CS225829B2

CS225829B2 - The production of the aluminosilicate with the zeolite structure

Info

Publication number: CS225829B2
Application number: CS811707A
Authority: CS
Inventors: Marco Taramasso; Giovanni Perego; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1981-03-09
Publication date: 1984-02-13
Also published as: IL62261A; PT72656A; MW981A1; DE3109055C2; ZW4781A1; IN154581B; BG40649A3; NL8101216A; DD156801A5; JPS56134517A; IT8020557A0; IL62261A0; US4431621A; RO82107A; AU6769181A; PL125998B1; CH646122A5; NO810823L; LU83204A1; IT1140784B

Description

Vynález se týká způsobu výroby hliniookremičitanů se zeolitovou strukturou.

Jsou známé alkyl moniové neboli dusíkaté zeooity, · které popsaX D. W. Breck v knize Zeolite Mooeeular Sieves, John Wiley & Sons, Ν.Υ., 1974, str. 304-342. Tyto zeolity se získávají hydrothermickou krystalizací směsi hydrogelů kysličníku křemičitého a kysličníku toLinitého v přítomnooti dusíkaté organické báze, například alkylmoniových sloučenin, nebo jejich prekursorů. V takové soustavě mohou být rovněž příoomné ionty alkalického kovu.

Duuíkaté organické Isoučeniny splňují dva důležité požadavky, a to podpporijí tvorbu zeolitových dutinek a působí podpůrným účinkem při vytváření·kostry, na které zaujímají čtyřstěny SiO^ a A1O4 pravidelné prostorové uspořádání, a působí jako ion v;yražuuící záporný náboj, který vzniká v důsledku schopnooti substituce hliníku a křemíku.

Ze zeolitů shora uvedeného druhu, které jsou zpravidla charakterizovány vysokým poměrem křemíku k hliníku, lze uvést zejména zeolity označované symbolem ZSM. ·

V důsledku své zcela speciální struktury a porovvtosti mmjí tyto zeooity specifickou katalytickou účinnost pro chemické reakce s vellým průmyslovém významem,jako jsou alkylační reakce, izomerace a výroba syntetických paliv.

Z amerického pat. spisu č. 3 702 886 je známý zeol.lt označený symbolem ZSM 5, který se získává z derivátů tetjapvoyyjmюniových sloučenin. Jsou známé i dalSÍ · zeooity s dusíkatými organickými bázemi, jako zeooit ZSM-11 podle ammrického pat. spisu č. 3 709 979, zeooit ZSM-12 podle amerického pat. spisu č. 3 832 449, zeooit ZSM-35 podle amerického pat. spisu č.· 4 0,6 245 a zeooit beta podle afrického pat. spisu č. 3 308 069.

Když se naproti tomu zeolity vyrábějí v nepřítomnosti organické báze, to znamená pouze v přítomnosti anorganických kationtů, nelze získat zeolity se stejnými vlastnostmi,jako mají shora uvedené zeolity.

Zeolity připravené z anorganických ketiontů jsou materiály typu Linde A, Faujaslt X a Y, Mordenit a podobné látky, které se vyznačují poměrem křemíku ke hliníku v rozmezí 1 až 5· Tyto zeolity mají vzájemně velice různé vlastnosti a používá se jich к dehydratování, к výměně kationtů a pro katalytické krakování·

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že lze získat zeolity alkylamoniového typu hydrotermic-. kou krystalizací hydrogelů kysličníku křemičitého e hlinitého obsahujícího pouze určité anorganické báze, a to tím, že se použije organických látek obsahujících hydroxylové skupiny, jako jsou alkoholy e fenoly a zejména glykoly, polyglykoly (mol. hmotnost nad 400) a polyhydroxylové látky nebo jejich prekueory.

Nového účinku se dosahuje způsobem výroby hlinitokřemičitenů se zeolitovou strukturou, při které se hydrotermicky zpracovává homogenní vodná směs sestávající ze zdroje kysličníku křemičitého, zdroje kysličníku hlinitého a iontů alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, Že se ke směsi přidá organická látka, která má v molekule nejméně jednu hydroxylovou skupinu, nebo látka schopná vytvořit hydroxylované nebo polyhydroxylované skupiny vhodné pro tvorbu dutinek v zeolitu, přičemž ionty alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin působí pouze vyvažovacím účinkem к vyvážení negativního náboje a atomový poměr hliníku к alkalickému kovu je nejméně jedna.

