CN114256516B - 一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池及其制备方法和应用，制备钠离子插层二氧化锰材料、制备水系锌离子电池正极、制备水系锌离子电池负极、制备基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质、组装基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池。该水系锌离子电池能够在20‑60℃的温度范围内动态地调节其电化学性能，并且能够在60℃时完全100％的切断电路的运转，高效率的实现过热自保护的效果；并且这种过热自保护效果是快速可逆并多次可重复的。
Description
技术领域
本发明涉及储能器件安全技术领域，更具体地说涉及一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车，便携式电子产品和智能电网存储的飞速发展，对高能量密度和大功率输送电池的需求量激增。许多类型的新材料和技术加速了高能和大功率电池的发展，但是，储能器件的安全问题一直没有得到很好的解决。这些电池在超快充/放电过程中或在危险条件下(例如，过度充电和短路)会产生大量热量，从而导致过压和过热。在储能器件内添加热阻丝、阻燃剂和关机集电器等物理安全设计，可以一定程度上防止储能器件内部积聚过多热量，但是，这些方法仅提供一次性保护。一旦温度冷却下来，就无法采取这些策略自发地恢复电池的原始工作状态。因此，需要设计智能和主动的内部安全策略来制造具有动态电化学性能和温度响应型的智能电池。
温度响应型凝胶电解质由于具有能够随着温度的变化发生溶胶-凝胶相转变并动态调节储能器件电化学性能的特性，已经在电化学储能领域吸引了广泛关注。基于热响应型凝胶电解质的储能器件在低温下能够高性能的正常工作，当温度升高时能够抑制自身的电化学性能，甚至能够在设定的预警温度下完全切断电路的运转达到过热自保护的效果。这种过热自保护效果是快速可逆并多次可重复的，当温度下降至室温时，基于智能凝胶电解质的储能器件能够快速恢复到其初始的电化学状态。因而这种温度响应型凝胶电解质能够为解决电化学储能器件的热失控问题提供一个更加智能安全的策略。然而现有关于热响应型凝胶电解质的研究大多集中在超级电容器领域，而对热失控等安全问题更加严重的电池领域的研究还比较匮乏，因而设计一种基于温度响应型凝胶电解质的自保护安全电池体系具有较大的研究和应用前景。
自其发明以来，锌离子电池就凭借其独特的特性(如低成本，充足的资源以及易于制备)而受到了广泛的关注。因此，制备一种高温抑制自保护效果优异的温度响应型过热自保护的锌离子电池具有重要的研究价值。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，现有温度响应型自保护水系锌离子电池体系过热自保护效果较差，不能完全切断电路运转的问题，提供了一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池及其制备方法和应用，该水系锌离子电池能够在20-60℃的温度范围内动态地调节其电化学性能，并且能够在60℃时完全100％的切断电路的运转，高效率的实现过热自保护的效果；并且这种过热自保护效果是快速可逆并多次可重复的；Pluronic聚合物具有电化学惰性和优良的稳定性，对于室温下储能器件的电化学性能影响较弱，该水系锌离子电池是利用基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质制备得到的，使得其能够在20-60℃温度范围内快速的发生溶胶-凝胶可逆相转变，并动态的调节其电化学性能，达到过热自保护的效果，为下一代安全型储能器件的设计开发提供了新的思路。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，制备钠离子插层二氧化锰材料
将氢氧化钠的过氧化氢溶液滴入硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)中，并持续搅拌1-3h后，得到悬浮液，将上述悬浮液置于20-30℃下熟化20-30h后，离心、洗涤、冷冻干燥后，即得到钠离子插层二氧化锰材料(Na-MnO2)，其中，硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)的摩尔浓度为0.2-0.4M，氢氧化钠的过氧化氢溶液的摩尔浓度为0.5-0.6M，硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)与氢氧化钠的过氧化氢溶液的体积比为(1-2)：(2-3)；
