DD209795A5 - Verfahren zur herstellung von synthetischen, kristallinen, poroesen borosilicaten mit zeolithgefuege - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthetischen, kristallinen, poroesen borosilicaten mit zeolithgefuege Download PDF

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DD209795A5
DD209795A5 DD83250710A DD25071083A DD209795A5 DD 209795 A5 DD209795 A5 DD 209795A5 DD 83250710 A DD83250710 A DD 83250710A DD 25071083 A DD25071083 A DD 25071083A DD 209795 A5 DD209795 A5 DD 209795A5
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sio
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Giovanni Perego
Vittorio Fattore
Marco Taramasso
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Snam Progetti
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kristallinen, poroesen Borosilikaten mit Zeolithgefuege. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Klasse von synthetischen, kristallinen, poroesen Borosilikaten. Erfindungsgemaess werden Boralithe E, d.h. synthetische, kristalline, poroese, zeolithische Borosilikate, hergestellt durch hydrothermale Umsetzung einer Silicium- und einer Borverbindung und eines Gemischs von Tetramethyl- und Tetrabutylammoniumhydroxid oder eines ggemischten quaternaeren Methylbutylammoniumhydroxids, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalihydroxids oder Ammoniumhydroxids.

Description

Berlin, den 24.9.1983 APC 01B250 710/7 (62 413/18)
Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kristallinen, porösen Borosilikaten
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die .Erfindung betrifft synthetische Materialien auf der Basis von SiOo und B2°3 mit P°ro*ser kristalliner Struktur eines Zeolithen und ein Verfahren zu deren Hersteilung sowie deren Verwendung,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Synthetische Borsilicate sind bekannt« So hat das nach BI£-PS877 205 bekannte Borosilicat ein kristallines, poröses Gefüge. Es sind vier derartig synthetisierte Produkte daraus bekannt, nämlich "Boralith AM, "Boralith B", "Boralith C" und "Boralith D", die mit Hilfe von organischen Substanzen, vorzugsweise Tetraalkylammoniumionen, synthetisiert worden sind. Mit deren Hilfe läßt sich die Synthese auf das gewünschte Gefüge einstellen* Für Boralith A wurde Tetramethylammonium, für Botalith B Tetraethylammonium, für Boralith C Tetraethylammonium- oder Tetrapropylammoniumion oder ein von Ethylendiamin abgeleitetes Kation und für Boralith D letrabutylammoniumion angewandt·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Klasse von synthetischen, kristallinen, porösen Borosilikaten.
-2- 24.9.1983
AP 250 710/7 (62 413/18)
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der i&findung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Syntheseverfahren und geeignete Reaktionskomponenten aufzufinden.
üirfindungagemäß konnte eine neue Klasse von "Boralithen", die im folgenden als "Boralithe EM bezeichnet werden, hergestellt werden, die mit Hilfe eines Gemische von Tetraalkylammoniumbasen oder gemischten Tetraalkylammoniumbasen synthetisiert werden können. Die Ammoniumbasen für die Herstellung von Boralith E. sind Gemische von Tetramethyl- und Tetrabutylaramoniumhydroxid in verschiedenen Mischungsverhältnissen oder gemischte Basen wie Tributylmethylammoniumhydroxid, Dimethyldibutylammoniumhydroxid und Butyltrimethylammoniumhydroxid·
