CN111268708A - 一种卤素阴离子插层水滑石正极材料及其制备方法以及卤素阴离子电池 - Google Patents

一种卤素阴离子插层水滑石正极材料及其制备方法以及卤素阴离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种卤素阴离子插层水滑石正极材料及其制备方法以及卤素阴离子电池，属于电化学技术领域。本发明提供的卤素阴离子插层水滑石正极材料的制备方法，包括以下步骤：将两种可溶性金属盐、环六亚甲基四胺和水混合后进行共沉淀反应，然后利用液溴对其进行氧化，得到溴离子插层水滑石纳米片材料，以高浓度氟化钠溶液或氯化钠溶液为原料，采用酸交换法制备氟离子插层水滑石纳米片材料或氯离子插层水滑石纳米片材料；再以该卤素阴离子插层水滑石纳米片材料为原料制备得到卤素阴离子电池的正极材料。本发明提供的方法制备的卤素阴离子插层水滑石纳米片材料形貌为规整的六边形，粒径大，结晶度高、容量大且循环稳定性好。

Description

一种卤素阴离子插层水滑石正极材料及其制备方法以及卤素 阴离子电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种卤素阴离子插层水滑石正极材料及其制备方法以及卤素阴离子电池。
背景技术
随着环境问题和能源危机的不断恶化，高效利用电化学能源被认为是实现可持续发展的重要途径。目前，绝大多数的二次电池体系的储能机制都是基于轻量金属阳离子在两个电极之间的可逆迁移，例如锂离子电池，钠离子电池或者钾离子电池。其中，锂离子电池以其高的功率密度和长的循环寿命，在各类电子设备以及新能源汽车等领域有着广泛且成熟的市场。
近年来，以阴离子为传质离子的卤素阴离子电池的研究相继被报道。而卤素阴离子电池中正极材料对于电池的充放电容量影响很大。中国专利CN107452953A公开了一种氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法，将可溶二价金属盐和可溶三价金属盐溶于去离子水配制成混合盐溶液，与氯化钠溶液混合后将其pH值调节至7～11范围内进行晶化，得到氯离子插层的水滑石纳米片材料。然而该方法制备的氯离子插层的水滑石纳米片材料的粒径小，导致以该材料为正极材料的氯离子电池的体积比容量小。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种卤素阴离子插层水滑石正极材料及其制备方法以及卤素阴离子电池，本发明提供的制备方法制备的卤素阴离子插层水滑石正极材料粒径大、形貌规整、结晶度高，以该卤素阴离子插层水滑石正极材料的卤素离子电池的体积比容量高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种卤素阴离子插层水滑石正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一可溶性金属盐、第二可溶性金属盐、环六亚甲基四胺和水混合，得到反应液；所述第一可溶性金属盐中的金属离子M1包括Co2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+或Zn2+；所述第二可溶性金属盐中的金属离子M2包括Co2+、Fe2+、Fe3+、Ti3+、Mn3+、V3+、Al3+或Co3+；
在保护气氛下，将所述反应液进行共沉淀反应，得到前躯体；
将所述前躯体、液溴和腈类溶剂混合，进行拓扑氧化还原反应，得到溴离子插层水滑石纳米片材料；
将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氟化钠水溶液混合，进行第一酸交换反应，得到氟离子插层水滑石纳米片材料；
将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氯化钠水溶液混合，进行第二酸交换反应，得到氯离子插层水滑石纳米片材料；
所述氟化钠水溶液和氯化钠水溶液的浓度独立地为0.5～5mol/L；
将卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂混合后在集流体上依次进行涂膜和干燥，得到卤素阴离子插层水滑石正极材料；
所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料包括溴离子插层水滑石纳米片材料、氟离子插层水滑石纳米片材料或氯离子插层水滑石纳米片材料。
优选的，所述反应液中金属离子M1的浓度为0.001～0.01mol/L；
所述金属离子M1和金属离子M2的摩尔比为1～3:1；
所述反应液中环六亚甲基四胺的浓度为0.01～1.0mol/L。
优选的，所述共沉淀反应反的温度为80～150℃，时间为5～10h。
优选的，所述前躯体质量和液溴物质的量的比为(0.1～1.0)g：(0.1～1.0)mol。
优选的，所述拓扑氧化还原反应的温度为5～40℃，时间为12～48h。
优选的，所述第一酸交换反应和第二酸交换反应的温度独立地为5～40℃，时间独立地为12～36h。
优选的，所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂的质量比为(6～8)：(1～3)：1。
优选的，所述集流体包括不锈钢箔、泡沫镍、铝箔铜箔或石墨纸。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的卤素阴离子电池正极材料。
本发明还提供了一种卤素阴离子电池，正极材料为上述技术方案所述卤素阴离子电池正极材料，负极材料为金属锂片，电解液包括NH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇溶液、1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物离子液体溶液或1-丁基-1-甲基哌啶鎓溴化物离子液体溶液。