在步骤1中，硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)的摩尔浓度为0.3M。
在步骤1中，氢氧化钠的过氧化氢溶液的摩尔浓度为0.56M。
在步骤1中，将氢氧化钠的过氧化氢溶液滴入硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)中，持续搅拌1h，得到悬浮液，将上述悬浮液置于25℃下熟化24h。
步骤2，制备水系锌离子电池正极
将钠离子插层二氧化锰材料(Na-MnO2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后置于研钵中，并向上述研钵中加入N-甲基吡咯烷酮后，持续研磨3-5h后，得到研磨均匀的浆料，将上述研磨均匀的浆料涂覆在碳纸上，即得到电极片，将上述电极片置于真空干燥箱内80-100℃下真空干燥7-9h后，即得到水系锌离子电池正极，其中，钠离子插层二氧化锰材料(Na-MnO2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为(6-8):(1-3):(1-2)，N-甲基吡咯烷酮的用量为300-500μL；
在步骤2中，钠离子插层二氧化锰材料(Na-MnO2)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1，N-甲基吡咯烷酮的用量为400μL，持续研磨4h。
在步骤2中，将上述电极片置于真空干燥箱内90℃下真空干燥8h。
步骤3，制备水系锌离子电池负极
分别用600#、800#、2000#的砂纸打磨锌箔，以除去锌箔表面的氧化层，待锌箔打磨光滑后，用去离子水和乙醇交替冲洗锌箔，并剪裁成1cm×2cm的电极片，待锌箔干燥后即得到水系锌离子电池负极；
步骤4，制备基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质
将硫酸锌水溶液(ZnSO4)和硫酸锰水溶液(MnSO4)混合后，并向上述混合溶液中加入Pluronic聚合物，置于冰水浴中搅拌8-12h后，即得到基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质，其中，硫酸锌水溶液(ZnSO4)的摩尔浓度为0.2-0.4M，硫酸锰水溶液(MnSO4)的摩尔浓度为0.01-0.02M，硫酸锌水溶液(ZnSO4)和硫酸锰水溶液(MnSO4)的体积比为(1-2)：(1-2)，Pluronic聚合物的质量分数为20-40wt％；
在步骤4中，硫酸锌水溶液(ZnSO4)的摩尔浓度为0.3M，硫酸锰水溶液(MnSO4)的摩尔浓度为0.015M，硫酸锌水溶液(ZnSO4)和硫酸锰水溶液(MnSO4)的体积比为1：1，Pluronic聚合物的质量分数为30wt％。
步骤5，组装基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池
以步骤2制备得到的水系锌离子电池正极为工作电极，并将其置于电池正极壳正中间位置，在上述工作电极上滴加步骤4制备得到的基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质，放置隔膜后，将步骤3制备得到的水系锌离子电池负极、不锈钢垫片和弹簧片依次叠放于上述隔膜上，并扣紧电池负极壳即组装完毕，对组装好的电池进行彻底的表面清理后，即得到基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池。
在步骤5中，基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的电池型号为CR-2032型扣式电池。
本发明的有益效果为：采用本发明的技术方案首先制备钠离子插层二氧化锰材料电极，之后制备成正极材料，将锌片用作负极，并将制备的热响应型凝胶电解质与上述电击结合组装成电池；与其它温度响应型电解质相比本发明所制备的水系锌离子电池能够在20-60℃的温度范围内动态地调节其电化学性能，并且能够在60℃时完全100％的切断电路的运转，高效率的实现过热自保护的效果，并且这种过热自保护效果是快速可逆并多次可重复的。
附图说明
图1为本发明制备得到的基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质的温度响应性流变性能示意图；
图2为本发明制备得到的钠离子插层二氧化锰材料(Na-MnO2)的XPS光谱，其中(a)是Na-MnO2的总谱图，(b)是Na-MnO2的Na 1S特征谱图；
图3为本发明制备得到的基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池前三圈的CV曲线；