Die Boralithe E lassen sich in wasserfreiem Zustand durch das Molverhältnis der enthaltenen Oxide mit Hilfe folgender Pormel charakterisieren:
worin a zwischen 0 und 1» χ zwischen 30 und 120 liegen kann und R quaternäre(s) Ammonium-kation(en) sein kann, während ein Kation wie H+ , MHt oder ein'Alkaliion bedeutet«
Die erfindungsgemäßen Produkte sind rö'ntgenkristallin· Die Röntgenanalyse wird zu dieser Bestimmung mit Hilfe eines Pulver-Diffraktometers, ausgestattet mit elektronischem Pulszähler unter Anwendung der CuK O^-Strahlung, vorgenommen. Für die Berechnung der Intensitäten dient die
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Höhe der Peaks, Sie werden angegeben in Prozent der Höhe des Peaks oder der Bande höchster Intensität·
Das Röntgenbeugangsspektrum von Boralith E ist ähnlich dem von Boralith C, was die Gitterabstände d anbelangt, jedoch zeigten sich beträchtliche Variationen in den Intensitätsverhältnissen gegenüber Boralith C. Es kann festgestellt werden, daß in dem Spektrum der Boralithe E die Intensität einer gewissen Anzahl an typischen Reflexionen des Boraliths C gegenüber anderen geringer ist, die ihre charakteristischen Intensitäten behalten. licht eine einzige Probe von Boralith ü gibt einen Anhaltspunkt für ein vollständiges Verschwinden derartiger Reflexionen (Banden)·
Aufgrund der Unterschiedlichkeit im Röntgenbeugungsspektrum ist ein Boralith eher als Boralithgruppe als eine einzige Verbindung zu bezeichnen. Die Banden oder Hauptreflexionen, die beim oben aufgezeigten Phänomen auftreten, können durch folgende Werte der Gitterabstände d charakterisiert werden;
0,965 + 0,010 nm
0,632 + 0,007 nm
0,567 + 0,007 nm
0,424 + 0,0005 nm
0,398 + 0,005 nm
0,373 + 0,005 nm
0,363 + 0,005 nm
0,342 + 0,005 nm
0,293 ± 0,005 nm
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Um eine quantitative Vorstellung des Phänomene zu geben, wurde das Verhältnis der Intensität der Reflexion bei d « 0,363 + 0,005 nm (I1) zu der Reflexion mit unveränderter Intensität bei d «0,383 ± 0,005 nm (Ig) ausgewählt· Bei Boralith C ist das Verhältnis I1 zu"L etwa 0,40· Bei Boralithen £ liegt dieses Verhältnis tiefer und kann bis auf Werte in der Größenordnung von 0,1 absinken« In jedem einzelnen Boralith ϋ ist die Verringerung der Intensität - ausgedrückt in % - für alle obigen Reflexionen ähnlich, während das Ausmaß dieses Phänomens von Produkt zu Produkt variiert·
labeile 1 zeigt einen Vergleich der Röntgenbeugungsspektren eines Boraliths E - hergestellt nach Beispiel 4 - und dem Spektrum eines typischen Boraliths C - hergestellt naoh BJi-PS 877 205· Beide Spektren wurden von Produkten in der Wasserstofform aufgenommen, d. h», sie wurden 6 h bei 550 0C gebrannt mit Ammoniumacetat, einem Ionenaustausch unterworfen und anschließend nochmals 6 h bei 550 0C gehalten.
Geringe Variationen im Spektrum der Tabelle 1 kann aus Variationen des Si/B-Verhältnisses der Brenntemperatur oder der Anwesenheit von Kationen beruhen«
,00 Boralith C (nm) Tabelle 1 2 S d 1 Boralith E
,89 d 105 7 ,99 0 (nm) ReI.Int·