Jako látky obsahující nejméně jednu hydroxylovou skupinu v molekule se s výhodou použije alkoholu. S výhodou se použije alkoholu ze skupiny zahrnující ethylenglykol, propandioly, butandióly, pentandioly a hexandioly. Jako alkoholu lze použít sloučeninu ze skupiny zahrnující diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykoly a polypropylenglykoly. Jako alkoholu lze rovněž použít polyhydroxylováných sloučenin ze skupiny zahrnující glycerin, inosit a mannit. Jako organické sloučeniny obsahující v molekule aspoň jednu hydroxylovou skupinu se s výhodou použije sloučeniny ze skupiny zahrnující fenoly a polyfenoly. Hlinitokřemičitan vzniklý hydrotermickým zpracováním se výhodně podrobí výměně kationtů bezprostředně po skončení hydrotermického zpracování.

Výhodou způsobu podle vynálezu je to, že na rozdíl od poznatků dosavadního stavu techniky není třeba pro přípravu takových zeolitů používat dusíkatých organických látek bázického charakteru, to znamená organických kationtů nebo jejich prekursorů, jimž se až dosud přičítala výlučně schopnost vytváření zeolitových dutinek.

Pracuje-li se způsobem podle vynálezu, pak funkci iontu vyvažujícího negativní náboj přebírá zcela neočekávaně výlučně iont alkalického kovu. Zkušenost ukázala, že v konečném produktu je poměr kationtů alkalického kovu к hliníku blízký jedné. Podle vynálezu lze rovněž použít lontů kovů alkalických zemin. V tomto případě je poměr kationtů kovů alkalických zemin к hliníku blízký 0,5.

Možnost použití látek obsahujících hydroxylové skupiny představuje značnou výhodu při výrobě zeolltů, poněvadž tyto látky jsou levné, jsou netoxické a snižují nebezpečí znečištění ovzduší na rozdíl od látek s dusíkatou organickou bází.

Další výhoda, která je spojené s použitím materiálu s hydroxylovou skupinou, je velice zjednodušené odstraňování frakce organického produktu, která při krystalizaci běhcr. hydrotermického pochodu zůstává okludována ▼ kanálcích zeolitu· To představuje značné zlepšení oproti způsobům používající· dusíkaté organické báze· Při použití těchto látek je nezbytná karbonizaeo а к úplnému odstranění organických fází dochází až po vypalování na vzduchu po dobu řady hodin, například 16 hodin apod., při teplotě 450 až 550 °C.

Pii použití organických hydroxylovaných sloučenin podle vynálezu se může s odstraňováním organických fází, které závisí na molekulové hmoonosti příslušné látky, začít při teplotě 120 °C, a toto odstraňování probíhá bez jakéhokoli rozkladu, takie látku lze zasycovat a recyklovat.

J

Způsob podle vynálezu, sloužící k výrobě z^<^l^itů, spočívá v tom, ie se připraví homogenní vodný roztok sestávající ze zdroje kysličníku křemičitého a ze zdroje kysličníku hlinitého a z b^i^zí alkalického - - kovu nebo kovu alkalických zemin, k čemuž se přidá alespoň jedna organická látka, která obsahuje nejméně jednu hydroxylovou skupinu. Atomový pom^ir hliníku k alkaicckému kovu nesmí být menší než jedna.

Směs se pak ' podrobí hydrotemickému zpracování při teplotě ležící mezi 100 a 200 °C po dobu od 2 dnů do 6 týdnů.

Po skončení hydrotčimického zpracování vznikne krystalický - produkt, který se oddělí od kapalné fáze, pečlivě se promyje vodou a- suší. Vysuěený produkt se může vypalovat, jako takový při teplotě 250 °C, nebo se alternativě může podrobit výměně kationtů s oetarnim amonným nebo dusičnanem amonným podle běžného způsobu· Během této fáze přechází hydroxylovaný produkt do vodné fáze, - ze - které se dá získávat. Po skončení tohoto pracovního dílčího postupu - obsahuje zeolit kation amonia a dá se přemměňt vypalováním na protonickou formu.

