CN115140779B - 一种六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料及其制备和应用 - Google Patents

一种六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于除氟材料领域，具体涉及一种六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，将包含铝离子、钴离子、氯离子的盐溶液和碱液进行预反应，其中，Co：Al的元素摩尔比1.5～2.5:1；预反应过程的pH为9.5～10.5；再将预反应体系在大于或等于100℃的温度下进行水热反应，制得所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其应用。本发明中，通过工艺和参数的联合控制，能够协同调控材料的形貌、结晶度、结构，可以获得高结晶度、高晶相纯度的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料。更重要的是，通过所述的阳离子、阴离子、比例以及pH的协同控制下制得的材料可以在不进行热转型下，仍能够获得更优的氟吸附性能。

Description

一种六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及除氟材料领域。
背景技术
含氟废水主要来源于工业生产排放的含氟“三废”，具有分布广、危害大的特点，严重威胁人类的健康发展。一直以来，含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。
在现有的众多除氟技术中，吸附法由于具有操作简单、成本低、效果好等优点而备受关注。吸附法的关键在于适用且高效的吸附剂，类水滑石是一类层状双金属氢氧化物，具有酸性和碱性特征、层间阴离子可交换性、微孔结构和记忆效应，常作为吸附剂去除阴离子污染物，成本低且效果好。但对于氟吸附而言，出于除氟效果的考量，行业内较少直接采用水滑石用于氟的吸附，而通常是将其进行焙烧处理，形成混合金属氧化物，进而改善氟吸附性能。例如，公开号为CN107233859A的中国专利文献提供了一种多级结构水滑石材料及其制备方法和用于吸附水中氟离子的应用，其制备步骤为：首先制备了三元锌镁铝球状水滑石前驱体并将其焙烧；然后将焙烧所得产物分别加入硝酸镁、硝酸镍和硝酸锌溶液中，在其表面二次生长水滑石，得到球状多级结构水滑石材料；最后将得到的球状材料进行焙烧，用于水中氟离子的吸附脱除。该工艺通过所述的焙烧转型处理，可以获得更优的氟吸附效果，但不同类型的水滑石材料，其性质差异很大，水滑石焙烧转型的处理手段的普适性不理想，转型处理后的材料的除氟性能仍有较大的提升空间。
发明内容
为解决现有除氟材料除氟性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，旨在制备具有均匀六边形形貌、高结晶度和晶相纯度且具备优异氟吸附性能的材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的全新材料。
本发明第三目的在于，提供所制得的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的全新材料在氟吸附中的应用。
现有技术还没有将钴-铝类水滑石进行除氟的应用，这主要的问题在于，现有工艺制备的钴-铝类水滑石的结晶度、形貌等难于控制，除氟性能难以满足要求。针对该问题，行业内的常规思路是将钴-铝水滑石进行焙烧转型成CoAlO2，该方案能够一定程度提升性能，但受碍于CoAl金属的本身特性，难于充分发挥转型优势，转型后的材料的除氟性能仍有较大的提高空间。针对现有钴-铝类水滑石除氟材料欠缺、除氟性能不理想的问题，本发明提供以下改进方案：
一种六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，将包含铝离子、钴离子、氯离子的盐溶液和碱液进行预反应，其中，Co：Al的元素摩尔比1.5～2.5:1；预反应过程的pH为9.5～10.5；
再将预反应体系在大于或等于100℃的温度下进行水热反应，制得所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料。