本发明提供了一种卤素阴离子插层水滑石正极材料的制备方法，包括以下步骤：将第一可溶性金属盐、第二可溶性金属盐、环六亚甲基四胺和水混合，得到反应液；所述第一可溶性金属盐中的金属离子M1包括Co2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+或Zn2+；所述第二可溶性金属盐中的金属离子M2包括Co2+、Fe2+、Fe3+、Ti3+、Mn3+、V3+、Al3+或Co3+；在保护气氛下，将所述反应液进行共沉淀反应，得到前躯体；将所述前躯体、液溴和腈类溶剂混合，进行拓扑氧化还原反应，得到溴离子插层水滑石纳米片材料；将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氟化钠水溶液混合，进行第一酸交换反应，得到氟离子插层水滑石纳米片材料；将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氯化钠水溶液混合，进行第二酸交换反应，得到氯离子插层水滑石纳米片材料；所述氟化钠水溶液和氯化钠水溶液的浓度独立地为0.5～5mol/L；将卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂混合后在集流体上依次进行涂膜和干燥，得到卤素阴离子插层水滑石正极材料；所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料包括溴离子插层水滑石纳米片材料、氟离子插层水滑石纳米片材料或氯离子插层水滑石纳米片材料。本发明提供的制备方法制备的卤素阴离子插层水滑石纳米片材料形貌为规整的六边形，粒径大，结晶度高；卤素离子插层水滑石纳米片材料层板中含过渡金属，层间以静电力为相互作用力，且具较高的阴离子传导率、电化学活性、拓扑转变特性、层间阴离子可交换性、可插层性的优点；卤素阴离子插层水滑石正极材料的容量大、循环稳定性好；而且，合成方法简便、对环境友好，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的CoNi-BrLDH的SEM图和X射线衍射图，其中，(a)为SEM图，(b)为X射线衍射图；
图2为实施例1制备的溴离子纽扣电池的充放电曲线图；
图3实施例2制备的CoNi-F LDH的SEM图和X射线衍射图，其中，(a)为SEM图，(b)为X射线衍射图；
图4为实施例2制备的氟离子纽扣电池的充放电曲线图；
图5实施例3制备的CoNi-Cl LDH的SEM图和X射线衍射图，其中，(a)为SEM图，(b)为X射线衍射图；
图6为实施例3制备的氯离子纽扣电池的充放电曲线图；
图7为实施例4制备的NiFe-Br LDH的SEM图；
图8为实施例4制备的溴离子纽扣电池的充放电曲线图；
图9实施例5制备的NiFe-F LDH的SEM图；
图10为实施例5制备的氟离子纽扣电池的充放电曲线图；
图11实施例6制备的为NiFe-Cl LDH的SEM图；
图12为实施例6制备的氯离子纽扣电池的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种卤素阴离子插层水滑石正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一可溶性金属盐、第二可溶性金属盐、环六亚甲基四胺和水混合，得到反应液；所述第一可溶性金属盐中的金属离子M1包括Co2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+或Zn2+；所述第二可溶性金属盐中的金属离子M2包括Co2+、Fe2+、Fe3+、Ti3+、Mn3+、V3+、Al3+或Co3+；
在保护气氛下，将所述反应液进行共沉淀反应，得到前躯体；
将所述前躯体、液溴和腈类溶剂混合，进行拓扑氧化还原反应，得到溴离子插层水滑石纳米片材料；
将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氟化钠水溶液混合，进行第一酸交换反应，得到氟离子插层水滑石纳米片材料；
将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氯化钠水溶液混合，进行第二酸交换反应，得到氯离子插层水滑石纳米片材料；所述氟化钠水溶液和氯化钠水溶液的浓度独立地为0.5～5mol/L；
将卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂混合后在集流体上依次进行涂膜和干燥，得到卤素阴离子插层水滑石正极材料；
所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料包括所述溴离子插层水滑石纳米片材料、氟离子插层水滑石纳米片材料或氯离子插层水滑石纳米片材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将第一可溶性金属盐、第二可溶性金属盐、环六亚甲基四胺和水混合，得到反应液；所述第一可溶性金属盐中的金属离子M1包括Co2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+或Zn2+；所述第二可溶性金属盐中的金属离子M2包括Co2+、Fe2+、Fe3+、Ti3+、Mn3+、V3+、Al3+或Co3+。
在本发明中，所述金属离子M1和金属离子M2的种类优选不相同。
在本发明中，所述第一可溶性金属盐中的金属离子M1优选包括Ni2+或Zn2+，进一步优选为Ni2+。在本发明中，所述第一可溶性金属盐优选包括硝酸盐或氯化盐，进一步优选包括Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Mg(NO3)2、MgCl2、Zn(NO3)2·6H2O或ZnCl2，更优选为NiCl2·6H2O。
