CN109675441B - 肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机框架物薄膜技术领域，公开了一种肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜及其制备方法和应用。其中制备方法包括以下步骤：(1)将金属氢氧化物纳米线溶液与肝素钠溶液混合，搅拌均匀，之后真空抽滤到多孔膜上，得到金属氢氧化物纳米线和肝素钠的复合膜；(2)将金属氢氧化物纳米线和肝素钠的复合膜悬挂于装有有机配体的密闭容器内，100～120℃下反应24小时，即得。本发明的制备方法通过物理搅拌、静电吸附使肝素钠与金属氢氧化物纳米线复合，实现了在低温、低能耗、无污染的条件下简单方便地将肝素钠引入金属有机框架物薄膜的内部孔隙，对其内壁进行改性修饰，使其具有阳离子选择性传输的功能。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架物薄膜技术领域，尤其涉及一种肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架物薄膜是一种厚度在纳米至微米范围、具有规整孔道结构、附着于基质上的多孔功能薄膜，理想情况下，金属有机框架物薄膜表面光滑、各项同性，具有高的孔隙率和良好的化学稳定性，可以应用于分离、吸附、催化、药物缓释载体、储氢等诸多领域。
浓差电池是电化学电池的一种，主要部分包括正、负两个电极与电解质。一般有电极浓差电池和溶液浓差电池两类，其电动势取决于物质的浓度差，是由于一种物质从高浓度状态向低浓度转移而产生的。溶液浓差电池指的是由于电池中电解质浓度的差异所引起的电极电势的差异，这种浓差电池中包含至少两种不同浓度的电解质溶液，而且电极电势的大小与电解质溶液的浓度有关。
在溶液浓差电池中，离子选择性膜具有不容忽视的重要性，理想的离子选择性膜应该具有阳离子选择性，即阳离子的迁移数为1，而阴离子的迁移数为0。在溶液浓差电池中，离子选择性膜起到两方面作用：第一，离子选择性膜能够阻止不同浓度溶液之间阴离子的扩散，从而减少浓度扩散所引起的能量损失；第二，由于阳离子能够透过离子选择性膜，在电池工作过程中，阳离子能够通过浓度扩散保持体系的电中性平衡。
致密连续的金属有机框架物薄膜可以用于离子分离领域。如果对金属有机框架物薄膜的微孔内壁进行修饰可以改变其内壁化学性质，如通过负电性的官能团对微孔内壁进行改性很可能实现对阳离子(如锂离子)的传导，同时可以截留尺寸较大的阴离子(例如氯离子)，可应用于浓差电池。目前还未有报道可应用于浓差电池的金属有机框架物薄膜。
发明内容
本发明首先提供了一种肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，通过物理搅拌、静电吸附使肝素钠与金属氢氧化物纳米线复合，实现了在低温、低能耗、无污染的条件下简单方便地将肝素钠引入金属有机框架物薄膜的内部孔隙，对其内壁进行改性修饰，使其具有阳离子选择性传输的功能。
本发明还提供了通过所述制备方法制得的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜，该肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜可对阳离子选择性传输，具有较高的离子选择性和较低的离子传导电阻，可应用于浓差电池，同时其传输通道入口尺寸比氯离子小，可以有效第减弱氯离子的括磨扩散，提高浓差电池的效率。
具体技术方案如下：
一种肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属氢氧化物纳米线溶液与肝素钠溶液混合，搅拌均匀，之后真空抽滤到多孔膜上，得到金属氢氧化物纳米线和肝素钠的复合膜；
(2)将金属氢氧化物纳米线和肝素钠的复合膜悬挂于装有有机配体的密闭容器内，100～120℃下反应24小时，即得。
本发明的制备方法利用金属氢氧化物纳米结构作为金属源合成金属有机框架物薄膜，操作简单。同时金属氢氧化物纳米结构表面常带有正电荷，肝素钠带有负电荷，通过静电吸附即可将肝素钠吸附于金属氢氧化物纳米结构表面，可以使肝素钠原位地复合到金属有机框架物的孔隙中，从而实现向金属有机框架物内引入特定官能团，达到对其内壁进行改性修饰的效果，并且可以通过调节金属氢氧化物纳米结构的用量来控制金属有机框架物薄膜的厚度，制备超薄薄膜，以实现薄膜阳离子选择性传输的功能。
优选的，所述的金属氢氧化物纳米线为氢氧化锌纳米线，所述的有机配体为2-甲基咪唑。
氢氧化锌纳米线与2-甲基咪唑蒸气在100～120℃下发生固-气反应，生成ZIF-8金属有机框架物，其分子式为C8H12N4Zn。而肝素钠均匀分布于金属有机框架物孔隙中，该金属有机框架物薄膜连续无裂缝。
在ZIF-8金属有机框架物孔隙中原位地引入肝素钠，实现了磺酸基团对ZIF-8金属有机框架物孔隙内壁的修饰，使其表现出亲水性，肝素钠与水分子在ZIF-8金属有机框架物的贯通通道中充当阳离子传输通道，实现该金属有机框架物薄膜的阳离子选择性传输。
所述的氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为：
将乙醇胺加入到乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；
将硝酸锌加入到乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；
再将等体积的乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，密封反应容器，搅拌反应0.5～1.5小时，获得氢氧化锌纳米线溶液。