本发明中，以Co-Al为板层骨架金属离子，以氯离子为插层离子，进一步配合预反应过程中的Co：Al、pH的精准控制，如此能够意外地实现协同，能够协同调控材料的形貌、结晶度、结构，可以获得高结晶度、高晶相纯度的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料。更重要的是，通过所述的阳离子、阴离子、比例以及pH的协同控制下制得的特殊形貌和结构的材料可以在不进行热转型下，仍能够获得更优的氟吸附性能。
本发明中，所述的Co-Al、氯阴离子以及预反应的比例和pH的联合控制是协同调控材料的结晶度、形貌进而改善氟吸附性能的关键。
本发明中，所述的盐溶液中，Co2+的浓度没有特别要求，例如可以为0.1～0.2M。
本发明中，所述的盐溶液为溶解有氯化铝和氯化钴的水溶液。
优选地，所述的Co：Al的元素摩尔比1.9～2.1:1，优选为2:1。本发明研究发现，通过所述的比例的控制，有助于和其他条件联合协同，进一步改善制得的材料的形貌、物相结构，进而协同改善制得的材料的氟吸附性能。
本发明中，所述的氯离子的使用下，其除了能够实现层间插层外，还能够配合其他工艺的联合，能够进一步实现层间结构、结晶度以及六边形的形貌均匀性，利于进一步改善制得的材料的氟吸附性能。
本发明中，所述的碱液为碱金属氢氧化物的水溶液，例如为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种的水溶液。碱液的溶质浓度没有特别要求，例如可以为1～6M。
本发明中，在所述的阳离子、阴离子以及比例的联合控制下，进一步控制体系的pH，利于协同制备六边形形貌、良好层间结构，进而具备优异氟吸附性能的材料。
本发明中，预反应过程中，将盐溶液和碱液通过并流加料方式添加在碱底液中，通过样品流速的控制，维持预反应阶段的pH稳定。例如，采用蠕动泵控制以0.2～0.8mL/min的进样速率将碱溶液和盐溶液输送至碱底液中，对底液持续搅拌，并实时监测体系的pH。
优选地，碱底液的pH为9.5～10.5。
预反应过程的pH控制在9.8～10.2；进一步优选为10:1；
优选地，预反应阶段的温度为室温，例如可以为20～30℃；
本发明中，盐溶液和碱液维持在所述的pH下进行预反应，混料预反应的时间可根据溶液的浓度以及制备容量进行调整，考虑到制备效率，预反应阶段的时间可以为0.5～1h。盐溶液-碱液预反应后进行后续的水热处理。所述的水热反应的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～130℃。所述的水热反应的时间优选为20～25h。
水热法结束后，可通过常规的固液分离(例如过滤、离心等)获得固体产物，并进行清洗、干燥以及研磨处理，制得所述的除氟材料。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料。
本发明中，所述的特殊制备工艺条件的联合协同，能够协同赋予制得的材料特殊的形貌、微观结构，不仅如此，该制备工艺制得的特殊材料具有优异的氟吸附性能。
优选地，包括具有六边形形貌的纳米级钴铝类水滑石片层材料，且其层间插层离子为氯离子；
优选地，通过六边形形貌的纳米级钴铝类水滑石片层材料堆叠形成；
优选地，所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的尺寸为0.2～4μm。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的应用，用作氟吸附材料。
作为优选，所述的应用，将其用作氟吸附材料，用于吸附水溶液中的氟离子；
优选地，吸附过程的pH为2～14；优选为2～8。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明以Co-Al为板层骨架金属离子，以氯离子为插层离子，进一步配合预反应过程中的Co：Al、pH的精准控制，如此能够意外地实现协同，能够协同，可以意外地获得高物相纯度、均匀六边形形貌且氯插层材料。且所述的制备方法制得的该特殊形貌、结构的材料具有优异的氟吸附性能。本发明中，通过本发明中的制备方法得到的钴铝类水滑石具有规则的形貌和完整的晶型结构，呈现均匀的尺寸为～200nm、独特的六边形纳米片状以及高的结晶度。具有优异的除氟性能，适合于含氟工业废水、含氟地下水等污染水体的净化处理；此外，本发明中的制备方法工艺简单、条件易控、成本较低，易于实现工业化应用。
2、本发明研究发现，采用所述的制备工艺制得的特殊结构的材料，其具有优异的除氟性能。例如，其吸附容量高达148.8mg/g，去除率高达98.9％。
附图说明
图1为实施例1中所制得的钴铝类水滑石的扫描电镜图和EDS能谱图；
