JP4757618B2 - Zn錯体含有層状ポリマー及びその製造方法、炭酸カルシウム合成触媒並びに炭酸カルシウムの合成方法 - Google Patents
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CO2 + H2O → HCO3 − + H+
2HCO3 − + Ca2+ → CaCO3↓ + CO2 + H2O
で表される。
(R1 nSiO(4−n)/2)xM2/ZO(H2O)w ・・・(1)
[式中、R1はそれぞれ独立に1価の有機基を示し、nは1〜3の整数を示し、xは0.5〜2の数値を示し、Mはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Zは2又は3を示し、wは0〜2の数値を示し、R1の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。]
で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Zn錯体含有層状ポリマーである。
R1 nSi(OR2)4−n ・・・(10)
[式中、R1はそれぞれ独立に1価の有機基を示し、nは1〜3の整数を示し、R2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。]
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより、ケイ素原子を中心原子とする複数の4面体が配列した4面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の8面体が配列し上記4面体シートと酸素原子を介して結合している8面体シートと、を含み、上記式(1)で表される組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、を備える。
(R1 nSiO(4−n)/2)xM2/ZO(H2O)w ・・・(1)
で表すことができる。式(1)は、層状ポリマーにおいて、8面体シート部分(M2/ZO)1モルに対して、4面体シート部分(R1 nSiO(4−n)/2)の比率がxモルであり、構造水(H2O)の比率がwモルであることを意味する。
R1 nSi(OR2)4−n ・・・(10)
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより上記式(1)の組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、を備える製造方法によって、好適に得ることができる。
(1)Zn錯体含有層状ポリマーの合成
3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン(FLUKA社製、以下「ImPTES」という。)、アルミニウムsec−ブトキシド(Al sec-butoxide)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(チッソ(株)社製)、塩化マグネシウム6水和物(MgCl2・6H2O)、硝酸亜鉛6水和物、1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(1N NaOH)、エタノール(EtOH)、塩化アルミニウム6水和物、テトラヒドロフラン(THF)、50mmol/Lベロナール緩衝液(以上、和光純薬工業(株)製)を出発原料として用いた。
ImPTES13.7g(0.050mol)をイオン交換水50mLに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム6水和物5.09g(0.025mol)をイオン交換水50mLに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に1mol/L水酸化ナトリウム水溶液100mLを加えて30分間攪拌した。その後、反応液をテフロン(登録商標)容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、120℃で48時間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー(以下場合により「#1」という。)を得た。
ImPTES13.7g(0.050mol)をイオン交換水50mLに加えて攪拌した。これに硝酸亜鉛6水和物7.44g(0.025mol)をイオン交換水50mLに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に1mol/L水酸化ナトリウム水溶液100mLを加えて30分間攪拌した。その後、反応液をテフロン(登録商標)容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、120℃で7日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入されるとともに、イミダゾリニル基の一部がZn錯体を形成している層状ポリマー(以下場合により「#2」という。)を得た。
3−アミノプロピルトリエトキシシラン44.27g(0.20mol)をイオン交換水200mLに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム6水和物20.36g(0.10mol)をイオン交換水200mLに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に1mol/L水酸化ナトリウム水溶液400mLを加えて30分間攪拌した。その後、反応液をテフロン(登録商標)容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、120℃で7日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ過、水洗した後真空乾燥して、アミノ基が側鎖に導入された層状ポリマー(以下場合により「#3」という。)を得た。
硝酸亜鉛6水和物1.33g(4.46mmol)を、50mmol/Lベロナール緩衝液(pH8.6)200mLに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、実施例3で得られた層状ポリマー(#3)1gを加え、攪拌して分散させた。そのまま1日放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を5回繰返して余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、アミノ基がZn2+と錯形成したZn錯体含有層状ポリマー(以下場合により「#4+Zn」という。)の粉末を得た。