所述的乙醇胺溶液中，乙醇胺浓度为1～2mmol/L；所述的硝酸锌溶液中，硝酸锌浓度为3～5mmol/L。
所述的乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比为1∶1～2。
所述的肝素钠溶液为肝素钠水溶液；所述的肝素钠溶液中，肝素钠的质量浓度为0.001～1％。
优选的，步骤(1)中，所述的氢氧化锌纳米线溶液和肝素钠溶液的体积比为25∶1～4。
金属有机框架物薄膜中肝素钠的修饰量影响着金属有机框架物薄膜的离子选择性能。当所述的氢氧化锌纳米线溶液和肝素钠溶液的体积比为25∶1～4时，制备得到的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜超薄、孔隙率高，且具有较高离子选择性和较低的离子传导电阻；并且金属有机框架物薄膜通道入口尺寸比氯离子分子小，可以有效地减弱氯离子的跨膜扩散，提高浓差电池效率。
本发明还提供了所述肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜在浓差电池中作为隔膜的应用。
进一步优选的，所述的浓差电池以氯化锂溶液为电解质溶液。肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜对锂离子具有较高离子选择性和较低的离子传导电阻，且其通道入口尺寸比氯离子分子小，可以有效地减弱氯离子的跨膜扩散，提高浓差电池效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将肝素钠与氢氧化锌纳米线溶液混合搅拌、静电吸附复合，进而原位地将肝素钠引入金属有机框架物薄膜孔隙内，避免了配体修饰的复杂有机合成步骤，操作简单，快速高效；
(2)本发明的的制备方法原位地将肝素钠引入金属有机框架物薄膜孔隙内，实现磺酸基团对金属有机框架物薄膜孔隙内壁的修饰，使其表现出亲水性，肝素钠与水分子在金属有机框架物的贯通的通道中充当阳离子传输通道，实现金属有机框架物薄膜的阳离子选择性传输；
(3)肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜超薄且孔隙率高，且具有较高离子选择性和较低的离子传导电阻；
(4)肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜通道入口尺寸比氯离子分子小，可以有效地减弱氯离子的跨膜扩散，提高浓差电池效率。
附图说明
图1为本发明制备肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的流程示意图；
图2为实施例1制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的表面SEM照片；
图3为实施例2制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的表面SEM照片；
图4为实施例3制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的SEM照片，其中(a)为薄膜表面的SEM照片，(b)为薄膜截面的SEM照片；
图5为以肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜为隔膜的浓差电池装置示意图；
图6为由实施例3制备的金属有机框架物薄膜组装的浓差电池在不同浓度差下的开路电压；
图7为由实施例3制备的金属有机框架物薄膜组装的浓差电池在不同负载下的输出功率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明中氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为：
将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；再将等体积的乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，搅拌，并将反应容器密封，0.5～1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。
乙醇胺溶液的浓度为1.6mM(mmol/L)；硝酸锌溶液浓度为4mM(mmol/L)；用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1∶1.5。
下列实施例中所用的氢氧化锌纳米线溶液均采用上述方法制备，但需要指出的是，这只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整，也可以采用现有技术中的其他方法制备或采用现成溶液。
实施例1
1)将5ml氢氧化锌纳米线溶液与0.2ml质量分数为0.01％的肝素钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与肝素钠的复合膜。阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％；
2)将纳米线与肝素钠的复合膜悬挂在装有0.5g 2-甲基咪唑的密闭容器内，120℃反应24小时。
图1为上述肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备过程示意图；图2为本实施例制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的SEM图，从图中可以看出该膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例2