图2为实施例2中所制得的钴铝类水滑石的扫描电镜图和EDS能谱图；
图3为实施例3中所制得的钴铝类水滑石的扫描电镜图和EDS能谱图；
图4为实施例1-2中制备的钴铝类水滑石的XRD图谱；
图5为实施例2-3中制备的钴铝类水滑石的XRD图谱；
图6为实施例2中制备的钴铝类水滑石的pH-Zeta电位图；
图7为实施例1-3中制备的钴铝类水滑石对氟离子的吸附容量；
图8为实施例1-2中制备的Co2Al-Cl在不同pH条件下对氟离子的吸附容量和Zeta电位图；
图9为案例6不同金属材料的除氟性能测定结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本领域技术人员应当知道的是，在不影响对本发明进行理解的前提下，附图中的removal rate可以表示为氟离子的去除率，adsorption capacity可以表示为吸附容量，Zetapotential可以表示为Zeta电位。
以下案例，所述的室温的温度例如为20～30℃。
实施例1
钴铝比例不同的类水滑石合成及结构表征
1、称取一定质量的氯化钴和氯化铝(阴离子为氯离子)，溶解于20mL去离子水中作为混合盐溶液，需确保Co2+的浓度为0.12mol/L，Al3+的浓度依据设计好的钴铝摩尔比(Co:Al＝x；分别为1,2,3,4或6)确定；
2、室温下，以装有10mL去离子水的100mL烧杯作为反应器，置于磁力搅拌器上，以500rpm的速度不断搅拌，用HCl和NaOH调节其初始pH＝10(底液)；
3、利用蠕动泵控制进样速率为0.5mL/min，将20mL混合盐溶液与NaOH溶液通过并流加料反应器同时滴入上述烧杯，用pH计实时监测反应过程中的pH值，保持体系pH恒定(pH＝10)；
4、进样完毕后，将反应得到的悬浊液转移到反应釜内，置于恒温烘箱中，在120℃下水热反应24h；
5、水热后的悬浊液经0.22μm水系滤膜过滤、清洗后得到样品，放于60℃烘箱中干燥至恒重(约12h)，取出样品并研磨，保存备用，命名为CoxAl-Cl(x＝1,2,3,4或6)。所述钴铝类水滑石的颗粒尺寸为0.2～4μm。制得的材料的SEM、EDS以及XRD分别见图1和图4(a)。
其中，图1中示出了CoxAl-Cl的SEM图和EDS能谱图，可以从中对CoxAl-Cl的形貌结构得到清楚直观的理解，其中Co2Al-Cl呈现尺寸为～200nm的六边形纳米片状，且有明显的重叠层状结构生长；图4(a)为CoxAl-Cl的XRD图谱，可以从中对CoxAl-Cl的晶体结构进行清楚的认识，Co2Al-Cl的谱线最光滑、杂峰最少，与类水滑石的晶型完全吻合，且结晶度高、结构规整。
实施例2
和实施例1中X＝2的方案相比，区别仅在于，调整阴离子的种类，具体为：
1、称取一定质量的钴盐和具有钴盐同种阴离子(Cl-/NO3 -/SO4 2-：注，阴离子为Cl-，即为实施例1的方案)的铝盐混合，溶解于20mLmL去离子水中作为混合盐溶液，需确保Co2+的浓度为0.12mol/L，Al3+的浓度依据钴铝摩尔比(Co:Al＝2:1)确定；
2、室温下，以装有10mL去离子水的100mL烧杯作为反应器，置于磁力搅拌器上，以500rpm的速度不断搅拌，用具有盐溶液同种阴离子的酸(HCl/HNO3/H2SO4)和NaOH调节其初始pH＝10；
3、利用蠕动泵控制进样速率为0.5mL/min，将20mL混合盐溶液与NaOH溶液通过并流加料反应器同时滴入上述烧杯，用pH计实时监测反应过程中的pH值，保持体系pH恒定在10；
4、进样完毕后，将反应得到的悬浊液转移到反应釜内，置于恒温烘箱中，在120℃下水热反应24h；
5、水热后的悬浊液经0.22μm水系滤膜过滤后得到样品，放于60℃烘箱中干燥至恒重(约12h)，取出样品并研磨，保存备用，命名为Co2Al-阴离子。
其中，所述Co2Al-阴离子材料表面的钴铝比接近2:1，颗粒尺寸为200～400nm，形貌为六边形纳米片状或不规则片状。
另外，在对Co2Al-阴离子的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图2和图4。其中，图2示出了Co2Al-阴离子的SEM图和EDS能谱图，可以从中对Co2Al-阴离子的结构得到清楚直观的理解，所有的Co2Al-阴离子呈现尺寸为200～400nm的六边形纳米片状或不规则片状，且有明显的重叠层状结构生长，其中Co2Al-Cl的形貌最规则、均匀，且分散性最好；图4为不同银离子不同比例下的产物XRD图谱，其中，(a)为CoxAl-Cl的XRD图；(b)为CoxAl-NO3的XRD图；(C)为CoxAl-SO4 2-的XRD图；可以从中对Co2Al-阴离子的晶体结构进行清楚的认识，且Co2Al-Cl的结晶度最高。