ImPTES54.88g(0.20mol)をイオン交換水200mLに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム6水和物20.36g(0.10mol)をイオン交換水200mLに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に1mol/L水酸化ナトリウム水溶液400mLを加えて30分間攪拌した。その後、反応液をステンレスジャケットにより密閉し、120℃で7日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー(以下場合により「#5」という。)を得た。
硝酸亜鉛6水和物1.33g(4.46mmol)を、50mmol/Lベロナール緩衝液(pH8.6)200mLに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、実施例5で得られた層状ポリマー(#5)1gを加え、攪拌して分散させた。そのまま1日放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を5回繰返して余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がZn2+と錯形成したZn錯体含有層状ポリマー(以下場合により「#6+Zn」という。)の粉末を得た。
ImPTES13.7g(0.050mol)をイオン交換水50mLに加えて攪拌した。これに塩化アルミニウム6水和物6.36g(0.025mol)をイオン交換水50mLに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これにさらに1mol/L水酸化ナトリウム溶液100mLを加えて30分攪拌した。その後、反応液をテフロン(登録商標)容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、120℃で7日間、水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を水洗した後真空乾燥してイミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー(以下場合により「#7」という。)を得た。
ImPTES2.74g(0.010mol)をTHF25mLに加えて攪拌した。これにアルミニウムsecブトキシド1.23g(0.005moL)をTHF25mLに溶解した溶液を加えて攪拌した。これをさらにイオン交換水100mLに加えて30分攪拌した。その後、室温で1日放置し、生成した沈殿物ごと溶液を凍結真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー(以下場合により「#8」という。)を得た。
ImPTES13.7g(0.050mol)をエタノール50mLに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム6水和物5.09g(0.025mol)をイオン交換水50mLに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に1mol/L水酸化ナトリウム水溶液100mLを加えて30分間攪拌した。その後、室温で1日放置し、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後乾燥して、粉末サンプル(以下場合により「#9」という。)を得た。
ImPTES13.7g(0.050mol)をエタノール50mLに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム6水和物5.09g(0.025mol)をエタノール50mLに溶解したエタノール溶液を加えて攪拌した。これに更に1mol/L水酸化ナトリウム水溶液100mLを加えて30分間攪拌した。その後、室温で1日放置し、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後乾燥して、粉末サンプル(以下場合により「#10」という。)を得た。
得られた粉末サンプルをX線回折(XRD)、フーリエ変換赤外分光分析(FT−IR)、固体核磁気共鳴スペクトル(MAS NMR)、熱重量減少・示差熱分析(TG/DTA)により評価した。XRDはリガク社製「RINT2100」(商品名)によりCuKα(40kV/30mA)を使用して2θ/θ法で1〜70°の範囲を測定した。FT−IRはニコレー社製「MAGNA760」(商品名)を使用してダイアモンドATR法により積算回数64回で測定した。NMRについては、日本ブルカー社製固体NMR装置「Avance400」(商品名、プロトン共鳴周波数400MHz)を使用して13C CPMAS及び29Si HDMASの測定を行った。TG/DTAはセイコー電子社製「SSS/580」(商品名)を使用し、室温から1200℃まで昇温速度10℃/分で昇温させる条件で測定した。このとき、室温〜800℃については窒素雰囲気下、800℃〜1200℃については空気中でそれぞれ測定した。
カーボニックアンヒドラーゼ(CA)活性は、二酸化炭素から炭酸イオンへの転換に伴うpH変化の速度により決定される。pHがある値(通常8〜9)からある値(通常ΔpH=−1.0)へ変化するまでの時間が、酵素がないときにT0、酵素があるときにTであったとすると、酵素活性のunit=(T0−T)/Tとして表される。これによれば、1unitの酵素量は、所定のpH変化に要する時間を、酵素添加により半分とすることができる量となる。本実施例においては、25mMベロナール緩衝液中で飽和二酸化炭素水溶液を加えたときのpH変化をpHメーターを用いて測定する方法により、層状ポリマーについてのCA活性測定を行った。また、比較のため、参考例としてカーボニックアンヒドラーゼ(CA)についても同様の条件でCA活性を測定した。CAとしては牛赤血球由来のカーボニックアンヒドラーゼ(Fluka社製)を用いた。
図2は、炭酸カルシウム合成のための実験装置を示す概略図である。この装置では、トラップ20中の炭酸アンモニウム5の分解により生じた二酸化炭素とアンモニアのうち、アンモニアは濃硫酸7にトラップされ、二酸化酸素のみが配管51を通って密閉容器30中に導入される。密閉容器30中の二酸化炭素濃度をCO2ガス変換器40(「ヴァイサラGMD20型」、商品名)により監視しながら、系中の二酸化酸素濃度が500〜2000ppmとなるようにポンプ50によりガス流量を調整した。
(1)XRD
