DE3109055A1 - Verfahren zur herstellung poroeser aluminosilicate - Google Patents
Verfahren zur herstellung poroeser aluminosilicateInfo
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Description
1A-54 520
Anm.; Snamprogetti S.p.A.
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung poröser Aluminosilicate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Aluminosilicaten mit zeolithartiger Struktur
auf hydrothermalem Wege.
Alkylammoniumzeolithe oder Zeolithe mit anderen stickstoffhaltigen Gruppierungen sind bekannt
(Breck, D.W., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, N.Y., 1974, Seite 304 bis 312). Sie
werden durch hydrothermale Kristallisation eines Gemischs von Kieselsäure-und Tonerdehydrogelen in
Gegenwart einer stickstoffhaltigen organischen Base, wie einer Alkylammoniumverbindung oder deren
Vorläufer, hergestellt. Auch können sich in diesem System Alkaliionen befinden.
Die stickstoffhaltigen organischen Verbindungen erfüllen
zwei wesentliche Forderungen, nämlich die
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: ;.x ; 31Q9055
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Ausbildung von Poren innerhalb des Zeolithen unter
Ausbildung einer Art Gerüst aus SiO^j- und AlO^-Tetraedern
in räumlicher Anordnung sowie als Gegenion zur Absättigung der negativen Ladungjdie durch die
Substitution von Aluminium gegen Silicium in dem Gefüge auftreten kann.
Als Beispiele für derartige Zeolithe mit hohen Si : Al-Verhältnissen können die ZSM-Zeolithe
genannt werden.
Aufgrund ihrer besonderen Struktur und Porosität zeigen diese Zeolithe spezielle katalytische Aktivitäten
für chemische Reaktionen, die von außerordentlicher wirtschaftlicher Bedeutung sind, wie für die
Alkylierungen, Isomerisierungen und für die Herstellung
von Kraftstoffen auf synthetischem Wege.
Zeolithe ZSM 5 (US-PS 3 702 886) sind bekannt. Zu deren Herstellung werden Tetrapropylammonium-Verbindungen
angewandt. Andere bekannte Zeolithe werden mit organischen Stickstoffbasen synthetisiert wie
Zeolith ZSM-11 (US-PS 3 709 979), Zeolith ZSM-12
(US-PS 3 832 449), Zeolith ZSM-35 (US-PS 4 016 245) und !«eolith (US-PS 3 308 069).
Werden andererseits Zeolithe in Abwesenheit einer organischen Base, d.h. nur in Anwesenheit von anionischen
Kationen^hergestellt, ist es nicht möglich, zu Zeolithen mit obigen Eigenschaften zu kommen.
Zeolithe, die mit nur anorganischen Kationen hergestellt worden sind, sind z.B. "Linde A", "Faujasite X
und Y", "Mordenite" und dergleichen, deren Verhältnis Si : Al zwischen 1 und 5 liegt. Solche Zeolithe zeigen
sehr unterschiedliche Eigenschaften und werden für die
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Dehydratationj zum Ionenaustausch und für katalytische
Crackreaktionen angewandt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt|daß es
möglich ist, durch hydrothermale Kristallisation von Hydrogelen der Kieselsäure und der Tonerde, welche
nur anorganische Basen enthalten, Zeolithe von der Art herzustellen, wie man sie mit Alkylammonium-Verbindungen
erhält. Dazu werden organische Stoffe mit Hydroxylfunktionen wie Alkohole und Phenole angewand,
und insbesondere Glykole, Polyglykole (Molekulargewicht > 400) und Polyhydroxyverbindungen oder
Substanzen, die Hydroxy- bzw. Polyhydroxyverbindungen zu bilden vermögen.
Die Bedeutung dieser VorgangsweLse liegt gegenüber
dem Stand der Technik darin, daß es nicht mehr notwendig ist, für die Herstellung von Zeolithen organische
Stickstoffverbindungen mit basischem Charakter (organische Kationen oder deren Vorläufer) zu verwenden,
die bisher ausschließlich für die Herstellung der Zeolithe der gewünschten Porenweite verwendet
werden mußten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Funktion des Gegenions überraschenderweise ausschließlich von
einem Alkaliion übernommen. Tatsache ist, daß die Untersuchungen zeigten, daß in dem Endprodukt das
Verhältnis Alkali zu Aluminium nahe 1 liegt. In analoger Weise lassen sich Erdalkaliionen anwenden,
wobei dann natürlich das Verhältnis Erdalkaliion zu Aluminium etwa 0,5 beträgt.