实施例3
和实施例1的x＝2的方案相比，区别仅在于，调控反应阶段的pH，具体为：
1、称取一定质量的氯化钴和氯化铝混合，溶解于20mL去离子水中作为混合盐溶液，需确保Co2+的浓度为0.12mol/L，Al3+的浓度依据钴铝摩尔比(Co:Al＝2:1)确定；
2、室温下，以装有10mL去离子水的100mL烧杯作为反应器，置于磁力搅拌器上，以500rpm的速度不断搅拌，用HCl和NaOH调节其初始pH＝(9/10/11/12；pH为10的方案为实施例1的方案)；
3、利用蠕动泵控制进样速率为0.5mL/min，将20mL混合盐溶液与NaOH溶液通过并流加料反应器同时滴入上述烧杯，用pH计实时监测反应过程中的pH值，保持体系pH恒定(和初始pH相同)；
4、进样完毕后，将反应得到的悬浊液转移到反应釜内，置于恒温烘箱中，在120℃下水热反应24h；
5、水热后的悬浊液经0.22μm水系滤膜过滤、清洗后得到样品，放于60℃烘箱中干燥至恒重(约12h)，取出样品并研磨，保存备用，命名为Co2Al-阴离子(pH＝y)。
其中，所述钴铝类水滑石的钴铝摩尔比为2:1；所述钴铝类水滑石的颗粒尺寸为0.2～1μm，形貌为六边形纳米片状或立方体颗粒状。
另外，在对Co2Al-阴离子(pH＝y)的结构进行理解时，本领域技术人员还可参照图3和图5。其中，图3中示出了Co2Al-Cl(pH＝y)的SEM图和EDS能谱图，可以从中对Co2Al-Cl(pH＝y)的结构得到清楚直观的理解；图5为Co2Al-阴离子(pH＝y)的XRD图谱，其中，(a)为Co2Al-Cl不同pH下的XRD图；(b)为Co2Al-NO3不同pH下的XRD图；(a)为Co2Al-SO4 2-不同pH下的XRD图可以从中对Co2Al-阴离子(pH＝y)的晶体结构进行清楚的认识。其中，Co2Al-Cl(pH＝10)的晶型结构最好。
实施例4
不同钴铝类水滑石的脱氟性能研究
将实施例1-3中制备的钴铝类水滑石分别应用于水体吸附除氟，其中，钴铝类水滑石的用量均为2g/L；初始氟离子浓度为50mg/L，pH为6.5；在20℃、150rpm的条件下吸附约24h；吸附后采用阴离子色谱仪测定氟离子浓度。
如图7所示，上述实验的结果表明，除氟性能几乎与前文中SEM和XRD判断出的优异的形貌和晶体结构相匹配。三种插层阴离子不同的材料中，氯离子插层的钴铝类水滑石表现出最优的氟离子吸附性能。如图7(a)，当pH＝10时，钴铝比为2:1的Co2Al-Cl表现出最优异的除氟性能,F-吸附容量为24.4mg/g，去除率为97.62％；当钴铝比(x)≥2时，所有CoxAl-LDHs的吸附容量随x增大而降低，即钴铝比越接近2:1，材料的除氟性能越好。这与吸附剂的电荷密度以及表面性质差异有关。如图7(b)，在最佳钴铝比2:1的条件下，合成过程控制pH为10获得的样品展现出最优异的除氟性能；当pH≥10时，CoxAl-LDHs的吸附容量随pH增大而降低，这与材料在高pH值下的无序生长和返溶以及多种杂质物相的出现有关。
实施例5
Co2Al-Cl(pH＝10)在不同pH和不同初始浓度的脱氟性能研究
将实施例1-2中制备的Co2Al-Cl(pH＝10)应用于不同pH水体吸附除氟，其中，Co2Al-Cl的用量均为2g/L；初始氟离子浓度为50mg/L和300mg/L，pH为2～12；在40℃、150rpm的条件下吸附约24h；吸附后采用阴离子色谱仪测定氟离子浓度。
如图8所示，上述实验结果表明，对于低浓度的F-溶液，不同pH条件下的F-吸附性能均较高，无法分析pH条件的影响。当F-初始浓度为300mg/L时，随着pH从12降至2，F-吸附性能从34.3mg/g(去除率为22.9％)提高到148.8mg/g(去除率为98.9％)。该结果和pH值与Zeta电位的关系趋势一致。
实施例6：
和实施例1的x＝2的方案相比，区别仅在于，采用等摩尔的氯化镁、氯化锌、氯化锰、氯化镍、氯化镉替换所述的氯化钴，其他操作同实施例1。
将制备的不同阳离子种类的类水滑石分别应用于水体吸附除氟，其中，类水滑石的用量均为2g/L；初始氟离子浓度为100mg/L，pH为6.5；在30℃、150rpm的条件下吸附约24h；吸附后采用阴离子色谱仪测定氟离子浓度。
测试结果见图9。如图所示，上述实验的结果表明，钴铝类水滑石的除氟性能最佳，氟离子吸附容量高达49.81mg/g，去除率接近100％。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (21)