图4为本发明制备得到的基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池在不同温度下的CV曲线图；
图5为本发明制备得到的基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池在不同扫描速率下的CV曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
步骤1，制备钠离子插层二氧化锰材料
配置50mL 0.3M的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)，并定义为A溶液；配置90mL 0.6M的氢氧化钠溶液，向配置好的氢氧化钠溶液中加入10mL过氧化氢溶液，并将混合溶液定义为B溶液；将B溶液缓慢的加入到A溶液中，并持续搅拌1小时，然后将该悬浮液在25℃下熟化24h。熟化完成后用去离子水和乙醇交替离心洗涤该悬浮液3次，并将所得产物冷冻干燥即制备出Na-MnO2。
步骤2，制备水系锌离子电池正极
按照Na-MnO2：乙炔黑：PVDF＝7:2:1的比例称取相应材料，放置于玛瑙研钵中，再向内加入400μL N-甲基吡咯烷酮，持续研磨四小时左右，将研磨均匀的浆料涂覆在1cm×2cm的碳纸上，将涂好的电极片放在真空干燥箱内90℃下真空干燥8小时。
步骤3，制备水系锌离子电池负极
将锌箔经打磨后可以直接用作电极片，分别用600#，800#和2000#的砂纸打磨锌箔以除去其表面的氧化层，待打磨光滑后，用去离子水和乙醇交替冲洗锌箔，并剪裁成1cm×2cm的电极片，待锌箔干燥后可直接使用。
步骤4，制备基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质
配制0.3M ZnSO4和0.015M MnSO4的混合溶液并向内加入30wt％Pluronic聚合物，在冰水浴中彻夜搅拌以制得热响应型自保护凝胶电解质。
步骤5，组装基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池
将制备的电极以及电解液组装成CR-2032型扣式电池，具体组装过程如下：以制备的正极材料为工作电极，将其置于电池正极壳正中间位置，在电极片上滴加制备的智能电解液，然后放置隔膜，最后将锌片、不锈钢垫片和弹簧片一次叠放于隔膜上，并扣紧电池负极壳，对组装好的电池进行彻底的表面清理。
使用变温流变技术表征了基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质的储能模量和损耗模量随着温度的变化情况，以验证基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质的溶胶-凝胶相转变流程。从图1中可看出基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质在不同温度下的储能模量和损耗模量变化情况，在25-41℃的温度范围内基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质的损耗模量(G”)始终大于储能模量(G’)，基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质表观上显示为溶胶状态；随着温度的升高，基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质的储能模量逐步上升，在41℃以上时，储能模量大于损耗模量，基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质逐渐发生溶胶-凝胶相转变，从而证明基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质能随着温度的变化发生溶胶-凝胶相转变，并能够动态地调节其电化学性能以达到过热自保护的效果。
实施例2
步骤1，制备钠离子插层二氧化锰材料
配置50mL 0.3M的硝酸锰水溶液(Mn(NO3)2)，并定义为A溶液；配置90mL 0.6M的氢氧化钠溶液，向配置好的氢氧化钠溶液中加入10mL过氧化氢溶液，并将混合溶液定义为B溶液；将B溶液缓慢的加入到A溶液中，并持续搅拌1小时，然后将该悬浮液在25℃下熟化24h，熟化完成后用去离子水和乙醇交替离心洗涤该悬浮液3次，并将所得产物冷冻干燥即制备出Na-MnO2。
步骤2，制备水系锌离子电池正极
按照Na-MnO2：乙炔黑：PVDF＝7:2:1的比例称取相应材料，放置于玛瑙研钵中，再向内加入400μL N-甲基吡咯烷酮，持续研磨四小时左右。将研磨均匀的浆料涂覆在1cm×2cm的碳纸上，将涂好的电极片放在真空干燥箱内90℃下真空干燥8小时。