在本发明中，所述第二可溶性金属盐中的金属离子M2优选包括Fe2+、Co2+、Fe3+、Ti3 +、Mn3+、V3+、Al3+或Co3+，进一步优选为Fe2+或Co2+。在本发明中，所述第二可溶性金属盐优选包括硝酸盐或氯化盐，进一步优选包括Fe(NO3)2·6H2O、FeCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Fe(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Ti(NO3)3、TiCl3、Mn(NO3)3·6H2O、VCl3、AlCl3、Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、更优选为氯化镍。
在本发明中，所述反应液中，金属离子M1的浓度优选为0.001～0.01mol/L，进一步优选为0.003～0.008mol/L，更优选为0.005mol/L。在本发明中，所述金属离子M1和金属离子M2的摩尔比优选为1～3:1，进一步优选为1.5～2.5:1，更优选为2:1。在本发明中，所述反应液中环六亚甲基四胺的浓度优选为0.01～1.0mol/L，进一步优选为0.1～0.8mol/L，更优选为0.3～0.5mol/L。
得到反应液后，本发明在保护气氛下，将所述反应液进行共沉淀反应，得到前躯体。
本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域熟知的保护气氛即可，具体如氮气、氩气或氦气，进一步优选为氮气。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为80～150℃，进一步优选为90～140℃，更优选为100～120℃；所述共沉淀反应反的时间优选为5～10h，进一步优选为4～9h，更优选为5～8h。在本发明中，所述共沉淀反应过程中，环六亚甲基四胺水解生成OH-，金属离子M1、金属离子M2与OH-发生共沉淀反应，生成前躯体。
所述共沉淀反应后，本发明优选包括将所述共沉淀反应体系进行固液分离，得到固体；将所述固体进行水洗和干燥，得到前躯体。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、离心分离。在本发明中，所述水洗的目的是除去未反应的原料。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗后的洗液为中性即可；在本发明的实施例中，所述水洗的次数优选为3次。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，优先采用真空干燥方式。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，进一步优选为90～100℃；所述干燥的时间优选为12～14h，进一步优选为15～21h。
前躯体后，本发明将所述前躯体、液溴和腈类溶剂混合，进行拓扑氧化还原反应，得到溴离子插层水滑石纳米片材料。
在本发明中，所述前躯体质量和液溴物质的量的比优选为(0.1～1.0)g：(0.1～1.0)mol，进一步优选为(0.2～0.8)g：(0.4～0.9)mol，更优选为(0.2～0.5)g：(0.5～0.8)mol。
在本发明中，所述腈类溶剂优选包括乙腈。本发明对于所述腈类溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的用量即可。
在本发明中，所述前躯体、液溴和腈类溶剂混合的方式优选为先将前躯体和腈类溶剂第一混合，然后加入液溴第二混合。在本发明中，所述第一混合和第二混合的方式优选为搅拌混合。本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可。
在本发明中，所述拓扑氧化还原反应的温度优选为5～40℃，进一步优选10～30℃；在本发明的实施例中，所述拓扑氧化还原反应优选在室温条件下进行；所述拓扑氧化还原反应时间优选为12～48h，进一步优选为18～36h，更优选为20～27h。所述拓扑氧化还原反应过程中，前躯体中的可变价的二价金属离子被液溴氧化，得到三价的金属离子和Br–进入到前躯体的层间，前躯体中的三价金属离子作为金属元素掺杂到最终的溴离子插层水滑石纳米片材料中。
本发明采用此种拓扑氧化方法制备的溴离子插层水滑石纳米片材料形貌规整、振实密度高、粒径大且结晶度高。
所述拓扑氧化还原反应完成后，本发明优选还包括将所得拓扑氧化还原反应体系进行固液分离，得到固体；将所述固体进行洗涤和干燥，得到溴离子插层水滑石纳米片材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、离心分离。在本发明中，所述洗涤采用的溶剂优选为无水乙醇。本发明对于所述溶剂的用量没有特殊限定，采用本领域熟知的用量即可。在本发明中，所述洗涤的目的是除去未反应的液溴，本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，能够将液溴去除干净即可。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，优先采用自然晾干方式。在本发明中，所述干燥的温度优选为室温；所述干燥的时间优选为20～30h，进一步优选为24h。
在本发明中，所述溴离子插层水滑石纳米片材料形貌优选为规整六边形，所述规整六边形的边长优选为1.5～2.0μm。
本发明提供的制备方法合成方法简便、对环境友好适宜工业化生产。而且，制备的溴离子插层水滑石纳米片材料形貌为规整的六边形，粒径大，结晶度高；溴离子插层水滑石纳米片材料层板中含过渡金属，层间以静电力为相互作用力，且具较高的阴离子传导率、电化学活性、拓扑转变特性，以该溴离子插层水滑石纳米片材料为原料制备的正极材料的充放电容量高、循环稳定性好且安全性高。
得到溴离子插层水滑石纳米片材料后，本发明将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氟化钠水溶液混合，进行第一酸交换反应，得到氟离子插层水滑石纳米片材料；所述氟化钠水溶液的浓度为0.5～5mol/L。