1)将5ml氢氧化锌纳米线溶液与0.4ml质量分数为0.01％的肝素钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与肝素钠的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％；
2)将纳米线与肝素钠的复合膜悬挂在装有0.5g 2-甲基咪唑的密闭容器内，120℃反应24小时。
图3为本实施例制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的SEM图，从图中可以看出该膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
实施例3
1)将5ml氢氧化锌纳米线溶液与0.6ml质量分数为0.01％的肝素钠溶液混合，磁力搅拌5min，直接真空抽滤在阳极氧化铝多孔膜上，形成一层纳米线与肝素钠的复合膜，阳极氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率50％；
2)将纳米线与肝素钠的复合膜悬挂在装有0.5g 2-甲基咪唑的密闭容器内，120℃反应24小时。
图4为本实施例制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的SEM图，其中(a)为薄膜表面的SEM图，(b)为薄膜截面的SEM图。从图中可以看出该膜为多晶薄膜，晶粒交生良好，薄膜连续无裂缝。
应用例1
将实施例3制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜作为隔膜组装成浓差电池，使用两只Ag/AgCl参比电极进行I-V测试并计算开路电压，电解液为LiCl水溶液，图5为以肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜为隔膜的浓差电池装置示意图。阳极氧化铝一侧的LiCl浓度固定为10-6mol/L，分别将隔膜两侧的电解液浓度差设置为106、105、104、103、102、10倍。
图6为浓差电池在不同浓度差下的开路电压。
应用例2
将实施例3制备的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜做为隔膜组装成浓差电池，图5为以肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜为隔膜的浓差电池装置示意图。阳极氧化铝一侧的LiCl浓度固定为10-6mol/L，将隔膜两侧的电解液浓度差设置为105倍，分别测试浓差电池在不同负载下的电流，并计算输出功能率，负载的电阻分别为100000Ω、50000Ω、10000Ω、5000Ω、1000Ω、500Ω、100Ω、50Ω、10Ω。
图7为浓差电池在不同负载下的输出功率。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属氢氧化物纳米线溶液与肝素钠溶液混合，搅拌均匀，之后真空抽滤到多孔膜上，得到金属氢氧化物纳米线和肝素钠的复合膜；
（2）将金属氢氧化物纳米线和肝素钠的复合膜悬挂于装有有机配体的密闭容器内，100~120℃下反应24小时，即得；
所述的金属氢氧化物纳米线为氢氧化锌纳米线，所述的有机配体为2-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化锌纳米线溶液的制备方法为：
将乙醇胺加入到乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液；
将硝酸锌加入到乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液；
再将等体积的乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，密封反应容器，搅拌反应0.5~1.5小时，获得氢氧化锌纳米线溶液。
3.根据权利要求2所述的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的乙醇胺溶液中，乙醇胺浓度为1~2mmol/L；所述的硝酸锌溶液中，硝酸锌浓度为3~5mmol/L。
4.根据权利要求2所述的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的肝素钠溶液为肝素钠水溶液；所述的肝素钠溶液中，肝素钠的质量浓度为0.001~1%。
5.根据权利要求4所述的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氢氧化锌纳米线溶液和肝素钠溶液的体积比为25:1~4。
6.一种肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜，其特征在于，根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制得。
7.一种根据权利要求6所述的肝素钠修饰的金属有机框架物薄膜在浓差电池中作为隔膜的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的浓差电池以氯化锂溶液为电解质溶液。
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