das Kristallisat auf einem Filter gesammelt,. dieses einige Male mit destilliertem Wasser von etwa 80 ⁰C gewaschen und schließlich bei 120 ⁰C getrocknet.

Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ergab die Anwesenheit von organischen Substanzen und Wasser, die durch Erhitzen an der Luft während 12 h auf 350 ⁰C entfernt wurden.

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Analyse des so erhaltenen Produkts: Al₂O-, 6,2 Gew_e~% und Ua₃O 2,9 Gew,-#

Dieses Produkt wurde nun auf übliche Weise durch wiederholten Ionenaustausch bei 95 ⁰C mit Ammoniumacetat oder Ammoniumnitrat und Brennen bei 550 ⁰C während 6 h in die Wasserstofform überführte Die Analyse des protonischen Zeolithen ergab 6 Gew.-# Al₀O, und 0,02. Gew.-%-Ka₀O, spezifische Oberfläche (nach Β,Ε,Τ») 380 m /g, Poren-= volumen (bestimmt mit Op) O₅17 cnr/g, Röntgenbeugungsspektrum im Vergleich mit Zeolith ZSM-5 (Tabelle 1 aus US-PS 3 702 886) ergab vollständige Identität mit diesem Produkt.

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, verschiedene Zeolithstrukturen unter Verwendung gleicher Hydroxyverbindungen jedoch bei entsprechend variierten Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und/oder der Arbeitsbedingungen herzustellen,, Tatsache ist» daß man nach diesem Beispiel einen Zeolithen erhält, der unter Verwendung von Glycerin nach Beispiel 1 hergestellt wurde und wie üblich als ZSM-35 charakterisiert v/erden kann·

Im Sinne des Beispiels 1 wurde eine Lösung von'4 g HaOH,

109. g HaAlO₂ (42 Gew.-56 Al₃O₃, 31 Gew,-% UTa₂O und 27 Gew.«$ H₂O) mit 0,8.kg Wasser und 736 g Glycerin vorgelegt« Nach vollständiger Auflösung wurden 1,2 kg kolloidale Kieselsäure 40 %ig .(Ludox A* S,) zugefügt und das Ganze 6 h bei 80 ⁰C gerührt»

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Die Reaktionsmasse hatte einen pH-Wert von 12 und wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl überführt, in dem unter Rühren die hydrothermale Kristallisation bei 190 ⁰C während 6 Tagen erfolgte·

Danach wurde die Reaktionsmasse abgekühlt, das Kristallisat auf einem Filter gesammelt, gewaschen und getrocknet.

Die Analyse ergab 9,1.5 Gew.-# Al₂O₃ und 5,87 Ha₂O,. Das Röntgenbeugungsdiagramm bestätigte das Gefüge entsprechend einem Zeolithen ZSM-35 (Tabelle 1, US-PS 4 107 195).

Dieser Zeolith wurde nun in die Wasserstofform entsprechend Beispiel 1 überführt, jedoch in diesem Pail nicht gebrannt, sondern nach dem Trocknen bei 120 ⁰C analysiert (nach Brennen)» Die Analyse ergab 9,84 Gew,~% Al₂O₃ und 0,13 Gew„~% Na₂O,

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 wurden die gleichen Maßnahmen, Reaktionspartner und Mengen angewandt, jedoch anstelle von 45. g Glycerin wurde die gleiche Menge von 1,2-Propandiol angewandt. Das erhaltene Kristallisat entsprach einem Zeolithen''ZSM-5 und ergab bei der Analyse 4,7 .Gew.-# ^A12°3 2,6 Gew*-# Ia₂Oj während es in der Wasseretoffona 4,7 . Gew.-95 Al₂O₃ und 0,05 Gew.-% Na₂O hatte*

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 24 g Al(NOo)O*9H₂O in 200 cdP Ethanol gelöst und mit 240 g Tetraethylortho silicat umgesetzt,-woraufhin 90 g Triethylenglykol,

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1,5 kg destilliertes Wasser und gegebenenfalls 23 g NaOH zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch mit einem pH~Wert von. 11,1 wurde nach Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das Kristallisat zeigte im Röntgendiagramm die Banden des Zeolithen ZSM-5 (Tabelle 1, US-PS 3 702 886).

