CN118248967A - 一种用于锌锰电池的电解液、锌锰电池和电化学储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于锌锰电池的电解液、锌锰电池和电化学储能装置。本发明提供的用于锌锰电池的电解液包括电解质盐和溶剂，所述溶剂包括水，所述电解质盐包括锌盐、锰盐和氯盐。本发明提供的电解液能调控正负极活性离子的溶剂化结构，提升电极稳定性，并提高电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种用于锌锰电池的电解液、锌锰电池和电化学储能装置。
背景技术
水系温和体系下的锌锰电池作为一款新型二次电池，具有能量密度高、成本廉价、取材广泛以及环境友好等优势，并被期待投入市场进行广泛应用。锌锰电池由正极、负极、电解液、隔膜和集流体组成，正极采用二氧化锰搭配导电剂及粘结剂作为电极材料，负极处使用锌金属作为电极材料，电解液一般使用水作为溶剂，锌盐作为溶质，电池通过正极的多种反应与负极处的沉积溶解来实现化学能与电能之间的转换。在目前锌锰电池的研究中，正极与电解液的界面相容性并不理想，易发生正极材料的溶解和副产物的生成，且负极在运行时并不能沉积完全，导致电池循环寿命较短，且在电池循环过程中稳定性较差。
为减少以上问题的产生，相关技术往往将导致工艺复杂化或较大的提升成本，电解液策略由于无需对正负极做特殊处理而与工业工艺的匹配度较高，因此受到了较多关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锌锰电池的电解液、锌锰电池和电化学储能装置，本发明所述的用于锌锰电池的电解液和锌锰电池在循环过程具有良好的循环性能且在循环过程中库伦效率稳定。
为实现本发明的目的，本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于锌锰电池的电解液，电解液包括电解质盐和溶剂，溶剂包括含水溶剂，电解质盐包括锌盐、锰盐和氯盐。
可选地，锌盐包括ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn3(PO4)2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2、Zn(CF3SO3)2、Zn(TFSI)2中的一种或多种。
可选地，锰盐包括MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn3(PO4)2、Mn(CH3COO)2、Mn(ClO4)2、Mn(BF4)2、Mn(CF3SO3)2、Mn(TFSI)2中的一种或多种。
可选地，氯盐包括LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、ZnCl2、AlCl3、FeCl3、CoCl2、NiCl2、SnCl2、BiCl3中的一种或多种。
可选地，锌盐在电解液中的浓度为0.01～15mol/L。
可选地，锰盐在电解液中的浓度为0.1～2mol/L。
可选地，氯盐在电解液中的浓度为0.05～15mol/L。
可选地，氯盐、锰盐和锌盐的浓度比为(1-2)：(1-2)：(1-5)。
可选地，氯盐和锰盐的浓度比为(0.9-1.1):1。
第二方面，本发明提供一种锌锰电池，锌锰电池包括正极、负极、隔膜和电解液，电解液为本发明第一方面所提供的用于锌锰电池的电解液。
可选地，正极还包括正极集流体，正极集流体包括碳毡、碳纸、碳布、不锈钢网、钛网、不锈钢箔与钛箔中的至少一种，且正极集流体上附着有锰氧化合物。
可选地，正极包括导电剂和粘结剂，导电剂包括石墨、Super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等在内的至少一种；粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的至少一种。
可选地，负极包括金属锌、金属铜、金属钛、不锈钢的至少一种，且负极上负载有Zn金属。
可选地，隔膜包括玻璃纤维隔膜、玻璃素隔膜和聚丙烯隔膜中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种电化学储能装置，包括本发明第一方面提供的电解液或本发明第二方面提供的锌锰电池。