Pouze pro orientaci a bez jakéhokoli ommžení lze uvést tyto výhodné poměry reakčních složek:

	Obecné	Výhodné
	rozmezí	rozmezí
SlO₂:Al₂O₃	5 - 500	15 - 80
OH : SiO₂	0 - 0,6	0-,-01 - 0,4
R.OH: SiOg	0,02 - 5	0,4 - 2
Me⁺ : SiOg	0,0i - 2	0,1 - 0,9
kde: '

OH jsou hydroxyly hydroxidu alkalického kovu, '

R.OH značí hydroxylovanou organickou látku a

Me⁺ znamená kation alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.

Z uvedených důvodů, to znamená z důvodu ho8poddrnolti a nízké toxicity, se mezi látkami s hydroxylovou skupinou dává přednost následujícím lákkim samotným nebo ve soOsí: ethylenglykol, propendioly, butandioly, pentandioly, hexadioly, diethylenglykol, ti^r^ithly^l^íngl^ykol, polyethylenglykoly, - polypropylenglykoly, glycerol, inositol, fenoloшmitll a polyfenoly, . jako je hydrochiolO.

Přikladl

Tento příklad vysvěěluje syntézu zeoUtu s vysokým poměrem Si:Al, při které se používá jako činidla podporn^ícího tvorbu dutinek v zeolitu glycerinu (1,2,3-prlpaltrillu)·

Do nádoby z varného skla vybavené míchadlem e umístěné v atmooféře prosté kysličníku uhličitého se vloží 24 g AlCNOpySHgO, rozpuštěných ve 200 g bezvodého ethanolu, načež se za trvalého míchání přidá 240 g tetraethyllrthlsiliCátu· K<tyž se roztok vr&eeí, což; nastane asi za 30 minut, přidá se 45 g glycerinu a oCdmOžtS potom 1 500 g destilovcné vody. Poté se přidá za intenzivního promíchávání roztok obstOiující 23 g NaOH v 500 g vody. Krátce poté se vytvoří homogeimí - gel. Poté se postupně zvyěuje teplota z hodnoty okolního vzduchu až ne 90 °C během 24 h za neustálého - mi cháni. V této fázi se reakční směs, která má pH = = 11,1, přenese do autoklávu z nerezové oceli vybaveného míchedl^, začne - se s hydrotemrcdým

225829 4 zpracováním. Toto zpracování se provádí tak, že se udržuje teplota 175 °C po dobu 8 dní za neustálého míchání a při autogenetiekém tluku. Po skončení hydrotermického ' zpracování se směsocWLadí na okolní teplotu a vzniklý krystalický produkt se zactytí na filtru, promyje se několikrát destioovErnou vodou o teplotě asi 80 °C a pak se suSí při teplotě 120 °C.

Chemický rozbor takto vyrobeného produktu ukazuje přítomnost organických látek . a vody, které se odstraní vypalováním ve vzduchu při teplotě 350 °C po dobu 12 h.

Ainlýza' produktu po skončení vypalování je tato:

AI2O3 : 6,2 %

Ka20 : 2,9%

Produkt se pak přeměňuje. na protonickou formu běžným způsobem, to znamená opakovanou výměnou iontů za horka při teplotě 95 °C s octanem nebo dusičnanem amonným, a následujícím vypalováním při teplotě 550 °C po dobu 6 h.

Zkoušky zeditu. v protonické formě dávaly tyto výsledky:

chemický rozbor: А1дОз * 6,0 %j ' Na₂0 = 0,02 % povrch (metoda B.B.T. s Ng⁾ = ³⁸⁰ m²/g objem ^porů ⁽určováno ⁰p = ^0,17 cm^m/^g.

Rentgenové difrakční spektrum je stejné se spektrim udávaným pro zeolity označené ZSM-5 podle tabulky 1 amerického pat. spisu č. 3 702 886.

Příklad 2 .