Die Verwendbarkeit von Substanzen mit Hydroxyfunktionalitat
bringt bei der Herstellung der Zeolithe nach der Erfindung wesentliche Vorteile, wie geringere
Kosten, keine Toxizität und geringere Umweltbelastung
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1A-54 520 /-
im Vergleich mit Produkten, die mit Hilfe von organischen Stickstoffbasen hergestellt worden sind.
Weitere Vorteile, die sich aus der Verwendung der Hydroxyfunktion ergeben, ist die besondere Leichtigkeit
der Entfernung der organischen Substanzen, die bei der hydrothermalen Kristallisation innerhalb der
Kanäle des Zeolithen eingeschlossen sein können. Dies stellt gegenüber den bekannten Zeolithen, deren
Herstellung auf der Anwendung von organischen Stickstoffbasen beruht, eine wesentliche Verbesserung dar.
Nach dem Stand der Technik ist eine Carbonisierung notwendig und die vollständige Entfernung der organischen
Phasen erreicht man nur nach dem Brennen an der Luft während vieler Stunden, wie = 16 h bei
450 bis 55O°C.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyverbindungen erfolgt die Entfernung je nach Molekulargewicht der
Substanz bereits ab 120°C und zwar ohne irgendwelchen Zersetzungen, so daß die Substanzen gewonnen
und wieder verwertet werden können.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Zeolithe wird eine wässrige homogene Mischung
von einer SiOp-liefernden Substanz/und einem Alkali-
und/oder Erdalkalihydroxid hergestellt. Diesem wässrigen System wird dann zumindest eine organische
Substanz, die zumindest eine Hydroxyfunktion enthält, zugesetzt. Das Atomverhältnis Aluminium :
Alkali darf nicht < 1 sein. Dieses wässrige System wird dann einem hydrothermalen Prozeß unter autogenem
Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200°C während 2 Tagen bis 6 Wochen unterworfen.
* einer Al0O,-liefernden Substanz
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Danach erhält man ein Kristallisat, welches von
der flüssigen Phase getrennt, mit Wasser ausgelaugt und getrocknet wird. Das trockene Produkt
kann man dann bei etwa 250°C halten oder es wird einem Ionenaustausch mit Ammoniumacetat oder
Ammoniumnitrat unterworfen, wie dies üblicherweise geschieht. Während des Verfahrens geht das hydroxylierte
Produkt in die wässrige Phase und wird dareus gewonnen.
Der so erhaltene Zeolith enthält Ammonium und wird gebrannt, um ihn in die Wasserstofform zu überführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können
folgende Molverhältnisse eingestellt werden:
: Al2O3 | 5 | - | 500 | bevorzugt | 4 | |
SiO2 | : SiO2 | 0 | - | 0,6 | 15 | |
0H~ | : SiO2 | 0 | ,02 - | 5 | 0,01 ■ | 9 |
R.OH | : SiO2 | 0 | ,01 - | 2 | 0,4 - | |
Me+ | 0,1 - | |||||
- 80 | ||||||
- 0, | ||||||
- 2 | ||||||
- 0, | ||||||
OH" bedeutet die Hydroxylgruppe eines Alkali- (oder Erdalkalihydroxids; R.OH bedeutet die hydroxylhaltige
organische Substanz; Me+ steht für das Alkali- bzw. Erdalkalikation.
Im Hinblick auf die.Wirtschaftlichkeit und/oder geringe
Toxizität bevorzugt man als Substanzen mit Hydroxylfunktion ein oder mehrere folgender Verbindungen:
Äthylenglykol, Propandioi, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykole,
Polypropylenglykole, Glycerin, Inosit, Phenol,Ifennit und Polyphenole wie Hydrochinon.
