CH701667B1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithähnlichen Galloaluminiumsilikaten. - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhitzen einer Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel, wobei die Reaktionsmischung eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst und frei von Stickstoffverbindungen ist. Die Erfindung betrifft ferner nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Aluminiumsilikate sowie deren Verwendung als Katalysator.

Description

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhitzen einer Reaktionsmischung, enthaltend eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel, in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst. Die Erfindung ist ferner auf die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aluminiumsilikate gerichtet sowie deren Verwendung als Katalysator.

[0002] Unter dem Begriff «Zeolith» wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäss der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel M<n+> <tb><sep>[ (AlO2)x(SiO2)y] · (H2O)z<sep>verstanden, die aus SiO4/AlO4 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmässigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al=y/x beträgt immer ≥1 gemäss der sogenannten «Löwenstein-Regel», die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO4-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.

[0003] Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäss ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengrösse und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den grössten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmt.

[0004] Durch die Anwesenheit von 2- oder 3-wertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von sogenannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 «Ringen» gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z.B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schliessen sich hinter den Porenöffnungen grössere Hohlräume an, z.B. bei den Y- und A-Zeolithen mit den Topologien FAU und LTA.

[0005] In kristallinen Galloaluminiumsilikaten sind neben Silizium- und Aluminiumatomen auch dreiwertige Galliumatome in das Gitter eingebaut. Tetraeder aus Sauerstoffatomen bilden ein definiertes Hohlraumsystem mit Kanälen und Poren, wobei die charakteristischen Eigenschaften des Zeoliths durch die Grösse und die Anzahl dieser Poren definiert werden. Werden beispielsweise nach der Synthese des Zeoliths die Kationen M durch Protonen ersetzt, gelangt man zu sauren Katalysatoren.

[0006] Katalysatoren auf Basis kristalliner Galloaluminiumsilikate finden vor allem in der petrochemischen Industrie zur Herstellung organischer Syntheseprodukte Anwendung. Aufgrund ihrer Dehydrierungs- und Zyklisierungseigenschaften eignen sie sich zur Umwandlung niederer Kohlenwasserstoffe aus verflüssigtem Petrolgas (LPG) wie z.B. Alkane zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen (sogenannte Dehydrozyklodimerisierung).

[0007] Bei Dehydrozyklodimerisierungen finden vor allem kristalline Galloaluminiumsilikat-Katalysatoren mit hohem SiO2-Anteil Verwendung, in denen x in der oben erwähnten allgemeinen Formel grösser 12 ist. Diese Katalysatoren weisen einen hohen Grad an Stabilität auf.

[0008] Im Stand der Technik sind viele Herstellungsverfahren für kristalline, zeolithähnliche Gallo(aluminium)silikate bekannt, wobei einige Verfahren einen Galliumeinbau in ein fertiges Zeolithgitter beschreiben und andere Verfahren eine direkte Synthese eines Gallo(aluminium)silikats über eine hydrothermale Kristallisation eines Synthesegels vorschlagen.

[0009] Das US 4 636 483 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis eines mit Gallium modifizierten Zeoliths, wobei die Galliumkomponente durch Imprägnierung kalzinierter Tröpfchen, welche kristallines Aluminiumsilikat und eine Phosphorverbindung enthaltendes Aluminiumoxid-Bindemittel enthalten, mit einer wässrigen Lösung eines Galliummetallsalzes erfolgt.

[0010] Die EP 0 252 705 beschreibt die Einbringung von Gallium in katalytisch aktive Zeolithe durch Behandlung eines Zeolithen mit einem wässrigen, Gallium enthaltenden Medium unter alkalischen Bedingungen oder mittels Ionenaustausch.

[0011] Das US 4 861 933 offenbart die Herstellung eines galliummodifizierten Aluminiumsilikat-Zeolithen durch Imprägnierung oder Ionenaustausch und anschliessender Kalzinierung bei mindestens 700 °C.

[0012] Das US 6 593 503 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen, wobei der Zeolith in einem ersten Schritt mit Säure behandelt wird, um dessen Aluminiumgehalt zu reduzieren, und in einem zweiten Schritt mit einer Metallverbindung aus der Gruppe der Verbindungen des Nickels, Palladiums, Molybdäns, Galliums, Platins oder Kombinationen davon imprägniert wird, um einen metallpromotierten Zeolithen zu erhalten.