,17 1, 995 ReI· Int· 8 ,87 0 ,106 100
8 0, 964 100 9 ,15 ,997 48
θ ο, 47 ,966 5
9 16
24.9.1983
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(62 413/18)
Tabelle I (JPortsetzung)
9,93 0,891 1,2 9,91 0,893 0,7
12,00 0,738 1,1 11,98 0,739 0,8
12,61 0,702 0,7 12,59 0,703 0,3
13,31 0,665 3,7 13,29 0,666 3,7
14,03 0,631 9 14,00 0,632 2,5
14,89 0,595 11 14,86 0,596 11
15,65 0,566 6,6 15,63 0,567 2
16,01 0,554 6,9 15,99 0,554 6,6
16,65 0,532 1,4 16,63 0,533 0,5
17,40 0,510 1 17,37 0,511 0,7
17,78 0,4988 2,6 17,75 0,4997 2,6
17,93 0,4947 3,3 17,89 0,4957 2,8
13,33 0,4340 0,4 18,29 0,4850 0,2
19,39 0,4578 2,7 19,34 0,4589 2,5
20,07 0,4424 0,6 19,99 0,4442 0,5
20,51 0,4330 3,3 20,46 0,4341 3,5
20,98 0,4234 6,7 20,93 0,4244 1,6
21,90 0,4058 0,8 21,82 0,4073 0,5
22,33 0,3981 2,6 22,32 0,3983 1,2
23,23 0,3829 40 23,19 0,3835 36
23,44 0,3795 31 23,38 0,3805 26
23,86 0,3729 14 23,82 0,3735 7
24,07 0,3697 20 24,03 0,3703 19
24,57 0,3623 16 24,52 0,3630 6
24,93 0,3572 1,3 24,85 0,3583 1,8
25,74 0,3461 2,2 25,69 0,3468 2,3
26,05 0,3420 4,2 26,00 0,3427 1,4
26,41 0,3375 1,4 26,34 0,3383 1,5
26,79 0,3328 3,1 26,72 0,3336 2,7
27,11 0,3289 4,2 27,00 0,3302 2,4
1 (Fortsetzung) 1,4 -6- 24.9 .1983 0,3238 0,8
0,3224 0,8 AP 250 710/7 0,3168 0,7
0,3158 1.2 (62 413/18) 0,3125 0,5
Tabelle 0,3118 5 0,3039 4
27,67 0,3031 4,5 27,55 0,2973 4,2
28,26 0,2965 3,1 28,17 0,2931 1,1
28,63 0,2924 0,9 28,56 0,2852 0,7
29,47, 0,2847 0,5 29,39 0,2775 0,4
30,14 0,2767 1,9 30,06 0,2722 0,4
30,57 0,2717 0,4 30,50 0,2672 0,1
31,42 0,2666 0,4 31,36 0,2647 0,3
32,35 0,2541 2 32,26 0,2599 1,4
32,97 0,2592 0,9 32,90 0,2579 0,2
33,62 0,2574 0,8 33,54 0,2561 0,3
33,94 0,2555 0,5 33*86 0,2541 0,5
34,61 0,2536 1,2 34,51 0,2504 0,9
34,86 0,2500 1,9 34,78 0,2479 M
35,12 0,2475 1,1 35,04 0,2407 0,8
35,40 0,2403 1,4 35,32 0,2387 0,8
35,92 0,2382 3,5 35,86 0,2005 3
36,30 0,2000 3,6 36,24 0,1987 2,4
37,42 0,1982 0,8 37,36 0,1946 0,3
37,77 0,1941 0,9 37,68 0,1910 0,5
43,35 0,1904 1 45,23 0,1866 0,8
45,79 0,1862 45,65
46,79 46,67
47,77 47,61
48,92 48,80
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Boralithe E erfolgt durch hydrothermale Umsetzung einer Silicium-liefernden Substanz, einer Bor-liefernden Substanz und einem Gemisch von Tetramethylammonium- und Tetrabutylammoniumhydroxid in
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bestimmten Mengenverhältnissen oder eines gemischten Methylbutylammoniurahydroxids gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalihydroxids oder Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 bei einer Temperatur zwischen 100 und 220 0C während 2 bis 30 Tagen,
In Tabelle 2 sind die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktionspartner angegeben.
Tabelle
O ,5 bis 30 1 bevorzugt
SiO2/B2O3 O ,05 bis 5 O bis 15
R/SiO2 10 bis 50 20 ,1 bis 0,3
H20/Si02 O bis 0,5 O bis 40
lie/SiOg ,01 bis 0,4
Das Molverhältnis Tetramethylammonium zu Tetrabutylammonium im falle eines Gemisches liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3.
Die Silioium-liefernde Verbindung kann ein Tetraalkylorthosilikat wie Tetraethylorthosilikat oder Tetramethylorthosilikat sein oder kolloidale Kieselsäure, Kieselgel, Hatriumsilikat, Aerosil (durch Plammenhydrolyse hergestellte SiO2) od. dgl· sein.