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Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
Synthese eines Zeolithen mit einem hohen Si : Al-Verhältnis
unter Verwendung von Glycerin:
In ein Pyrex-Glasgefäß mit Rührer unter Ausschluß von CO2wurden 24 g Al(NO^)5*9H2O in 200 g wasserfreiem
Äthanol aufgelöst und dann 240 g Tetraäthylorthosilicat eingerührt. Bei Aufklaren der
Lösung, was etwa 30 min dauert^ wurden 45 g Glycerin und unmittelbar danach 1,5 kg destilliertes Wasser
zugefügt. Unter heftigem Rühren wurde dann eine Lösung von 23 g NaOH in 0,5 kg Wasser eingetragen,
worauf sich ein homogenes Gel schnell bildete. Es wurde erwärmt und die Temperatur allmählich von
Raumtemperatur auf 900C innerhalb von 24 h unter
Rühren erhöht. Nun hatte die Reaktionsmasse einen pH-Wert von 11,1 und wurde in einen Autoklaven aus
korrosionsbeständigem Stahl mit Rührer überführt, worin die hydrothermale Kristallisation bei 175°C
innerhalb von 8 Tagen unter Rühren im autogenen Druck stattfand. Dann wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt, das Kristallisat auf einem Filter gesammelt, dieses einige Male mit destilliertem
Wasser von etwa 800C gewaschen und schließlich bei
1200C getrocknet.
Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ergab die Anwesenheit von organischen Substanzen und
Wasser, die durch Erhitzen an der Luft während 12 h auf 35O0C entfernt wurden.
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Analyse des so erhaltenen Produkts: Al2O, 6,2 Gew.-% und Na2O 2,9 Gew.-%.
Dieses Produkt wurde nun auf übliche Weise durch wiederholten Ionenaustausch bei 950C mit Ammoniumacetat
oder Ammoniumnitrat und Brennen bei 55O0C während 6 h in die Wasserstofform überführt* Die
Analyse des protonischen Zeolithen ergab 6 Gew.-# Al2O, und 0,02 Gewr9o Na2O, spezifische Oberfläche
(nach B.E,T.) 380 m /g, Porenvolumen (bestimmt mit
O2) 0,17 cnr/g, RöntgenbeugungsSpektrum im Vergleich
mit Zeolith ZSM-5 (Tabelle 1 aus US-PS 3 702 886) ergab vollständige Identität mit diesem Produkt.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, verschiedene Zeolithstrukturen unter Verwendung gleicher
Hydroxyverbindungen jedoch/entsprechend variierten Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und/oder
der Arbeitsbedingungen herzustellen. Tatsache ist, daß man nach diesem Beispiel einen Zeolithen erhält,
der unter Verwendung von Glycerin nach Beispiel 1 hergestellt wurde und wie üblich als ZSM-35
charakterisiert werden kann.
Im Sinne des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 4 g NaOH, 109 g NaAlO2 (42 Gew.-% Al2O3, 31 Gew.-% Na2O und
27 Gew.-96 H2O) mit 0,8 kg Wasser und 736 g Glycerin
vorgelegt. Nach vollständiger Auflösung wurden 1,2 kg kolloidale Kieselsäure 40 %-ig (Ludox A.S.)
zugefügt und das Ganze 6 h bei 800C gerührt.
Die Reaktionsmasse hatte einen pH-Wert von 12 und wurde in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl
überführt, in dem unter Rühren die hydrothermale
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Kristallisation bei 1900C während 6 Tagen erfolgte.
Danach wurde die Reaktionsmasse abgekühlt, das Kristallisat auf einem Filter gesammelt, gewaschen
und getrocknet.
Die Analyse ergab 9,15 Gew.-% Al2O, und 5,87 Gew.-%
Na2O. Das Röntgenbeugungsdiagramm bestätigte das
Gefüge entsprechend einem Zeolithen ZSM-35 (Tabelle 1, US-PS 4 107 195).
Dieser Zeolith wurde nun in die Vasserstofform entsprechend
Beispiel 1 überführt, jedoch in diesem
Fall nicht gebrannt sondern nach dem Trocknen bei 1200C analysiert (nach Brennen). Die Analyse ergab
9,,84 Gew.-% Al2O3 und 0,13 Gew.-% Na2O.
Nach Beispiel 1 wurden die gleichen Maßnahmen, Reaktionspartner und Mengen angewandt, jedoch anstelle
von 45 g Glycerin wurde die gleiche Menge von 1,2-Propandiol angewandt. Das erhaltene Kristallisat
entsprach einem Zeolithen ZSM-5 und ergab bei der Analyse 4,7 Gew.-% Al2O5 und 2,6 Gew.-% Na2O,
während es in der Wasserstofform 4,7 Gew.-96 Al2O,
und 0,05 Gew.-% Na2O hatte.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 24 g Al(NO,),·
9H2O in' 200 cm5 Äthanol gelöst und mit 240 g Tetra- '
äthylorthosilicat umgesetzt, woraufhin 90 g Triäthylenglykol|1,5 kg destilliertes Wasser und gegebenenfalls
23 g NaOH zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch mit
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einem pH-Wert von 11,1 wurde nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Kristall!sat zeigte im Röntgendiagramm die Banden
des Zeolithen ZSM-5 (Tabelle 1 US-PS 3 702 886).