本发明第一方面提供的用于锌锰电池的电解液中，氯盐的引入能调控正负极活性阳离子的溶剂化结构。由于Cl-电荷离域程度大、极化率高，能扰乱水溶剂中的氢键结构，并取代活性离子溶剂化鞘层中的水分子，从而减少界面游离水分布，提升电极稳定性。同时，在本发明第二方面提供的锌锰电池中，电解液中氯离子作为活性中心，还能辅助电子转移，加快电极动力学，增强锌锰电池的循环稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明实施例提供了一种用于锌锰电池的电解液，本发明提供的电解液包括电解质盐和溶剂，电解质盐的作用主要是提供离子源，溶剂的主要作用是溶解盐，使阴阳离子可以在溶剂中自由移动。进一步地，本发明中溶剂包括水，水溶液作为电解液，具有导电性高、安全不易燃、制备相对简单的特点。本发明中，锌盐的作用在于在电解液中解离出锌离子，并发生金属锌的沉积和溶解，从而可实现电能与化学能的转换；锰盐的作用在于在电解液中解离出锰离子，并发生二氧化锰的沉积和溶解、或作为框架材料提供锌离子嵌入的位点等反应，从而实现电能与化学能的转换；氯盐的引入能调控正负极活性离子的溶剂化结构。由于Cl-电荷离域程度大、极化率高，能扰乱水溶剂中的氢键结构，并取代活性离子溶剂化鞘层中的水分子，从而减少界面游离水分布，提升电极稳定性。
一种实施方式中，本发明提供锌盐包括ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn3(PO4)2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2、Zn(CF3SO3)2、Zn(TFSI)2中的一种或多种。上述锌盐在水中溶解度较高，常温下水溶液性质稳定，来源较广，价格适宜，无毒且环境友好，且有阻燃效果，适用于大规模应用。
一种实施方式中，锌盐在电解液中的浓度为0.01～15mol/L。当锌盐浓度在此范围内时，电解液中可以电离出浓度适宜的Zn2+，从而Zn2+能在溶液中较好的传输。例如氯化锌最高溶解浓度大于10mol/L,且此时的溶液仍能正常进行锌的沉积、溶解。可选地，锌盐的含量可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、10mol/L。
一种实施方式中，锰盐包括MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn3(PO4)2、Mn(CH3COO)2、Mn(ClO4)2、Mn(BF4)2、Mn(CF3SO3)2、Mn(TFSI)2中的一种或多种。上述锰盐在水中溶解度较高，常温下水溶液性质稳定，来源较广，价格适宜，无毒且环境友好，适用于大规模应用。
一种实施方式中，锰盐在电解液中的浓度为0.05～2mol/L。当锰盐浓度在此范围内时，电解液中可以电离出浓度适宜的Mn2+，从而Mn2+能在溶液中较好的传输。可选地，锰盐的含量可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L、2mol/L。
一种实施方式中，氯盐包括LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、ZnCl2、AlCl3、FeCl3、CoCl2、NiCl2、SnCl2、BiCl3中的一种或多种。上述氯盐易溶于水并解离出活性氯离子，从而能有效调控电池性能。
一种实施方式中，氯盐在电解液中的浓度为0.05～15mol/L。当氯盐浓度在此范围内时，电解液中可以电离出浓度适宜的Cl-，从而Cl-能在溶液中较好的传输。可选地，氯盐的含量可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L、12mol/L。
一种实施方式中，氯盐、锰盐和锌盐的浓度比为(1-2)：(1-2)：(1-5)。氯盐、锰盐和锌盐比例在此范围内，电解液中将解离出适宜浓度的氯离子，以更好地帮助占据Mn2+和Zn2+的溶剂化鞘层位点，从而排出相应的溶剂化水分子。
一种实施方式中，氯盐和所述锰盐的浓度比为(0.9-1.1):1。当氯锰比在此范围内时，由于阴阳离子间静电相互作用等作用力的存在，Mn与Cl原子所携带的正负电荷将在空间上发生转移，从而形成Mn-Cl作用对，帮助提升反应动力学、增强结构稳定性，从而提升库伦效率及循环寿命。