步骤3，制备水系锌离子电池负极
将锌箔经打磨后可以直接用作电极片，分别用600#，800#和2000#的砂纸打磨锌箔以除去其表面的氧化层，待打磨光滑后，用去离子水和乙醇交替冲洗锌箔，并剪裁成1cm×2cm的电极片，待锌箔干燥后可直接使用。
步骤4，制备基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质
配制0.3M ZnSO4和0.015M MnSO4的混合溶液并向内加入30wt％Pluronic聚合物，在冰水浴中彻夜搅拌以制得热响应型自保护凝胶电解质。
步骤5，组装基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池
将制备的电极以及电解液组装成CR-2032型扣式电池，具体组装过程如下：以制备的正极材料为工作电极，将其置于电池正极壳正中间位置，在电极片上滴加制备的智能电解液，然后放置隔膜，最后将锌片、不锈钢垫片和弹簧片一次叠放于隔膜上，并扣紧电池负极壳，对组装好的电池进行彻底的表面清理。
使用XPS技术表征了Na-MnO2电极材料，以验证水系锌离子电池正极的成功制备。从图2中可知，水系锌离子电池正极材料中分别含有Mn、O和Na等元素，并且从Na 1S核心能级谱中1070eV处明显的特征峰可知含有钠元素，表明成功的制备了Na-MnO2电极材料。
钠离子插层二氧化锰材料(Na-MnO2)的制备很关键，这种制备的预钠化的二氧化锰材料，钠预插入到二氧化锰之间起到了支柱作用扩张了二氧化锰的层间距，使得锌离子插入二氧化锰晶层之间所需要的能量降低，所制备的电极材料具有更优良的电化学性能。
采用三电极测试体系对样品进行电化学测试，使用电化学工作站CHI-660E进行电化学测试，工作电极为制备得到的钠离子插层二氧化锰(Na-MnO2)电极，参比电极为锌丝，对电极为锌箔，工作电压范围为0.8-1.8V，电流密度为0.1A g-1，电解液为基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质体系，分别采用循环伏安法、恒电流充放电测试和交流阻抗技术，对制备的水系锌离子电池的电化学性能进行测试：
(1)通过循环伏安法(CV)评估水系锌离子电池前三圈的电化学性能，扫描速率为0.1mV/s。在初始循环过程中CV曲线的还原峰分别位于1.36V和1.17V处，而氧化峰交替出现在1.56/1.58V处。在后面的CV循环过程中，在1.2V附近的还原峰发生正向偏移，而在1.60V附近的氧化峰发生负向偏移。这些变化使氧化和还原之间的电压窗口变窄，这表明电化学循环过程更具可逆性。
(2)通过循环伏安法(CV)评估水系锌离子电池室温条件下在不同扫速下的电化学性能。随着扫描速率的增加，扩散限制引起离子转移电阻增大，使得CV曲线的氧化还原峰逐渐偏离平衡电位。所制备的水系锌离子电池在0.1A g-1的电流密度下比容量为210.2mAh g-1，表明钠预插入到二氧化锰晶层之间，扩张了其层间距减少了锌离子在电极材料中插入-脱嵌的能量壁垒。并且在各个扫描速率下均有明显的离子插入-脱嵌平台，表明所制备的水系锌离子电池具有稳定的电化学性能和离子脱嵌过程。
(3)采用恒温加热台控制水系锌离子电池的温度条件以测试其在不同温度下的电化学性能变化情况并通过循环伏安法(CV)验证其过热自保护效果。随着温度的上升，自保护锌离子电池的氧化还原对峰值电流密度逐渐下降，并且当温度上升至50℃以上时其氧化还原峰完全消失。由于极化现象的存在，氧化峰电位随着温度的升高而上升，而还原峰电位随着温度的升高而下降。这些结果表明，随着温度的升高，Pluronic基温度响应型自保护电解质能够发生溶胶-凝胶可逆相转变，调节锌离子在电解质体系中的扩散速率，进一步动态地调节其电化学性能，甚至能够完全关闭电池的运转，从而达到过热自保护的效果。
(4)使用万用表测试温度响应型电解质在低温和高温条件下的电阻值变化情况并进一步研究智能电解质的电化学阻抗谱图以分析验证温度变化对导电离子在电解质内部迁移速率的影响。智能电解质在25℃时(溶胶状态)内阻为18.1MΩ，而在60℃时电解质转变为凝胶状态且内阻激增到160.9MΩ。这表明，由于溶胶-凝胶相转变，智能电解质的内阻会随着温度的升高而增加，从而能够动态的调节储能设备的电化学性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备钠离子插层二氧化锰材料
将氢氧化钠的过氧化氢溶液滴入硝酸锰水溶液Mn(NO3)2中，并持续搅拌1-3h后，得到悬浮液，将上述悬浮液置于20-30℃下熟化20-30h后，离心、洗涤、冷冻干燥后，即得到钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2，其中，硝酸锰水溶液Mn(NO3)2的摩尔浓度为0.2-0.4M，氢氧化钠的过氧化氢溶液的摩尔浓度为0.5-0.6M，硝酸锰水溶液Mn(NO3)2与氢氧化钠的过氧化氢溶液的体积比为(1-2)：(2-3)；