Die Bor-liefernde Verbindung kann ein Trialkylborat, Tetraalkylborat sein oder Borsäure, Natriumborat oder Borax.
Die Auswahl der Silicium- und Bor-liefernden Verbindungen
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hängt im allgemeinen von der größeren oder geringeren Reinheit des herzustellenden Produktes ab.
Boralithe E lassen sich für katalytische Zwecke oder für Adsorptionsverfahren anwenden, und zwar als solche oder aufgetragen auf einem mehr oder weniger inerten Substrat, vorzugsweise einer Kieselsäure/Tonerde oder eines tonart igen Materials.
Boralithe B lassen sich auch als Katalysatoren für die verschiedensten Reaktionen, wie sie auch beispielsweise in der BE-PS 877 205 erwähnt sind, anwenden.
Ausfuhrungabeiapiel
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In ein Pyrex-Glasgefäß wurden in einer CO2-freien Atmosphäre unter Rühren 400 g destilliertes Wasser, 90,6 g Tributylmethylammoniuinhydroxid in 40 gew.-%iger wäßriger Lösung, 8,3 g Borsäure und 0,26 g Natriumhydroxid eingerührt. H ach vollständiger Auflösung wurden 138,6 g Tetraethylorthosilikat eingerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 70 0C unter Rühren 5 h gehalten, wobei Ethanol, der sich durch Hydrolyse von Tetraethylorthosilikat bildete, abgetrieben wurde.
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Das erhaltene milchige Gel wurde mit destilliertem Wasser auf 400 cm-* aufgefüllt, dieses dann in einen Autoklaven mit Rührer überführt und darin bei 160 0C , 60 h unter dem Druck gehalten, der sich von selbst infolge der Reaktionen einstellt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der erhaltene Feststoff von der Mutterlauge zentrifugiert, mit destilliertem Wasser zur Entfernung löslicher Verunreinigungen gewaschen und schließlich bei 120 0C getrocknet·
Ein Teil dieses Produkts wurde 6 h bei 550 0C gehalten, einem Ionenaustausch mit Amraoniumacetat unterworfen und dann nochmals 6 h bei 550 0G gebrannt·
Das Verhältnis SiOg/BgO., in dem erhaltenen Produkt betrug 60. Der so erhaltene Boralith E zeichnet sich nicht nur durch ein RöntgenbeugungsspektruHl ähnlich dem der Tabelle aus, sondern hat auch in Intensitätsverhältnis I1 : I2 von 0,34, wobei I1 die Intensität im Röntgenbeugungsspektrum bei einem Gitterabstand d 0,363 ± 0,005 nm und für I2 von 0,383 + 0,005 nm sind.
Beispiele 2 bis 9
Entsprechend Beispiel 1 wurden weitere Boralithe hergestellt, deren Verhältnisse der Reaktionspartner in Tabelle 3 zusammengefaßt sind· Bei Beispiel 6 wurde als Silioium-liefernde Verbindung kolHdale Kieselsäure ("Ludox A.S.") mit 40 Gew,-% SiO2 angewandt. Bei allen anderen Beispielen wurde jedoch Tetraethylorthosilikat eingesetzt·
Die so erhaltenen Boralithe sind durch das g Verhältnie und das Verhältnis der Intensitäten der angegebenen Gitterabstände charakterisiert·
2 3 Tabelle 3 5 30 6 7 8 9 CTk ro 15 ι
Beispiel Hr, 3B1M 2B2M 4 I1MA-. 3 TMA = J TMA=1 TMA- TMA-1 T
RN+ TMA-1 TBA ' 165 IBA "3 TBA TBa" TBA
10 10 tba" 10 10 10 10 2 V») ro
SiO2/B2O3 0,25 0,25 10 0,25 6 0,25 0,125 0,25 0,17 /ie) VJl 0 -3
H/SiO2 0,10^ a)0,01 0,25 (a)0,0i(a)tf,01 48 (a)0>01(a) 0,01Ca) 0,20Cb) O,35(b)