[0013] Die EP 0 327 189 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Gallosilikats mit MFI-Struktur ausgehend von einer Reaktionsmischung, welche eine Siliziumquelle, eine Galliumquelle, Alkalimetalle und ein organisches stickstoffhaltiges Kation enthält. Das organische stickstoffhaltige Kation dient als Templat oder strukturdirigierendes Agens. Nachteilig bei Verwendung von derartigen Templaten ist jedoch, dass diese im Anschluss an die Synthese des Zeolithen bzw. zeolithähnlichen Materials durch Ausbrennen entfernt werden müssen. Dies bedeutet somit einen zusätzlichen Herstellungsschritt, der zudem mit hohen Energiekosten verbunden ist. Hinzu kommt, dass die oft toxischen, stickstoffhaltigen Template zum Teil in der Mutterlösung verbleiben, wobei die Entsorgung dieser Mutterlösungen ebenfalls mit erhöhten Kosten verbunden ist. Hinzu kommt, dass die eingesetzten organischen Amine selbst sehr teuer, toxisch und schädlich für die Umwelt sind.

[0014] Die Vermeidung von organischen Verbindungen, insbesondere von organischen Aminen als Template in der Zeolithsynthese wäre somit vorteilhaft.

[0015] Die DE 4 120 847 A1 schlägt als Lösung dafür ein Herstellungsverfahren für ein zeolithähnliches Pentasil-Gallosilikat vor, wobei kein Templat verwendet wird. Stattdessen wird in dieser Druckschrift die Verwendung von Impfkristallen während der hydrothermalen Synthese beschrieben. Dadurch kann die Syntheseausbeute ohne Verwendung eines Templats erhöht werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass zusätzlich zu der Synthese des Zeolithen die Impfkristalle hergestellt werden müssen, was wiederum auf dem klassischen Weg über ein Synthesegel und hydrothermale Kristallisation unter Verwendung eines organischen Templats erfolgt. Ein solches Verfahren ist somit wirtschaftlich nicht sinnvoll, weist die oben genannten Nachteile auf und verlängert zudem die Reaktionszeiten erheblich.

[0016] Das US 4 761 511 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Galloaluminiumsilikats vom Pentasiltyp durch hydrothermale Kristallisation eines Synthesegels, umfassend eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle, ein Mineralisierungsmittel, ausgewählt aus Oxiden, Hydroxiden oder Salzen von Alkali oder Erdalkalimetallen und eine organische Base. Als organische Base offenbart das US 4 761 511 beispielsweise organische Ammoniumsalze, Amine oder Mono-, Di- und Tri-Alkanolamine. Wie oben bereits ausgeführt, sind diese Verbindungen als Template bzw. strukturdirigierendes Agens bekannt und bringen die bereits oben angesprochenen Nachteile mit sich.

[0017] Die Aufgabe der folgenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kristallinen, zeolithähnlichen Galloaluminiumsilikaten, wobei die Synthese ohne Verwendung von organischen Templaten oder Impfkristallen erfolgen soll.

[0018] Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhitzen einer Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel, wobei die Reaktionsmischung eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst. Ausserdem ist die Reaktionsmischung frei von stickstoffhaltigen Verbindungen und frei von Impfkristallen.

[0019] Der Begriff «rein anorganische Komponenten» bedeutet, dass die Reaktionsmischung frei von organischen Verbindungen, insbesondere frei von organischen und gegebenenfalls anorganischen Aminen und frei von Impfkristallen ist. Frei von stickstoffhaltigen Verbindungen heisst insbesondere Abwesenheit von z.B. anorganischen bzw. organischen Aminen, insbesondere auch, dass die Reaktionsmischung keine NH4<+>Ionen enthält.

[0020] Insbesondere ist es auch bevorzugt, dass die Reaktionsmischung frei von Fluoridionen ist. Frei von Fluoridionen bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass mit der herkömmlichen Analysemethode keine Fluoridionen bzw. nur Spuren davon nachgewiesen werden können, wobei diese jedoch keinen Einfluss auf die Reaktion haben. Im Sinne der Erfindung beträgt die Konzentration an Fluoridionen nur <500 ppm, bevorzugt <250 ppm, am meisten bevorzugt <100 ppm.

[0021] Überraschenderweise konnte durch das erfindungsgemässe Verfahren ein kristallines Galloaluminiumsilikat erhalten werden, das sofort einsatzfähig ist. Das heisst, da das erfindungsgemässe Verfahren kein toxisches und umweltbedenkliches organisches Templat verwendet, ist ein Ausbrennen des Templats nach der Synthese folglich nicht erforderlich und das Reaktionsprodukt kann sofort eingesetzt bzw. weiterverarbeitet werden.