本发明第二方面的实施例提供了一种锌锰电池，锌锰电池包括正极、负极、隔膜和电解液，电解液为本发明第一方面所提供的用于锌锰电池的电解液。
一种实施方式中，正极还包括正极集流体，包括碳毡、碳纸、碳布、不锈钢网、钛网、不锈钢箔与钛箔中的至少一种，且正极集流体上负载有锰氧化合物。正极集流体作为结构框架，为正极提供一定的物理强度并起支撑作用，同时还需要具有好的导电性以承载正极处电流。此外，正极集流体应具有电化学惰性以避免其与电解液、正极材料等发生反应。正极集流体在满足以上特性的同时，还兼具材料价格低廉、来源广泛、环境友好等优势。锰氧化合物作为正极的活性物质，直接参与电化学反应，而提前在电极上负载锰氧化合物可帮助后续容量发挥更大化，锰氧化合物可选为MnO2。
一种实施方式中，锰氧化合物可以通过与导电剂、粘结剂及溶剂经过研磨和涂覆操作以负载至正极集流体上，导电剂包括石墨、Super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等在内的至少一种；粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的至少一种；溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、酒精、水等在内的至少一种。活性物质通过导电剂以减少界面电阻，通过粘结剂以负载至导电集流体并提升机械强度，通过溶剂以实现均匀涂覆。
可选地，锰氧化合物也可以通过原位电化学沉积负载至正极上。原位电化学沉积法工艺包括恒电位沉积与恒电流沉积，其中恒电位沉积法电位取值应该高于锰氧化合物沉积电位0.1V-0.5V；恒电流沉积法电流取值应该位于1mA/cm2～20mA/cm2区间内，当原位电化学沉积的电位或电流在此范围内时，沉积速率较快且不会由于电极动力学不足而导致极化电位过大。
一种实施方式中，负极还包括负极集流体，所述负极集流体包括金属锌、金属铜、金属钛、不锈钢中的至少一种，且所述负极集流体上负载有Zn金属。Zn作为负极的活性物质，直接参与电化学反应，而提前负载可帮助后续循环更稳定。可选地，Zn粉可以通过与导电剂、粘结剂及溶剂经过研磨和涂覆操作以负载至导电材料上，导电剂包括石墨、Super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯等在内的至少一种；粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的至少一种；溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、酒精、水等在内的至少一种。活性物质通过导电剂以减少界面电阻，通过粘结剂以负载至导电集流体并提升机械强度，通过溶剂以实现均匀涂覆。
可选地，Zn也可以通过原位电化学沉积负载至负极集流体上。原位电化学沉积法工艺包括恒电位沉积与恒电流沉积，其中恒电位沉积法电位取值应该低于Zn沉积电位0.1V-0.5V；恒电流沉积法电流取值应该位于1mA/cm2～50mA/cm2区间内，当原位电化学沉积的电位或电流在此范围内时，沉积速率较快且沉积面平整度高。
需要说明的是，负极导电集流体材料在使用前需进行清洗与抛光等操作。清洗剂可为低浓度硫酸溶液(0.01-0.05mol/L)、乙醇等，目的是去除表面固体杂质与油污。抛光时可采取化学或物理抛光中的一种，分别为将负极电极材料快速浸入高浓度硝酸并取出，同时使用大量的水溶液去除表面硝酸，以达到光亮效果；或使用不同目数砂纸进行物理抛光。抛光后的负极电极材料需保存在无水乙醇或干燥环境中。
一种实施方式中，隔膜包括玻璃纤维隔膜、玻璃素隔膜和聚丙烯隔膜中的至少一种。隔膜通过物理方式阻断正负极的直接接触以避免短路，不与电解液发生反应且不影响活性离子的正常传输。上述隔膜选材满足相应条件的同时，还能提供一定的机械强度。
在本发明提供的实施例中，使用纽扣式电池或铝塑膜软包工艺等进行组装。
需要说明的是，使用扣式电池工艺进行组装时，除上述提到的正极、负极、电解液、隔膜还需使用弹片与垫片进行匹配。其中，电池壳可选用CR2032、CR2025与CR2016中的一种，垫片厚度可为0.5mm、0.8mm与1mm中的一种，弹片厚度与垫片配套，垫片与弹片直径与电池壳直径配套。正极、负极直径可为10mm～15mm中的一种，隔膜直径可为14mm～16mm中的一种，但需宽于电极极片宽度。电解液添加量为50μL-150μL，视隔膜厚度与储液能力而定。