步骤2，制备水系锌离子电池正极
将钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF混合后置于研钵中，并向上述研钵中加入N-甲基吡咯烷酮后，持续研磨3-5h后，得到研磨均匀的浆料，将上述研磨均匀的浆料涂覆在碳纸上，即得到电极片，将上述电极片置于真空干燥箱内80-100℃下真空干燥7-9h后，即得到水系锌离子电池正极，其中，钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为(6-8):(1-3):(1-2)，N-甲基吡咯烷酮的用量为300-500μL；
步骤3，制备水系锌离子电池负极
分别用600#、800#、2000#的砂纸打磨锌箔，以除去锌箔表面的氧化层，待锌箔打磨光滑后，用去离子水和乙醇交替冲洗锌箔，并剪裁成1cm×2cm的电极片，待锌箔干燥后即得到水系锌离子电池负极；
步骤4，制备基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质
将硫酸锌水溶液ZnSO4和硫酸锰水溶液MnSO4混合后，并向上述混合溶液中加入Pluronic聚合物，置于冰水浴中搅拌8-12h后，即得到基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质，其中，硫酸锌水溶液ZnSO4的摩尔浓度为0.2-0.4M，硫酸锰水溶液MnSO4的摩尔浓度为0.01-0.02M，硫酸锌水溶液ZnSO4和硫酸锰水溶液MnSO4的体积比为(1-2)：(1-2)，Pluronic聚合物的质量分数为20-40wt％；
步骤5，组装基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池
以步骤2制备得到的水系锌离子电池正极为工作电极，并将其置于电池正极壳正中间位置，在上述工作电极上滴加步骤4制备得到的基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质，放置隔膜后，将步骤3制备得到的水系锌离子电池负极、不锈钢垫片和弹簧片依次叠放于上述隔膜上，并扣紧电池负极壳即组装完毕，对组装好的电池进行彻底的表面清理后，即得到基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池。
2.根据权利要求1所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池，其特征在于：在步骤1中，硝酸锰水溶液Mn(NO3)2的摩尔浓度为0.3M；氢氧化钠的过氧化氢溶液的摩尔浓度为0.56M；将氢氧化钠的过氧化氢溶液滴入硝酸锰水溶液Mn(NO3)2中，持续搅拌1h，得到悬浮液，将上述悬浮液置于25℃下熟化24h。
3.根据权利要求1所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池，其特征在于：在步骤2中，钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为7:2:1，N-甲基吡咯烷酮的用量为400μL，持续研磨4h；将上述电极片置于真空干燥箱内90℃下真空干燥8h。
4.根据权利要求1所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池，其特征在于：在步骤4中，硫酸锌水溶液ZnSO4的摩尔浓度为0.3M，硫酸锰水溶液MnSO4的摩尔浓度为0.015M，硫酸锌水溶液ZnSO4和硫酸锰水溶液MnSO4的体积比为1：1，Pluronic聚合物的质量分数为30wt％；在步骤5中，基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的电池型号为CR-2032型扣式电池。
5.一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，制备钠离子插层二氧化锰材料
将氢氧化钠的过氧化氢溶液滴入硝酸锰水溶液Mn(NO3)2中，并持续搅拌1-3h后，得到悬浮液，将上述悬浮液置于20-30℃下熟化20-30h后，离心、洗涤、冷冻干燥后，即得到钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2，其中，硝酸锰水溶液Mn(NO3)2的摩尔浓度为0.2-0.4M，氢氧化钠的过氧化氢溶液的摩尔浓度为0.5-0.6M，硝酸锰水溶液Mn(NO3)2与氢氧化钠的过氧化氢溶液的体积比为(1-2)：(2-3)；