MeZSiO2 30 30 30 0,18 30 30 30 39 ro
H2OZSiO2 VD
Kristallisations 165 160 165 160 I6O 160 170 Ik
temperatur, oc VD
Kristallisations- 6 6 .6 6 9 6 15 Φ
zeit, Tage 110 95 57 44 41 60 39
SiO2ZB2O3 0,30 0,35 0,18 0,13 0,16 0,19 0,17
I1Zi2
(a) Me - Na+
(b) Me « ΝΗΪ

Claims (2)

  1. AP 250 710/7 .(62 413/iß)
    1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen, kristallinen, porösen, zeolithischen Borsilikaten, die in wasserfreiem Zustand der empirischen Formel
    entsprechen, worin a 0 bis 1 und χ 30 bis 120 beträgt, und Me ein Wasserstoff-, Ammonium- oder Alkaliion ist und R eine öder mehrere Tetraalkylammoniumgruppe(n) bedeutet und in der Wasserstofform das in Tabelle 1 angegebene Rb'ntgenbeugungsspektrum besitzen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Silioium-liefernde und eine Bor-liefernde Verbindung in Gegenwart eines Gemische von ietramethyl- und Tetrabutylammoniumhydroxid oder eines quaternären Methylbutylammoniumhydroxide und gegebenenfalls eines Alkalihydroxids oder Ammoniumhydroxids bei 100 bis 220 0G und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 während 2 bis 30 Tagen hydrothermal umsetzt, wobei in dem Ausgang sgemi sch das Mol verhältnis von SiO2ZBpO., 0,5 bis 30, von H2dysi02 10 bis 50, von R/SiO2 0,05 bis 5 und von Me+ /SiO2 0 bis 0,5 beträgt»
    2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daßman im Ausgangsgemisch ein Molverhältnis von SiOg/BgO,-1 bis Ί5» von H2OZSiO2 20 bis 40, von S/SiO2 0,1 bis 0,3 und von Me/SiO2 0,01 bis 0,4 einhält.
  2. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man im Ausgangsgemisch ein Verhältnis der Ionen
    -13- 24·9,1983
    AP 250 710/7 (62 413/18) j
    Tetramethylammonium zu .Tetrabutylammonium 0,3 bis 3 einhält. ; '·;". · .-;:"; /C^^^^CV:-;^'.'"'....--';',../. . .
    4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß man als Silicium-iiefernde Verbindung Tetraalkylortho«· silikat, kolloidale Kieselsäure, Kieselgel, Natriumsilikat oder durch Flammenhydrolyse hergestellte Kieselsäure ver- )üfiJ*<iet· " '· .·. ': ' .': ' :' ' ':^/v:"- ' ' . ν':·:
    ^ nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man als Bor-liefernde Verbindung ein Trialkylborat Oder Tetraalkylborat, Borsäure, Natriumborat oder Borax verwendet.
    6, Verfahren nach Punkt 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß man als quaternäre Aounoniumbase Dirnethyldibutylammoniumhydroxid, Butyltrimethylammoniumhydroxid oder iributylmethylammoniumhydroxid verwendet.
    ' -10- 24.9.1983
    AP 250 710/7 (62 413/18)
    Das Kation Me war natrium, nur in den Beispielen 8 und 9
    Ammonium,
    Die quaternäre Ammoniumbase war in den einzelnen Beispielen unterschiedlich, nämlich Beispiel 2 Iributylmethylajanioniumhydroxid (3B1M), in Beispiel 3 Dibutyldimethylammoniumhydroxid (2B2M) und in den folgenden Beispielen ein Gemisch unterschiedlicher Verhältnisse von Tetramethylammoniumhydroxid (TMA) und Tetrabutylammoniumhydroxid (ΪΒΑ). "
DD83250710A 1982-05-07 1983-05-06 Verfahren zur herstellung von synthetischen, kristallinen, poroesen borosilicaten mit zeolithgefuege DD209795A5 (de)

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