図3は層状ポリマー#1、#1+Zn、#10及び#10+Zn、図4は#2、#3、#3+Zn、#5及び#5+ZnのXRDパターンを示すグラフである。図3の(a)は、狭角側(0〜10°)、(b)は広角側(10〜70°)のXRDパターンである。層状ポリマーは何れも粘度鉱物的なパターンを示し、中でも、水熱合成により合成した#1は5度付近の001、35度付近の200、及び60度付近の060のいずれについても比較的シャープなピークが認められた。
図5は、層状ポリマーのFT−IRスペクトルを示すグラフである。図5において、(a1)は#1、(b1)は#1+Zn、(a3)は#10、(b3)は#10+Zn、(c)は原料として用いたImPTESのFT−IRスペクトルである。図5の(c)には、ImPTESの実測スペクトルとともに、ImPTESについてab initio計算による振動構造解析から求めた吸収の計算値(破線)を示す。ab initio計算はGaussian98でB3LYP/6−31G(d)を用いて行い、計算結果についてスケール因子を0.97として経験則的な補正(スケーリング)を施した。実測値と計算値とはよく一致しており、1300〜1600cm−1の主な吸収ピークは、−(CH2)−伸縮(計算値:1317cm−1)、−C−N<伸縮(計算値:1400cm−1)、及び−C=N−伸縮(計算値:1645cm−1)に基づくものと考えられる。
図6は、層状ポリマーの13C CPMAS NMRスペクトルを示すグラフである。FT−IRスペクトルにおいては各サンプル間に違いが現れていたのとは対照的に、NMRスペクトルでは各サンプル間に大きな違いはなく、いずれの層状ポリマーのNMRスペクトルにおいても、原料のImPTESが示していたシグナルは、アルコキシ基由来のもの(g,h)を除いて若干シフトしつつも残存していた。このことから、合成された層状ポリマーにおいてイミダゾリン環を含む有機側鎖がその構造が損なわれることなく存在していることがわかった。なお、イミダゾリン環上の窒素に隣接する炭素に由来する−164ppm付近のシグナルが、Zn添加により強度が減少しているが、これは、イミダゾリン環上の窒素がZnに配位して、化学シフトに変化が生じたことによるものと考えられる。
図8は、#1のTG/DTA測定結果を示すグラフである。水熱合成により合成した#1は、脱水によると思われる100℃までの重量減少を除いて400℃弱まであまり重量減少を示さず安定であった。
以上のような評価結果から、粘土鉱物的な結晶性粒子とこれに共有結合した有機側鎖から構成され、有機側鎖末端にイミダゾリニル基又はアミノ基を有する層状ポリマーが形成されたことが確認できた。中でも、水熱合成による#1は結晶性も良好であり、Zn添加によるXRDパターンおよびNMRスペクトルの変化から、Zn錯体の形成が裏付けられた。
#1+Zn、#2、#3+Zn、#4+Zn、#5+Zn、#6+Zn及び#7+Znについて、CA活性を評価した。図9は、#1+Zn及びCAについてのCO2飽和溶液添加によるpHの時間変化を示すグラフである。#1+Zn及びCAでは無添加の場合(blank)に比べていずれもpHの低下が速くなった。pHが8.5から7.5に低下する時間に基づいて、CA活性のunitを算出した結果を表1に示す。これらの測定では滴定容器等の関係もありBuzolyovaに倣い全溶液量を10mLとしたが、全量を5mLとして測定し、そのときの溶液中の試料重量1mgあたりの活性unit数でCA活性を表示するのがより一般的である。従って、表1ではそのように算出した値をunits/mgとして示した。
上述のように4日間密閉容器内に放置後、反応溶液から引き上げたセルロース基板を室温で乾燥し、炭酸カルシウムが生成している部分の表面を走査型共焦点レーザ顕微鏡OLS−1100SB(商品名、島津製作所−オリンパス社製)により観察した。図11、図12は、それぞれ、#1+Zn存在下又は非存在下で炭酸カルシウムを生成させた試料の顕微鏡写真である。図11の(a)は210倍、(b)は360倍で、図12の(a)は220倍、(b)は360倍でそれぞれ観察したときの写真である。
Claims (4)
- ケイ素原子を中心原子とする複数の4面体が配列した4面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の8面体が配列し前記4面体シートと酸素原子を介して結合している8面体シートを含み、一般式(1):
(R1 nSiO(4−n)/2)xM2/ZO(H2O)w ・・・(1)
[式中、R1はそれぞれ独立に1価の有機基を示し、nは1〜3の整数を示し、xは0.5〜2の数値を示し、Mはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Zは2又は3を示し、wは0〜2の数値を示し、R1の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。]
で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Zn錯体含有層状ポリマー。 - 一般式(10):
R1 nSi(OR2)4−n ・・・(10)
[式中、R1はそれぞれ独立に1価の有機基を示し、nは1〜3の整数を示し、R2はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。]
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより、ケイ素原子を中心原子とする複数の4面体が配列した4面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の8面体が配列し前記4面体シートと酸素原子を介して結合している8面体シートを含み、一般式(1):
(R1 nSiO(4−n)/2)xM2/ZO(H2O)w ・・・(1)
[式中、R1はそれぞれ独立に1価の有機基を示し、nは1〜3の整数を示し、xは0.5〜2の数値を示し、Mはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Zは2又は3を示し、wは0〜2の数値を示し、R1の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。]
で表される組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、
当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、
を備えるZn錯体含有層状ポリマーの製造方法。 - 請求項1記載のZn錯体含有層状ポリマーを含有する炭酸カルシウム合成触媒。
- 二酸化炭素及びCa2+から請求項3記載の炭酸カルシウム合成触媒の存在下で炭酸カルシウムを生成させる、炭酸カルシウムの合成方法。
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