在本发明中，所述氟化钠水溶液的浓度优选为1～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L。在本发明中，所述氟化钠水溶液优选为现用现配。在本发明中，所述氟化钠水溶液的配制方法优选为氟化钠溶解于不含CO2的去离子水中。本发明对于所述不含CO2的去离子水的制备方法没有特殊限定，采用本领域熟知的去除去离子水中CO2的方法即可。
在本发明中，所述第一酸交换反应的温度优选为5～40℃，进一步优选为10～30℃；在本发明的实施例中，所述第一酸交换反应的温度优选为室温；所述第一酸交换反应的时间优选为12～36h，进一步优选为20～30h，更优选为24h。在本发明中，所述第一酸交换反应过程中，高浓度的氟离子将溴离子插层水滑石纳米片材料中的溴离子置换出来，得到氟离子插层水滑石纳米片材料。
所述第一酸交换反应后，本发明优选还包括将所得第一酸交换反应体系进行固液分离，得到固体；将所述固体进行水洗和干燥，得到溴离子插层水滑石纳米片材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、离心分离。在本发明中，所述水洗的目的是除去未反应的氟化钠。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至中性即可。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为60℃；所述干燥的时间优选为18～36h，进一步优选为24h。
在本发明中，所述氟离子插层水滑石纳米片材料形貌优选为规整六边形，所述规整六边形的边长优选为1.5～2.0μm。
本发明利用高浓度的氟化钠溶液对溴离子插层水滑石纳米片材料进行第一酸交换反应即可制备得到氟离子插层水滑石纳米片材料，合成方法简便、对环境友好，适宜工业化生产。而且，制备的氟离子插层水滑石纳米片材料形貌为规整的六边形，粒径大，结晶度高；氟离子插层水滑石纳米片材料层板中含过渡金属，层间以静电力为相互作用力，且具较高的阴离子传导率、电化学活性、拓扑转变特性，以该氟离子插层水滑石纳米片材料为原料制备的正极材料的充放电容量高、循环稳定性好且安全性高。
得到溴离子插层水滑石纳米片材料后，本发明将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氯化钠水溶液混合，进行第二酸交换反应，得到氯离子插层水滑石纳米片材料。
在本发明中，所述氯化钠水溶液的浓度优选为1～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L。在本发明中，所述氯化钠水溶液优选为现用现配。在本发明中，所述氯化钠水溶液的配制方法优选为氯化钠溶解于不含CO2的去离子水中。本发明对于所述不含CO2的去离子水的制备方法没有特殊限定，采用本领域熟知的去除去离子水中CO2的方法即可。
在本发明中，所述第一酸交换反应的温度优选为5～40℃，进一步优选为10～30℃；在本发明的实施例中，所述第二酸交换反应的温度优选为室温；所述第二酸交换反应的时间优选为12～36h，进一步优选为20～30h，更优选为24h。在本发明中，所述第二酸交换反应过程中，高浓度的氯离子将溴离子插层水滑石纳米片材料中的溴离子置换出来，得到氯离子插层水滑石纳米片材料。
所述第二酸交换反应后，本发明优选还包括将所得第二酸交换反应体系进行固液分离，得到固体；将所述固体进行水洗和干燥，得到溴离子插层水滑石纳米片材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、离心分离。在本发明中，所述水洗的目的是除去未反应的氟化钠。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至中性即可。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为60℃；所述干燥的时间优选为18～36h，进一步优选为24h。
在本发明中，所述氯离子插层水滑石纳米片材料形貌优选为规整六边形，所述规整六边形的边长优选为1.5～2.0μm。
本发明利用高浓度的氯化钠溶液对溴离子插层水滑石纳米片材料进行第二酸交换反应即可制备得到氯离子插层水滑石纳米片材料，合成方法简便、对环境友好，适宜工业化生产。而且，制备的氯离子插层水滑石纳米片材料形貌为规整的六边形，粒径大，结晶度高；氯离子插层水滑石纳米片材料层板中含过渡金属，层间以静电力为相互作用力，且具较高的阴离子传导率、电化学活性、拓扑转变特性，以该氯离子插层水滑石纳米片材料为原料制备的正极材料的充放电容量高、循环稳定性好且安全性高。
在本发明中，所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料优选包括前述技术方案得到的溴离子插层水滑石纳米片材料、氟离子插层水滑石纳米片材料或氯离子插层水滑石纳米片材料。在本发明中，所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料的形貌优选为规整六边形，所述规整六边形的边长优选为1.5～2.0μm。本发明先采用共沉淀法制备得到前躯体，然后利用拓扑氧化法合成的卤素阴离子插层水滑石纳米片材料，产物粒径大，振实密度大，结晶度高；而且，制备的卤素阴离子插层水滑石纳米片材料形貌为规整的六边形，粒径大，结晶度高，其层板中含过渡金属，层间以静电力为相互作用力，且具较高的阴离子传导率、电化学活性、拓扑转变特性，以卤素阴离子插层水滑石纳米片材料为原料制备的卤素阴离子水滑石正极材料的充放电容量高、循环稳定性好且安全性高。
本发明将所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂混合后在集流体上依次进行涂膜和干燥，得到卤素阴离子插层水滑石正极材料；所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料包括溴离子插层水滑石纳米片材料、氟离子插层水滑石纳米片材料或氯离子插层水滑石纳米片材料。