Aus der Analyse ergab sich 5,5 Gew.~% AIpO ^ und 3 Gew.-% NapO, während die entsprechenden Vörte in der Wasserstoff-' form 6,1 Gew.-^ AIpO- und 0,01 Gew_e-$ Na_?0 betrugen«

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde als organische Substanz ein naphthenesehes Hydroxyderivat, nämlich 1,4-Dimethoxycyclohexan (Ί,4~Cyclohexandimethanol) der allgemeinen Formel .HO.-CHg-CgH.jQ-CH₂OH angewandt.

Nach Beispiel 4 wurde eine Lösung von 12 g NaOH und 12 g NaAlO₂- (42 Gew.-% Al₂O₃, 31 Gew.-^ Ua₃O und 27 Gew.-% HpO) in 25O g Wasser mit 140 g 1,4-Cyclohexandimethanol versetzt und nach Auflösung 300 g 40%ige kolloidale Kieselsäure zugefügt und unter Rühren 6 h bei 90 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch hatte einen pH-Wert von 12,8 und wurde in einen Autoklaven überführt, in welchem die hydrothermale Kristallisation bei 145 ⁰C innerhalb von 9 Tagen stattfand. . .

Das" Röntgendiagramm des erhaltenen Produkts entsprach dem des Zeolithen ZSM-5 mit Spuren von Mordenit.

Beispiel 6

Nach obigen Beispielen wurde anstelle von Cyclohexandimethanol Inosit verv/endet und die hydrothermale Kristallisation bei 180 ⁰C innerhalb von 10 Tagen vorge-

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nommen. Auch hier erhielt man ein Kristallisat, das einem Zeolithen ZSM-5 mit sehr geringen Anteilen an Mordenit entsprach*

Beispiel 7

Beispiel ,1 wurde dahingehend abgewandelt, daß 24 g Al(NO₃K*9HgO in 200 g wasserfreiem Ethanol gelöst und 240 g Tetraethylorthosilicat zugesetzt wurden. Nach Klä~ rung der Lösung wurden 60 g Hydrochinon zugefügt und unmittelbar danach 42 g HaOH, gelöst in 200 g Wasser. Die Reaktionsmischung hatte einen pH-Wert von 10,5*und die hydrothermale Kristallisation in einem Autoklaven wurde in 12 Tagen bei 180 ⁰C vorgenommen. Das erhaltene Produkt entsprach nach der- Röntgenanalyse einem Zeolithen ZS1/U-5·

Von besonderem Interesse ist, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stoffe durch Ionenaustausch in die Wasserstofform überführt werden können, ohne daß ein Brennvorgang stattfinden muß, wie dies bei den üblichen Verfahren, bei denen organische Substanzen zur Anwendung gelangten, notwendig war. Diese Tatsache beweist klar, daß die Bindung der organischen Base mit der anorganischen Grundmasse gegenüber dem Stand der Technik unterschiedlich sein muß, ·

Claims (1)

1. 6. Ί. 1981 AP C 01 B / 228 246 58 885 18 - 11 -

   Erfin&ungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von porösen Aluminosilicaten mit einem zeolithischen Gefüge durch hydrothermale Kristallisation eines homogenen wäßrigen Mediums, enthaltend ein Ausgangsmaterial für SiO₂, ein Ausgangs=» material für AIpO^ sowie Alkali- und/oder Erdalkaliionen, gekennzeichnet dadurch, daß man dem Reaktionsmedium eine organische Substanz mit zumindest einer Hydroxygruppe bzw* eine Substanz, die Hydroxy- bzw· Polyhydroxyverbindungen zu liefern vermag, zusetzt und ein Atomverhältnis Al : Alkali bzw, Erdalkali & 1 einhält*

   Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als organische Substanz mit zumindest einer Hydroxylgruppe einen Alkohol verwendet*

   Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als Alkohol Ethylenglykol, Diethylenglykol_s Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Propandiole, Polypropylenglykole, Butandiole, Pentandiole und/oder Hexandiole verwendet»

   Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,, daß man als Polyhydroxyverbindung Glycerin, Inosit oder Mannit verwendet«

   Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Verbindung mit zumindest einer Hydroxygruppe Phenole und/oder Polyphenole verwendet··

   Verfahren nach Punkt 1 bis 5* gekennzeichnet dadurch, daß man das erhaltene Kristallisat durch Kationenaustausch in die Wasserstofforra überführt«