Aus der Analyse ergab sich 5,5 Gew.-% Al2O, und
3 Gew.-% Na2O, während die entsprechenden Werte in
der Wasserstofform 6,1 Gew.-% Al2O, und 0,01 Gew.-%
Na2O betrugen.
Bei diesem Beispiel wurde als organische Substanz ein naphthenisches Hydroxyderivat, nämlich 1,4-Dimethoxycyclohexan
(1,k-Cyclohexandimethanol) der allgemeinen Formel HO.CH2-CgH^Q-CH2OH angewandt.
Nach Beispiel 4 wurde eine Lösung von 12 g NaOH und 12 g NaAlO2 (42 Gew,-# Al2O3, 31 Gew.-# Na2O und
27 Gew.-% H2O) in 250 g Wasser mit 140 g 1,4-Cyclohexandimethanol
versetzt und nach Auflösung 300 g 40 %-ige kolloidale Kieselsäure zugefügt und
unter Rühren 6 h bei 9O0C gehalten. Das Reaktionsgemisch
hatte einen pH-Wert von 12,8 und wurde in einen Autoklaven überführt, in welchem die hydrothermale
Kristallisation bei 1450C innerhalb von 9 Tagen stattfand.
Das Röntgendiagramm des erhaltenen Produkts entsprach dem des Zeolithen ZSM-5 mit Spuren von Mordenit.
Nach obigen Beispielen wurde anstelle von Cyclohexandimethanol Inosit verwendet und die hydrothermale
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Kristallisation bei 1800C innerhalb von 10 Tagen vorgenommen.
Auch hier erhielt man ein Kristallisat, das einen Zeolithen ZSM-5 mit sehr geringen Anteilen
an Mordentfc entsprach.
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß 24 g Al(NO,),.9H2O in 200 g wasserfreiem Äthanol gelöst
und 240 g Tetraäthylorthosilicat zugesetzt wurden. Nach Klärung der Lösung wurden 60 g Hydrochinon zugefügt
und unmittelbar danach 42 g NaOH ,gelöst in 200 g Wasser. Die Reaktionsmischung hatte einen pH-Wert
von 10,5 und die hydrothermale Kristallisation in einem Autoklaven wurde in 12 Tagen bei 1800C vorgenommen.
Das erhaltene Produkt entsprach nach der Röntgenanalyse einem Zeolithen ZSM-5.
Von besonderem Interesse ist, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stoffe durch
Ionenaustausch in die Wasserstofform überführt werden können, ohne daß ein Brennvorgang stattfinden muß,
wie dies bei den üblichen Verfahren, bei denen organische Substanzen zur Anwendung gelangten, notwendig
war. Diese Tatsache beweist klar, daß die Bindung der organischen Base mit der anorganischen
Grundmasse gegenüber dem Stand der Technik unterschiedlich sein muß.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von porösen Aluminosilica· ten mit einem zeolithischen Gefüge durch hydrothermale Kristallisation eines homogenen wässrigen Mediums, enthaltend ein Ausgangsmaterial für SiO2, ein Ausgangsmaterial für Al2O, sowie Alkali- und/oder Erdalkaliionen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium eine organische Substanz mit zumindest einer Hydroxygruppe bzw. eine Substanz, die Hydroxy- bzw. Polyhydroxyverbindungen zu liefern vermag, zusetzt und ein Atomverhältnis Al : Alkali bzw. Erdalkali * 1 einhält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als organische Substanz mit zumindest einer Hydroxylgruppe einen Alkohol verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Alkohol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiole, Polypropylenglykole, Butandiole, Pentandiole und/oder Hexandiole verwendet./2130067/0592A. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Polyhydroxyverbindung Glycerin, Inosit oder Mannit verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t , daß man als Verbindung mit zumindest einer Hydroxygruppe Phenole und/oder PoIyphenole verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennzeich net, daß man das erhaltene Kristallisat durch Kationenaustausch in die Wasserstoff orm überführt.130067/0592
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