[0022] Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemässen Verfahren als Siliziumquelle Siliziumdioxid, Natriumsilikat, ein Siliziumsol, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder pyrophore Kieselsäure eingesetzt.

[0023] Als Aluminiumquelle dient bevorzugt Aluminiumoxid, Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid, oder ein Aluminiumsalz.

[0024] Als Galliumquelle wird bevorzugt Galliumoxid, Galliumhydroxid, ein Galliumsalz oder ein Alkalimetallgallat eingesetzt.

[0025] Vorzugsweise wird als Mineralisierungsmittel ein Oxid, Hydroxid oder ein Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet. Besonders bevorzugt ist das Mineralisierungsmittel Na2O.

[0026] Das Verfahren wird gewöhnlich durch eine hydrothermale Kristallisation des Reaktionsgemisches in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mehr als 150 °C, bevorzugt von 155–250 °C, besonders bevorzugt bei 170 °C über einen Zeitraum von mehr als 35 Stunden, bevorzugt von mehr als 40 Stunden, besonders bevorzugt in einem Zeitraum von 40 bis 76 Stunden durchgeführt.

[0027] Als Lösungsmittel kann Wasser oder ein Niederalkylalkohol eingesetzt werden. Niederalkyl bedeutet dabei erfindungsgemäss Methyl-, Ethyl, n-Propyl bzw. i-Propyl.

[0028] Bei der vorliegenden Synthese handelt es sich um eine einstufige Synthese. Dies ist aus wirtschaftlicher als auch aus technischer Hinsicht vorteilhaft, da die Synthese kostengünstiger und schneller erfolgen kann.

[0029] Nach Vollendung der Synthese wird der erhaltene Zeolith vorzugsweise abfiltriert, gewaschen und bei Temperaturen von etwa 100 bis 130 °C getrocknet.

[0030] Nach der Trocknung kann der erhaltene Zeolith direkt weiterverarbeitet werden, beispielsweise kann auch ein lonenaustausch, d.h. insbesondere der H<+> bzw. Na<+> Ionen an dem Zeolithen durchgeführt werden. Der Ionenaustausch, d.h. also der Eintausch von zusätzlichen Metallionen wie Fe, Co, Ni, Mn usw. gegen Hn<+> bzw. Na<+>kann dabei über an sich bekannte Festkörperreaktionen bzw. Flüssigphasenaustausch erfolgen.

[0031] Gegenstand der Erfindung ist auch das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Galloaluminiumsilikat. Das erfindungsgemässe Galloaluminiumsilikat zeichnet sich dadurch aus, dass die Mehrzahl der Galliumionen, d.h. mehr als 50% nicht in dem Zeolithgitter sitzt, sondern sich auf Extragitterpositionen befindet. Dies kann z.B. durch <71>Ga MAS NMR nachgewiesen werden. Vorzugsweise befinden sich die Galliumatome bzw. -ionen in den Zeolithkanälen an den Ionenaustauschpositionen in unmittelbarer Nähe zu den Aluminiumionen.

[0032] Dieser nur teilweise Einbau des Galliums in das Gerüst, d.h. das Vorliegen von Gallium auf Extragitterplätzen, wirkt sich vorteilhaft bei der Verwendung des erfindungsgemässen Galloaluminiumsilikats als Katalysator aus, beispielsweise bei der Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, wo eine doppelte Funktionalität notwendig ist (Brönsted-Azidität und Dehydierungsfunktion). Die Brönsted-Azidität wird dabei von den Aluminiumgitteratomen bereitgestellt, wohingegen die Dehydrierungsfunktion von dem Gallium an den Extragitterplätzen bereitgestellt wird. Aufgrund seiner Dehydrierungs- und Zyklisierungseigenschaften eignet sich das erfindungsgemäss hergestellte Galloaluminiumsilikat somit besonders gut zur Umwandlung niederer Kohlenwasserstoffe wie Alkane aus verflüssigtem Petrolgas (LPG) zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen (sogenannte Dehydrozyklodimerisierung).

[0033] Vorzugsweise weist das kristalline Galloaluminiumsilikat einen hohen SiO2-Anteil auf, besonders bevorzugt ist yx in der eingangs erwähnten allgemeinen Formel grösser 12. Das erfindungsgemäss hergestellte kristalline Galloaluminiumsilikat weist dabei einen hohen Grad an thermischer Stabilität auf.

[0034] Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels sowie einer Figur näher erläutert, ohne dass dieses als einschränkend verstanden werden soll.

[0035] Fig. 1 zeigt <71>Ga-NMR MAS Spektren eines erfindungsgemässen Zeolithen und einer Referenzprobe.