在本发明中，当以溴离子插层水滑石纳米片材料为原料时，制备的正极材料为溴离子插层水滑石正极材料；当以氟离子插层水滑石纳米片材料为原料时，制备的正极材料为氟离子插层水滑石正极材料；当以氯离子插层水滑石纳米片材料为原料时，制备的正极材料为氯离子插层水滑石正极材料。
本发明对于所述导电剂种类没有特殊限定，采用本领域熟知的导电材料即可，具体如导电碳材料；在本发明的实施例中，所述导电剂优选为乙炔黑。在本发明中，所述粘合剂优选包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液或羧甲基纤维素钠，进一步优选为聚四氟乙烯。
在本发明中，所述粘合剂优选以粘合剂溶液形式使用。在本发明中，所述粘结剂溶液的固含量优选为1～10％，进一步优选为5％。在本发明中，所述粘合剂溶液优选为将粘合剂和溶剂混合得到。在本发明中，所述溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮、水或乙醇，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可；本发明对于所述搅拌的时间没有特殊限定，能够使粘合剂溶解于溶剂中即可。
在本发明中，所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂的质量比优选为(6～8)：(1～3)：1，进一步优选为6:3:1。
在本发明中，所述集流体优选包括不锈钢箔、泡沫镍、铝箔铜箔或石墨纸。
在本发明中，所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂混合的方式优选为研磨混合。本发明对于所述研磨混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
本发明对于所述涂膜的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的涂膜方式即可；在本发明的实施例中，所述涂膜的方式优选为刮涂。在本发明中，所述涂膜后所得湿膜的厚度优选为50～250μm，进一步优选为100μm。
本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为0.09～0.1MPa。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，进一步优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为24～48h，进一步优选为为24h。
所述干燥后，本发明优选还包括将所述干燥得到的材料进行压实。本发明对于所述压实采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的压实设备即可；在本发明的实施例中，所述压实优选利用辊压机进行。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的卤素阴离子电池正极材料。
本发明还提供了一种卤素阴离子电池，正极材料为上述技术方案所述卤素阴离子电池正极材料，负极材料为金属锂片，电解液包括NH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇溶液、1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物离子液体溶液或1-丁基-1-甲基哌啶鎓溴化物离子液体溶液。
在本发明中，所述金属锂片的锂的纯度优选为99～99.5％。在本发明中，所述电解液溶液中电解液的浓度优选为0.03～0.1mol/L，进一步优选为0.05～0.08mol/L。在本发明中，所述NH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇进一步优选为NH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇6000。
在本发明中，溴离子电池的正极材料为所述溴离子插层水滑石正极材料，负极材料为金属锂片，电解液优选为1-丁基-1-甲基哌啶鎓溴化物离子液体溶液。
在本发明中，氟离子电池的正极材料为所述氟离子插层水滑石正极材料，负极材料为金属锂片，电解液优选为NH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇溶液。
在本发明中，氯离子电池的正极材料为所述氯离子插层水滑石正极材料，负极材料为金属锂片，电解液优选为1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物离子液体溶液。
在本发明中，所述卤素阴离子电池优选包括卤素阴离子纽扣电池。在本发明中，所述卤素阴离子纽扣电池的制备方法，优选包括以下步骤，将所述卤素阴离子电池正极材料作为正极极片，以金属锂片作为负极极片，以玻璃纤维纸作为隔膜，加入电解液，组装为卤素阴离子纽扣电池。在本发明中，所述正极极片的形状优选为圆形，所述正极极片的直径优选为10～15mm，进一步优选为12mm。本发明对于所述组装的具体操作没有特殊限定，采用本领域熟知的组装操作即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备溴离子插层水滑石纳米片材料
将NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O与环六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得到反应液，其中NiCl2·6H2O的浓度为0.005mol/L，CoCl2·6H2O的浓度为0.01mol/L，环六亚甲基四胺浓度为0.4mol/L；