步骤2，制备水系锌离子电池正极
将钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF混合后置于研钵中，并向上述研钵中加入N-甲基吡咯烷酮后，持续研磨3-5h后，得到研磨均匀的浆料，将上述研磨均匀的浆料涂覆在碳纸上，即得到电极片，将上述电极片置于真空干燥箱内80-100℃下真空干燥7-9h后，即得到水系锌离子电池正极，其中，钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为(6-8):(1-3):(1-2)，N-甲基吡咯烷酮的用量为300-500μL；
步骤3，制备水系锌离子电池负极
分别用600#、800#、2000#的砂纸打磨锌箔，以除去锌箔表面的氧化层，待锌箔打磨光滑后，用去离子水和乙醇交替冲洗锌箔，并剪裁成1cm×2cm的电极片，待锌箔干燥后即得到水系锌离子电池负极；
步骤4，制备基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质
将硫酸锌水溶液ZnSO4和硫酸锰水溶液MnSO4混合后，并向上述混合溶液中加入Pluronic聚合物，置于冰水浴中搅拌8-12h后，即得到基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质，其中，硫酸锌水溶液ZnSO4的摩尔浓度为0.2-0.4M，硫酸锰水溶液MnSO4的摩尔浓度为0.01-0.02M，硫酸锌水溶液ZnSO4和硫酸锰水溶液MnSO4的体积比为(1-2)：(1-2)，Pluronic聚合物的质量分数为20-40wt％；
步骤5，组装基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池
以步骤2制备得到的水系锌离子电池正极为工作电极，并将其置于电池正极壳正中间位置，在上述工作电极上滴加步骤4制备得到的基于Pluronic聚合物的热响应型凝胶电解质，放置隔膜后，将步骤3制备得到的水系锌离子电池负极、不锈钢垫片和弹簧片依次叠放于上述隔膜上，并扣紧电池负极壳即组装完毕，对组装好的电池进行彻底的表面清理后，即得到基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池。
6.根据权利要求5所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤1中，硝酸锰水溶液Mn(NO3)2的摩尔浓度为0.3M；氢氧化钠的过氧化氢溶液的摩尔浓度为0.56M；将氢氧化钠的过氧化氢溶液滴入硝酸锰水溶液Mn(NO3)2中，持续搅拌1h，得到悬浮液，将上述悬浮液置于25℃下熟化24h。
7.根据权利要求5所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤2中，钠离子插层二氧化锰材料Na-MnO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF的质量比为7:2:1，N-甲基吡咯烷酮的用量为400μL，持续研磨4h；将上述电极片置于真空干燥箱内90℃下真空干燥8h。
8.根据权利要求5所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤4中，硫酸锌水溶液ZnSO4的摩尔浓度为0.3M，硫酸锰水溶液MnSO4的摩尔浓度为0.015M，硫酸锌水溶液ZnSO4和硫酸锰水溶液MnSO4的体积比为1:1，Pluronic聚合物的质量分数为30wt％。
9.根据权利要求5所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：在步骤5中，基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池的电池型号为CR-2032型扣式电池。
10.如权利要求1-4任一所述的一种基于温度响应型自保护电解质的水系锌离子电池在过热自保护储能器件上的应用，其特征在于：水系锌离子电池在0.1A g-1的电流密度下比容量为210.2mAh g-1，水系锌离子电池具有稳定的电化学性能和离子脱嵌过程；水系锌离子电池在25℃时的内阻为18.1MΩ，当温度升高至60℃时其内阻激增至160.9MΩ，即水系锌离子电池能够动态的调节其电化学性能。
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| GR01 | Patent grant | ||
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