· f

Tento příklad vyeváěluje mo&nost vytváření odlišných zeditových struktur při použití téže hydroxyl^ované látky, jež vyvolává tvorbu dutinek, avšak pomocí vho<taé'volby a změny složení reakčních složek a/nebo pracovních podmínek. Zedit získaný podle tohoto příkladu je zedit označovaný značkou ZSM-35, avšak při pouuití glycerinu.

Stejrým postupem, jaký byl podrobně popsán v příkladě 1, se do roztoku obenuuJícího 4 g NaOH a 109 g NaAlOg (42 % Al₂°3’ 31 % ^Mb2⁰ a 27 % HgO) v 800 g vody přidá 736 g glycerinu. Po rozpuštění se přidá 1 200 g kdoidního kysličníku křemičitého (40%) a směs se zahřívá za neustálého míchání na teplotu 80 °C po dobu 6 h.

Reakční směs, která má pH 12, se pak přenese do nerezového autoklávu vybaveného míchadlem, kde probíhá hydrotermický pochod po dobu 6 dní při teplotě 190 °C. Po skončení hydrotermickéhe zpracován se směs nechá ocdadit a vzniklý krystalický produkt se zachytí na filtiu, promyje a vysuší.

Chemická analýza získaného produktu ukázala tyto výsledky:

Alg°₃ = 9,15 %

K^O = 5,87 «

Rentgenové difrakční spektrum odpovídá spektru. .udávanému .v tabulce 1 améřického pat. spisu č. 4 Ю7 195 pro zedit označovaný ZStf-35.

Produkt převedený do protonické foray způsobem popsaným v příkladě 1,'Svšak bez předchozího vybalování, to znamená vysušením při teplotě 120 °C, měl po kalcinaci toto složení: AL2°3 = 9,84 %·, ^0 = 0,13 «.

Příklad 3

Tento příklad vysvětluje použití dvoj^ocného alkoholu, v konkrétním případě didu jako látky pedperxuící tvorbu dutinek v zeoUtu.

Stejným způsobem a se stejnými reakčními složkami ve stejném množství jako v příkladě 1 pouze s tím rozdílem, že 45 g glycerinu bylo nahrazeno 45 g 1,2-propandiolu, byl získán krystalický produkt, který měl stejnou strukturu jako zeolit ZSM-5· Analýza produktu byla tato:

produkt jako takový: AlgO^ = 4,7 Na^O = 2,6 % produkt v H⁺ formě: AlgO^ ⁼ 4,7 NftgO = 0,05 %

Příklad 4

Tento příklad vysvětluje syntézu zeolitů pomocí polyglykolů· V konkrétním příkladě je látkou vyvolávající tvorbu dutinek triethylenglykol.

Stejným způsobem jako v příkladě 1 se 24 g AI (N0^ )y9HgO, rozpuštěných ve 200 g ethanolu, nechá reagovat s 240 g tetraethylorthosilikátu, načež se přidá 90 g triethylenglykolu, 1 500 g destilované vody a potom 23 g NaOH. Reakční směs, jejíž pH je 11,1, se pak zpracovává způsobem popsaným v příkladě 1.

Krystalický produkt získaný tímto způsobem se při rentgenové spektrální analýze chová stejně jako zeolit označený ZSM-5, jehož rentgenové difrakční spektrum je uvedeno v tabulce 1 amerického pat. spisu č. 3 702 866.

Výsledky chemické analýzy jsou tyto:

produkt jako takový: AlgO^ = 5,5 %\ NagO = 3,0 % produkt v H⁺ formě: AlgO^ ⁼ NagO ^{= 0,01}

Příklad 5

Tento příklad vysvětluje syntézu zeolitu, při které se jako látky podporující tvorbu dutinek zeolitu používá sloučeniny odvozené od naftenického hydroxylovaného derivátu, v tomto případě 1,4-dimethoxycyklohexanUj který má tento vzorec:

CH₂OH I ^z

CH

I ch₂oh

Stejným způsobem jako v příkladě 4 se do roztoku, který obsahuje 12 g NaOH a 12 g

NaAlOg (42 % AlgO^, 31 % NagO a 27 % HgO) ve 250 g vody se přidá 1,4-cyklohexandímethanol v množství 140 g. Po jeho rozpuštění se přidá 300 g 40% koloidního kysličníku křemičitého a směs se zahřívá při neustálém míchání po dobu 6 h při teplotě 90 °C.