一种实施方式中，本发明提供一种电化学储能装置，包括本发明提供的电解液或本发明提供的锌锰电池。本发明实施例提供的电化学储能装置包含锌锰电池，该锌锰电池电池循环寿命长且倍率性能良好，使得用电设备能长时间稳定地使用，有利于提升用电设备的性能。
为了便于更好地展示本发明的原理与效果，下面通过具体的实验作为示例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
本例所述电池的组件、相关参数与组装工艺如下：
电极片的制作：
正极片：使用β-MnO2粉末作为活性物质、科琴黑粉末作为导电剂、聚偏二氟乙烯粉末作为粘结剂，按7：2：1比例称取后，添加溶剂N-甲基吡咯烷酮至固含达到50％，使用真空脱泡机进行混合，混合时间为3分钟，转速为4000转/分钟。使用厚度0.2μm的不锈钢片作为基底，250μm刮刀进行浆料涂覆，涂覆速度为1cm/s。将涂覆后的极片放置于90℃烘箱，烘烤时间为6小时及以上。烘干后的极片使用裁片机裁制成直径1.2cm的圆形极片。
负极片：使用0.1μm厚的商业锌片，将其使用裁片机裁制成直径1.3cm的圆形极片。
电池的组装：使用以上极片作为分别正极、负极，，以水为溶剂，2mol/LMnSO4+1mol/LZnSO4+1mol/LMgCl2为电解液。采用CR2032扣式电池装置进行组装，隔膜选用玻璃纤维隔膜，以正极壳、正极极片、隔膜、电解液、负极极片、垫片、弹片、负极壳的顺序依次摆放后，使用自动扣电封装机进行封装。其中，电解液用量为100uL，圆形隔膜直径1.6cm。封装机设计压力500kg，设计封装时间2s。
实施例2～21
与实施例1不同之处在于，电解液组分如表1所示，其余实验操作和实施例1一致。
对比例1～3
与实施例1不同之处在于，电解液组分如表1所示，其余实验操作和实施例1一致。
表1实施例及对比例具体电解液成分
将实施例1～21，对比例1～3进行电化学性能测试，测试方法如下：
循环性能测试:使用武汉蓝电电化学测试柜进行充放电测试，电流参数依据活性物质量设为1.0C，使充电与放电时间分别达到1h。充电时截止电压为1.8V，放电时截止电压为0.4V，循环次数设定为1000圈，依据性能判定实际循环次数。其中，取点方式为每间隔20mV或30s取一次点，测试柜电压/电流规格需高于实际电压/设置电流。测试结束后，计算循环过程中的平均库伦效率，以平均库伦效率为基准O％，库伦效率在(O-2)％～(O+2)％区间范围内的均属于稳定放电圈，总计圈数为稳定放电圈，测试结果如表2所示。
表2实施例及对比例电化学性能
| 平均库伦效率 | 稳定放电圈数 | |
| 实施例1 | 97.7 | 650 |
| 实施例2 | 97.1 | 660 |
| 实施例3 | 96.5 | 590 |
| 实施例4 | 98.3 | 750 |
| 实施例5 | 97.5 | 720 |
| 实施例6 | 98.2 | 730 |
| 实施例7 | 97.4 | 640 |
| 实施例8 | 97.3 | 650 |
| 实施例9 | 96.3 | 610 |
| 实施例10 | 98.2 | 740 |
| 实施例11 | 97.4 | 720 |
| 实施例12 | 98.2 | 720 |
| 实施例13 | 97.9 | 610 |
| 实施例14 | 97.5 | 720 |
| 实施例15 | 96.9 | 580 |
| 实施例16 | 98.5 | 750 |
| 实施例17 | 97.8 | 700 |
| 实施例18 | 98.5 | 720 |
| 实施例19 | 94.2 | 580 |
| 实施例20 | 95.2 | 550 |
| 实施例21 | 93.9 | 560 |
| 对比例1 | 92.3 | 540 |
| 对比例2 | 93.5 | 550 |
| 对比例3 | 93.6 | 520 |