1.一种六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，将包含铝离子、钴离子、氯离子的盐溶液和碱液进行预反应，其中，Co：Al的元素摩尔比1.5~2.5:1；预反应过程的pH为9.5~10.5；
再将预反应体系在大于或等于100℃的温度下进行水热反应，制得所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料。
2.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述的盐溶液为溶解有氯化铝和氯化钴的水溶液。
3.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述的Co：Al的元素摩尔比1.9~2.1:1。
4.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述的Co：Al的元素摩尔比为2:1。
5.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述的盐溶液中，Co2+的浓度为0.1~0.2 M。
6.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述的碱液为碱金属氢氧化物的水溶液。
7.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，所述的碱液的溶质浓度为1~6 M。
8.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，预反应过程中，将盐溶液和碱液通过并流加料方式添加在碱底液中，通过样品流速的控制，维持预反应阶段的pH稳定。
9.如权利要求8所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，碱底液的pH为9.5~10.5。
10.如权利要求1、8或9所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，预反应过程的pH控制在9.8~10.2。
11.如权利要求10所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，预反应过程的pH为10。
12.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，预反应阶段的温度为20~30℃。
13.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为100~150℃。
14.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为110~130℃。
15.如权利要求1所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的制备方法，其特征在于，水热反应的时间为20~25 h。
16.一种权利要求1~15任一项所述的制备方法制得的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料；其特征在于，其包括具有六边形形貌的纳米级钴铝类水滑石片层材料，且其层间插层离子为氯离子。
17.如权利要求16所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料，其特征在于，其通过六边形形貌的纳米级钴铝类水滑石片层材料堆叠形成；
所述的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的尺寸为0.2~4 μm。
18.一种权利要求1~15任一项所述的制备方法制得的六边形氯插层钴铝类水滑石除氟材料的应用，其特征在于，用作氟吸附材料。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，将其用作氟吸附材料，用于吸附水溶液中的氟离子。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，吸附过程的pH为2~14。
21.如权利要求19所述的应用，其特征在于，吸附过程的pH为2~8。
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