Reakční směs, jejíž pH je 12,8, se přenese do autoklávu, kde se hydrotermicky zpracovává při teplotě 145 °C po dobu 9 dnů.

Po provedení dalších operací popsaných v předchozích příkladech vznikne produkt, jehož rentgenografická analýza ukázala, že jde o zeolit ZSM-5 se stopami mordenitu.

Příklad 6

Použitím stejného postupu a stejných reakčních složek jako v předchozích příkladech, přičemž však 140 g cyklohexandimethanolu bylo nahrazeno stejným množstvím inositu a hydrotermické zpracování probíhalo při teplotě 180 °C po dobu 10 dnů, vznikl zeolit označený jako ZSM-5 ve směsi s nepatrným množstvím mordenitu.

Příklad 7

Tento příklad vysvětluje syntézu zeolitu s použitím hydroxylovaného derivátu s fenolovou skupinou, a to · kon-rétně hydrochinonu, jako látky určující tvorbu dutinek v zeolitu.

Stejrýfa způsobem, jaký byl popsán v příkladě 1, se rozpustí AI (NpyHgO v mooství g ve 200 g bezvodého ethanolu, načež se přidá 240 g tetгjethyllrth08iliCáts. Když se roztok vyčeří, přidá se k němu 60 g hydrochinonu a okrnnžžtě potom 42 g NaOH rozpuštěné ve 200 g vody.

Výsledná směs, jejíž pH je rovné Ю,5, se přenese do autoklávu a udržuje se v něm na teplotě l80°C po dobu 12 dní. Produkt, získaný po provedení dalších fází postupu podle předchozích příkladů, měl rentgenové difrakční spektrum odpooldající zeolitu Z9Í-5.

Z předchozích příkladů vyplývá jasně velice zajímavá skutečnoot, že výměnu iontů směřřuící k vytvoření protonické formy lze provést podle vynálezu bez jakéhokoli předchozího vypalování na rozdíl od dosavadních způsobů, kdy se při pouužtí organické fáze muselo pouužt vypalovení. *

Tato skutečnost jasně dokazuje okolnost, že vazby s anorganickou mařicí jsou rozdílné ¹ v případě, kdy se používá podle dosavadních postupů anorganických bází a v případě, kdy se „ používá podle vynálezu organických sloučenin s hydroxylcnými skupinami.

Claims

1. Způsob výroby hlinHoldeťmičitanů se zeolitovou strukturou, při které se hydrotermicky zpracovává homogernní vodná směs sestávající ze zdroje kysličníku křemičitého, zdroje kysličníku hlinitého a iontů alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin, vyznačený tím, že ke směsi se přidá organická látka, která má v mooekule nejméně jednu hydroxylovou skupinu, nebo' látka schopná *vy1t^veoř^ hydroxylované nebo polyhydroxylované skupiny vhodné pro tvorbu dutinek v zeoHtu, přičmž ionty alkalického kovu a/nebo kovu alkalických zemin působí pouze vyvažovacím účinkem k vyvážení negativního náboje a atomový poměr hliníku k alkalickému kovu je nejméně jedna.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako látky obsíanuící nejméně jednu hydroxylovou skupinu v mooelkuLe se použije alkoholu.

3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se použije alkoholu ze skupiny zahrnující ethylenglykol, ' propanůdoly, butandioly, pentendioly a hexandioly.

4. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se jako alkoholu použžje sloučeniny ze skupiny zahrnuuící ^^ЬуНоя^Со!, trietty'lenglyCll, polyethylenglykoly a pllyprlpyleoglyColy.

5. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že se jako alkoholu použžje polyhydroxyl^ované sloučeniny ze skupiny zahrnuící glycerin, inosit a meennt.

>

6. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako organické sloučeniny obaialhuiící v moleku- _ч le alespoň jednu hyíroxyllvlu skupinu se použžje sloučeniny ze skupiny zahrnující fenoly a polyfenoly.

7. Způsob podle bodu . i vyznačený tím, že hlinHolřemičitín vzniklý hydrotrnnckým zpracováním sl podrobí výměně kationtů bezprostředně po skončení hydгoterniikéhl zpracování.