从表1可以看出，相较于对比例1-3，本发明实施例提供的用于锌锰电池的电解液制成的锌锰电池的平均库伦效率和稳定放电圈数更高，表明电解液中氯离子作为活性中心，辅助电子转移，加快电极动力学，降低极化阻抗，有利于锌锰电池的长期稳定使用；从实施例1-18以及实施例19-21的对比可以看出，在符合本发明所述氯盐、锰盐和锌盐的浓度比(1-2)：(1-2)：(1-5)的范围时，锌锰电池的平均库伦效率和稳定放电圈数更优，这是因为电解液中将解离出适宜浓度的氯离子，以更好地帮助占据活性离子的溶剂化鞘层位点，从而排出相应的溶剂化水分子。同时，在氯盐和锰盐的浓度比为(0.9-1.1):1的范围内时，氯锰比较为接近，形成Mn-Cl作用对，帮助提升反应动力学，进一步提升锌锰电池的电化学性能。
进一步地，氯化镁、氯化钠等氯盐将在电解液里解离出Mg2+、Na+等离子，其相对Zn2+具有更低的反应电位，因此能吸附在锌负极表面高能区域处，形成静电屏蔽层，从而抑制锌枝晶的生成，延长电池寿命。氯化铁等氯盐将在电解液里解离出Fe3+等离子，其相对Mn2+具有更低的反应电位，能在电池运行过程中形成Fe2+等物质，通过Fe3+/Fe2+氧化还原介质溶解“死”锰，解决MnO2在长期循环后活性降低等问题，提高电池的库伦效率。其中，这部分溶解的二氧化锰将在后续循环中通过充电过程再次沉积至电极表面，从而实现容量平衡。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (13)
1.一种用于锌锰电池的电解液，其特征在于，包括：
电解质盐和溶剂；
所述溶剂包括水；
所述电解质盐包括锌盐、锰盐和氯盐。
2.根据权利要求1所述的电解液，所述氯盐、所述锰盐和所述锌盐的浓度比为(1-2)：(1-2)：(1-5)。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，所述氯盐和所述锰盐的浓度比为(0.9-1.1):1。
4.根据权利要求1所述的电解液，所述锌盐包括ZnSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn3(PO4)2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2、Zn(CF3SO3)2、Zn(TFSI)2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电解液，所述锰盐包括MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn3(PO4)2、Mn(CH3COO)2、Mn(ClO4)2、Mn(BF4)2、Mn(CF3SO3)2、Mn(TFSI)2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电解液，所述氯盐包括LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、ZnCl2、AlCl3、FeCl3、CoCl2、NiCl2、SnCl2、BiCl3中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液，所述锌盐在电解液中的浓度为0.01～15mol/L。
8.根据权利要求1所述的电解液，所述锰盐在电解液中的浓度为0.1～2mol/L。
9.根据权利要求1所述的电解液，所述氯盐在电解液中的浓度为0.05～15mol/L。
10.一种锌锰电池，其特征在于：
所述锌锰电池包括正极、负极、隔膜和如权利要求1-9任一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的锌锰电池，其特征在于，所述正极还包括正极集流体，所述正极集流体为碳毡、碳纸、碳布、不锈钢网、钛网、不锈钢箔与钛箔中的至少一种，所述正极集流体上附着有锰氧化合物。
12.根据权利要求10所述的锌锰电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体，所述负极集流体为金属锌、金属铜、金属钛、不锈钢的至少一种，且所述负极集流体上负载有Zn金属。
13.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的电解液或权利要求10-12任一项所述的锌锰电池。
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