在氮气保护下，将反应液在100℃条件下反应8h后离心分离，将所得固体水洗3次，在室温、真空度0.1MPa条件下真空干燥24h，得到Co2Ni(OH)6前驱体；
将0.2g Co2Ni(OH)6前驱体分散到100mL乙腈中，加入0.5mol液溴，在室温、1500rpm条件下反应24h后离心分离，将所得固体用无水乙醇洗涤除去多余的液溴，在室温条件下干燥24h，得到溴离子插层水滑石纳米片材料(简写为CoNi-BrLDH)；
(2)制备溴离子插层水滑石纳米片正极材料
将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(质量比＝5:95)搅拌混合10h以上直至聚偏氟乙烯白色粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将CoNi-Br LDH(40mg)、乙炔黑和聚偏氟乙烯溶液(质量比＝6:3:1其中，聚偏氟乙烯溶液的质量以聚偏氟乙烯计)进行研磨混合均匀，得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料在不锈钢箔集流体均匀涂膜(湿膜厚度为100μm)，然后在100℃、真空度0.1MPa条件下真空干燥24h，通过辊压机压实，得到溴离子插层水滑石纳米片正极材料；
(3)溴离子纽扣电池的组装：将溴离子插层水滑石纳米片正极材料裁成直径12mm的圆形极片作为正极，以金属锂片(纯度为99.5％)作为电池负极，以玻璃纤维纸作为隔膜，以0.5mol/L 1-丁基-1-甲基哌啶鎓溴化物的乙腈溶液作为电解液，组装成溴离子纽扣电池。
本实施例制备的CoNi-BrLDH的SEM图和X射线衍射图如图1所示，其中，(a)为SEM图，(b)为X射线衍射图。图1中SEM图表明本发明制备的CoNi-BrLDH形貌为规整的六边形，边长为1.5～2.0μm；X射线衍射结果表明CoNi-Br LDH的结晶度高；CoNi-Br LDH的层间距为
Figure BDA0002385283330000131
与溴离子插入层间相符合。
本实施例制备的溴离子纽扣电池的充放电性能如图2所示。由图2可知，CoNi-BrLDH/C正极材料的最大放电容量达到338.9mAh/g，经过50次充放电后容量能保持在100mAh/g，这是首次关于单纯溴离子嵌入/脱出的溴离子电池体系的验证。
实施例2
(1)制备氟离子插层水滑石纳米片材料
将氟化钠溶解于不含CO2的去离子水中，配成浓度为2mol/L的氟化钠溶液；在室温、1500rpm条件下，将实施例1制备的CoNi-BrLDH和氟化钠溶液反应24h后，离心分离，将所得固体用去离子水洗涤至中性，在60℃条件下干燥24h，得到氟离子插层水滑石纳米片材料(简写为CoNi-F LDH)。
(2)制备氟离子插层水滑石纳米片正极材料
将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(质量比＝5:95)搅拌混合10h以上至聚偏氟乙烯白色粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将CoNi-F LDH(40mg)、乙炔黑和聚偏氟乙烯溶液(质量比＝6:3:1，其中，聚偏氟乙烯溶液的质量以聚偏氟乙烯计)进行研磨混合均匀，得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料在不锈钢箔集流体均匀涂膜(湿膜厚度为100μm)，然后在110℃、真空度大于0.1MPaPa条件下真空干燥24h，通过辊压机压实，得到氟离子插层水滑石纳米片正极材料；
(3)氟离子纽扣电池的组装：将氟离子插层水滑石纳米片正极材料裁成直径12mm的圆形极片作为正极，以金属锂片(纯度为99.5％)作为电池负极，以玻璃纤维纸作为隔膜，以0.5mol/LNH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇6000的乙腈溶液作为电解液，组装成氟离子纽扣电池。
本实施例制备的CoNi-F LDH的SEM图和X射线衍射图如图3所示，其中，(a)为SEM图，(b)为X射线衍射图。图3中SEM图表明本发明制备的CoNi-F LDH的形貌为规整的六边形，边长为1.5～2.0μm，表明酸交换反应没有改变CoNi-Br LDH的形貌；结晶度高；X射线衍射结果表明CoNi-F LDH的层间距为
Figure BDA0002385283330000141
与氟离子插入层间相符合。
本实施例制备的氟离子纽扣电池的充放电性能如图4所示。由图4可知，CoNi-FLDH/C正极材料的最大放电容量达到124.4mAh/g，经过5次充放电后容量能保持在70mAh/g。
实施例3
(1)制备氯离子插层水滑石纳米片材料
将氯化钠溶解于不含CO2的去离子水中，配成浓度为2mol/L的氯化钠溶液；在室温、1500rpm条件下，将实施例1制备的CoNi-BrLDH和氯化钠溶液反应24h后，离心分离，将所得固体用去离子水洗涤至中性，在60℃条件下干燥24h，得到氯离子插层水滑石纳米片材料(简写为CoNi-Cl LDH)。
(2)制备氯离子插层水滑石纳米片正极材料
将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(质量比＝5:95)搅拌混合10h以上至聚偏氟乙烯白色粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将CoNi-Cl LDH(40mg)、乙炔黑和聚偏氟乙烯溶液(质量比＝6:3:1，其中，聚偏氟乙烯溶液的质量以聚偏氟乙烯计)进行研磨混合均匀，得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料在不锈钢箔集流体均匀涂膜(湿膜厚度为100μm)，然后在110℃、真空度大于0.1MPa条件下真空干燥24h，通过辊压机压实，得到氯离子插层水滑石纳米片正极材料；