[0036] Die <71>Ga MAS NMR-Spektren wurden an einem AVANCE 750 Spektrometer im Feld von 17,6 T bei einer Larmor-Frequenz von 228,6 MHz mit MAS-Frequenzen von 25 kHz durchgeführt.

[0037] Die Referenzprobe war ein mit Gallium dotierter Referenzzeolith der Typologie MFI (ZSM-5) aus: R. Klik et al, Zeolites, 19 (1997) 343–348.

[0038] Beide Proben wurden mit einem sogenannten Hahn-Echo (π/2, τ, π, τ) gemessen, wobei der Impulsabstand τ einer MAS-Rotationsperiode von 40 µs entsprach. Der π/2-Impuls wies eine Länge von 1 µs auf. Es wurde mit Wiederholzeiten von 1 s gemessen.

[0039] Der Referenzzeolith wies ein Si/Ga-Verhältnis von 29 auf. Im MFI-Gerüst befindliches Gallium ergibt ein Signal im <7><1>Ga MAS NMR-Spektrum bei ca. 160 ppm, das etwa 20 ppm breit ist.

[0040] Die Spektren der erfindungsgemässen Zeolithen (Beispiel) sowie der Referenzprobe sind in gleicher Höhe dargestellt. Die wahren Peakfläcken beider der Peaks bei gleicher Akkumulation von ca. 50.000 sind 100% für die aus der vorstehend erwähnten Literatur bekannte Probe H,Na[Ga]-ZSM-5 und 49% für Beispiel 1.

[0041] Damit ergibt sich ein Si/Ga-Verhältnis von 59 für Beispiel 1.

[0042] Die Elementaranalyse des Beispiels 1 ergab ein Si/Ga-Verhältnis von 26. Das heisst, dass neben dem im Gerüst eingebauten Gallium, Gallium auf Extragitterplätzen vorliegt und zwar somit in einer Menge von mehr als 50%.

[0043] Extra-Gerüst Spezies von Gallium können aufgrund der kubischen Symmetrie und damit der hohen Quadrupolkonstante in NMR fast nicht nachgewiesen werden (s. vorstehendes Literaturzitat).

Beispiel 1:

[0044] Eine bevorzugte Zusammensetzung eines sogenannten Synthesegels (Reaktionsmischung + Lösungsmittel) gemäss der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung enthaltend 16 Äquivalente Wasser, 1 Äquivalent SiO2, 0,027 Äquivalente Al2O3, 0,006 Äquivalente Ga2O3und 0,1 Äquivalente Na2O.

[0045] Das Synthesegel wurde in einem Schritt zum fertigen Produkt umgesetzt, wobei die Kristallisation bei 170 °C über 40 Stunden erfolgt. Anschliessend wurde der Zeolith abfiltriert, gewaschen und nachfolgend bei 120 °C getrocknet und die Ausbeute bestimmt. Der erhaltene Zeolith war ein Zeolith der Topologie MFI[H,Na[Ga]-ZSM5].

[0046] Das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Filtrierbarkeit und trägt somit auch zu der hohen Ausbeute bei. Die Ausbeute Betrug 14% bezogen auf den kompletten Ansatz. Eine Elementaranalyse der Mutterlösung zeigte, dass sämtliches Gallium in dem Endprodukt eingearbeitet war, mit einem Si/Ga Verhältnis von 26. Das <71>Ga-NMR MAS ist in Fig. 1gezeigt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Galloaluminiumsilikaten, umfassend das Erhitzen einer Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel, wobei die Reaktionsmischung eine Siliziumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Galliumquelle und ein Mineralisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rein anorganische Komponenten umfasst, frei von stickstoffhaltigen Verbindungen und frei von Impfkristallen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumquelle Siliziumdioxid, Natriumsilikat, Siliziumsol oder Kieselsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumquelle Aluminiumoxid, Natriumaluminat oder ein Aluminiumsalz eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Galliumquelle Galliumoxid, ein Galliumsalz oder ein Alkalimetallgallat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralisierungsmittel ein Oxid, Hydroxid, oder Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralisierungsmittel Na2O eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der Reaktionsmischung in einem Lösungsmittel durch hydrothermale Kristallisation bei einer Temperatur von mehr als 150 °C über einen Zeitraum von mehr als 35 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser oder ein Niederalkylalkohol eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung frei von Fluoridionen ist.

10. Galloaluminiumsilikat, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich mehr als 50% der Galliumionen auf Extragitterplätzen befinden.

11. Verwendung des Galloaluminiumsilikats nach Anspruch 10 als Katalysator.