(3)氯离子纽扣电池的组装：将氯离子插层水滑石纳米片正极材料裁成直径12mm的圆形极片作为正极，以金属锂片(纯度为99.5％)作为电池负极，以玻璃纤维纸作为隔膜，以0.5mol/L 1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物的乙腈溶液作为电解液，组装成氯离子纽扣电池。
本实施例制备的CoNi-Cl LDH的SEM图和X射线衍射图如图5所示，其中，(a)为SEM图，(b)为X射线衍射图。图5中SEM图表明本发明制备的CoNi-Cl LDH的形貌为规整的六边形，边长为1.5～2.0μm，表明酸交换反应没有改变CoNi-Br LDH的形貌；结晶度高；X射线衍射结果表明CoNi-Cl LDH的层间距为
Figure BDA0002385283330000151
与氯离子插入层间相符合。
本实施例制备的氯离子纽扣电池的充放电性能如图6所示。由图6可知，CoNi-ClLDH/C正极材料的最大放电容量达到186.6mAh/g，经过10次充放电后容量能保持在135mAh/g，经过30次充放电后容量能保持在90mAh/g，该电化学性能与目前已报道的其他氯离子电池正极材料相比处于较高水平。
实施例4
(1)制备溴离子插层水滑石纳米片材料
将NiCl2·6H2O，FeCl2·6H2O与环六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得到反应液，其中NiCl2·6H2O的浓度为0.005mol/L，FeCl2·6H2O的浓度为0.01mol/L，环六亚甲基四胺浓度为0.4mol/L；
在氮气保护下，将反应液在100℃条件下反应8h后离心分离，将所得固体水洗3次，在室温、真空度大于0.1MPa条件下真空干燥24h，得到Fe2Ni(OH)6前驱体；
将0.2gNiFe2(OH)6前驱体分散到100mL乙腈中，加入0.5mol液溴，在室温、1500rpm条件下反应24h后离心分离，将所得固体用无水乙醇洗涤除去多余的液溴，在室温条件下干燥24h，得到溴离子插层水滑石纳米片材料(简写为NiFe-BrLDH)；
(2)制备溴离子插层水滑石纳米片正极材料
将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(质量比＝5:95)搅拌混合10h以上直至聚偏氟乙烯白色粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将NiFe-BrLDH(40mg)、乙炔黑和聚偏氟乙烯溶液(质量比＝6:3:1，其中，聚偏氟乙烯溶液的质量以聚偏氟乙烯计)进行研磨混合均匀，得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料在不锈钢箔集流体均匀涂膜(湿膜厚度为100μm)，然后在110℃、真空度大于0.1MPa条件下真空干燥24h，通过辊压机压实，得到溴离子插层水滑石纳米片正极材料；
(3)溴离子纽扣电池的组装：将溴离子插层水滑石纳米片正极材料裁成直径12mm的圆形极片作为正极，以金属锂片(纯度为99.5％)作为电池负极，以玻璃纤维纸作为隔膜，以0.5mol/L 1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物离子液体的乙腈溶液作为电解液，组装成溴离子纽扣电池。
本实施例制备的NiFe-Br LDH的SEM图如图7所示，其中，(a)为SEM图。由图7可知，本发明制备的NiFe-BrLDH形貌为规整的六边形，边长为2.0μm。
本实施例制备的溴离子纽扣电池的充放电性能如图8所示。由图8可知，NiFe-BrLDH/C正极材料的最大放电容量达到338.1mAh/g。
实施例5
(1)制备氟离子插层水滑石纳米片材料
将氟化钠溶解于不含CO2的去离子水中，配成浓度为2mol/L的氟化钠溶液；在室温、1500rpm条件下，将实施例4制备的NiFe-BrLDH和氟化钠溶液反应24h后，离心分离，将所得固体用去离子水洗涤至中性，在60℃条件下干燥24h，得到氟离子插层水滑石纳米片材料(简写为NiFe-F LDH)。
(2)制备氟离子插层水滑石纳米片正极材料
将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(质量比＝5:95)搅拌混合10h以上至聚偏氟乙烯白色粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将NiFe-F LDH(40mg)、乙炔黑和聚偏氟乙烯溶液(质量比＝6:3:1，其中，聚偏氟乙烯溶液的质量以聚偏氟乙烯计)进行研磨混合均匀，得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料在不锈钢箔集流体均匀涂膜(湿膜厚度为100μm)，然后在110℃、真空度大于0.1MPa条件下真空干燥24h，通过辊压机压实，得到氟离子插层水滑石纳米片正极材料；
(3)氟离子纽扣电池的组装：将氟离子插层水滑石纳米片正极材料裁成直径12mm的圆形极片作为正极，以金属锂片(纯度为99.5％)作为电池负极，以玻璃纤维纸作为隔膜，以0.5mol/LNH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇6000的乙腈溶液作为电解液，组装成氟离子纽扣电池。
本实施例制备的NiFe-F LDH的SEM图如图9所示，由图9可知，本发明制备的NiFe-FLDH的形貌为规整的六边形，边长为1.5～2.0μm，表明酸交换反应没有改变NiFe-BrLDH的形貌。
本实施例制备的氟离子纽扣电池的充放电性能如图10所示。由图10可知，NiFe-FLDH/C正极材料的最大放电容量达到120.6mAh/g。
实施例6
(1)制备氯离子插层水滑石纳米片材料
将氯化钠溶解于不含CO2的去离子水中，配成浓度为2mol/L的氯化钠溶液；在室温、1500rpm条件下，将实施例4制备的NiFe-BrLDH和氯化钠溶液反应24h后，离心分离，将所得固体用去离子水洗涤至中性，在60℃条件下干燥24h，得到氯离子插层水滑石纳米片材料(简写为NiFe-Cl LDH)。
(2)制备氯离子插层水滑石纳米片正极材料
将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮(质量比＝5:95)搅拌混合10h以上至聚偏氟乙烯白色粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚偏氟乙烯溶液；
将NiFe-Cl LDH(40mg)、乙炔黑和聚偏氟乙烯溶液(质量比＝6:3:1，其中，聚偏氟乙烯溶液的质量以聚偏氟乙烯计)进行研磨混合均匀，得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料在不锈钢箔集流体均匀涂膜(湿膜厚度为100μm)，然后在110℃、真空度大于0.1MPa条件下真空干燥24h，通过辊压机压实，得到氯离子插层水滑石纳米片正极材料；
(3)氯离子纽扣电池的组装：将氯离子插层水滑石纳米片正极材料裁成直径12mm的圆形极片作为正极，以金属锂片(纯度为99.5％)作为电池负极，以玻璃纤维纸作为隔膜，以0.5mol/L 1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物的乙腈溶液作为电解液，组装成氯离子纽扣电池。
本实施例制备的NiFe-Cl LDH的SEM图如图11所示。由图11可知，本发明制备的NiFe-Cl LDH的形貌为规整的六边形，边长为2.0μm，表明酸交换反应没有改变NiFe-Br LDH的形貌。
本实施例制备的氯离子纽扣电池的充放电性能如图12所示。由图12可知，NiFe-ClLDH/C正极材料的最大放电容量达到248.3mAh/g，经过50次充放电后容量能保持在93mAh/g。
综上所述，本发明制备的卤素阴离子插层水滑石纳米片材料的形貌为规整的六边形、粒径大、结晶度高，以卤素阴离子插层水滑石纳米片材料为正极材料的卤素阴离子电池的体积比容量高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种卤素阴离子插层水滑石正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一可溶性金属盐、第二可溶性金属盐、环六亚甲基四胺和水混合，得到反应液；所述第一可溶性金属盐中的金属离子M1包括Co2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+或Zn2+；所述第二可溶性金属盐中的金属离子M2包括Co2+、Fe2+、Fe3+、Ti3+、Mn3+、V3+、Al3+或Co3+；
在保护气氛下，将所述反应液进行共沉淀反应，得到前躯体；
将所述前躯体、液溴和腈类溶剂混合，进行拓扑氧化还原反应，得到溴离子插层水滑石纳米片材料；
将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氟化钠水溶液混合，进行第一酸交换反应，得到氟离子插层水滑石纳米片材料；
将所述溴离子插层水滑石纳米片材料和氯化钠水溶液混合，进行第二酸交换反应，得到氯离子插层水滑石纳米片材料；
所述氟化钠水溶液和氯化钠水溶液的浓度独立地为0.5～5mol/L；
将卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂混合后在集流体上依次进行涂膜和干燥，得到卤素阴离子插层水滑石正极材料；
所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料包括所述溴离子插层水滑石纳米片材料、氟离子插层水滑石纳米片材料或氯离子插层水滑石纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中金属离子M1的浓度为0.001～0.01mol/L；
所述金属离子M1和金属离子M2的摩尔比为1～3:1；
所述反应液中环六亚甲基四胺的浓度为0.01～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应反的温度为80～150℃，时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前躯体质量和液溴物质的量的比为(0.1～1.0)g：(0.1～1.0)mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述拓扑氧化还原反应的温度为5～40℃，时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一酸交换反应和第二酸交换反应的温度独立地为5～40℃，时间独立地为12～36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素阴离子插层水滑石纳米片材料、导电剂和粘合剂的质量比为(6～8)：(1～3)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述集流体包括不锈钢箔、泡沫镍、铝箔铜箔或石墨纸。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的卤素阴离子电池正极材料。
10.一种卤素阴离子电池，其特征在于，正极材料为权利要求9所述卤素阴离子电池正极材料，负极材料为金属锂片，电解液包括NH4HF2-(CH3)2-聚乙二醇溶液、1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物离子液体溶液或1-丁基-1-甲基哌啶鎓溴化物离子液体溶液。
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