CN114832843A - 一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丁腈橡胶加氢催化剂领域，尤其涉及一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂及其制备方法和应用。其制备包括将经前处理的泡沫镍与前驱体溶液混合，进行水热反应，再经过滤、洗涤、烘干，得到泡沫镍负载水滑石载体；前驱体溶液为含有二价和三价金属离子的盐溶液、表面刻蚀剂和沉淀剂的混合液，二价和三价金属离子的盐溶液中包含镍离子；将泡沫镍负载水滑石载体与含有活性阴离子组分的盐溶液混合，采用离子交换法对泡沫镍负载水滑石载体的层间主体阴离子进行交换，得到泡沫镍负载插层水滑石催化剂，其具有较高活性和稳定性且重复使用得到的氢化丁腈橡胶仍可保持较高的加氢度。

Description

一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丁腈橡胶加氢催化剂领域，具体涉及一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)的催化加氢是对丁腈橡胶丁二烯链段上的不饱和碳碳双键选择性加氢，而保持原本的腈基(-CN)不变，仅保留少量1,4-结构的丁二烯单元的反应，氢化产物即为氢化丁腈橡胶(HNBR)。HNBR既保留了NBR的强耐油性能，又大大改善了其抗热氧老化性能。归功于其优异的性能，氢化丁腈橡胶在汽车器件、石油勘探、航空航天等诸多重要领域都得到了广泛的应用。现如今，氢化丁腈橡胶已成为高性能弹性体中最重要的组成部分之一，并在工业上诸多领域发挥着不可替代的作用。
目前，在工业化生产的氢化丁腈橡胶制备工艺中，占主导地位的是溶液加氢法，技术核心则是加氢催化剂。其中，均相溶液加氢催化剂因其活性高、选择性好受到了广泛研究和应用，日本Zeon公司和德国Lanxess公司均采用均相溶液加氢催化剂生产氢化丁腈橡胶。然而，均相加氢催化剂价格昂贵、稳定性差且难以分离，残留在氢化产物中会很大程度影响氢化丁腈橡胶的性能。与均相溶液加氢体系相比，非均相溶液加氢中催化剂与氢化产物可以很好的分离，既避免了贵金属加氢催化剂的残留问题，又使得催化剂的重复加氢再利用成为了可能。
水滑石(Layered Double Hydroxide，LDH)是一种二维层状的纳米材料，又称为层状双氢氧化物，其结构稳定，易于制备，成本低廉，层间具有离子交换性。泡沫镍(Ni Foam)是由镀镍基底材料制成的三维网状开孔的泡沫状金属材料，具有优异的机械物理、热力学、电学和声学性能，其开孔金属结构具有比强度高、相对密度低、传热性能强等特点。CN110538648 A公开了一种花形多级孔结构类水滑石材料、催化剂的制备方法及该催化剂在丙烷脱氢中的应用，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，尿素为沉淀剂，利用浸渍法制备出了一种花形结构类水滑石催化剂Pt-In-MgAl-LDH，但是浸渍法所负载的活性组分在反应过程中易产生脱附，影响催化剂的重复使用。发明人还发现，泡沫镍上原位生长镍铝水滑石前体，通过离子交换法引入阴离子，利用泡沫镍作为单一镍源难以完全生成镍铝水滑石，会对后续的离子交换步骤产生巨大的影响。本领域目前尚无泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂应用于NBR加氢的研究，研发一种用于NBR加氢催化且具有高活性、高选择性、高稳定性的新型泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂是本领域亟待解决的重要课题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂及其制备方法和应用，本发明方法制备的泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂能够高活性、高选择性、高稳定性的实现对NBR的加氢，在制备氢化丁腈橡胶领域具有很高的实用价值。
第一方面，本发明提供一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将经前处理的泡沫镍与前驱体溶液混合，进行水热反应，再经过滤、洗涤、烘干，得到泡沫镍负载水滑石载体；所述前驱体溶液为含有二价和三价金属离子的盐溶液、表面刻蚀剂和沉淀剂的混合液，所述二价和三价金属离子的盐溶液中包含镍离子；
2)将所述泡沫镍负载水滑石载体与含有活性阴离子组分的盐溶液混合，采用离子交换法对所述泡沫镍负载水滑石载体层间主体阴离子进行交换，得到泡沫镍负载插层水滑石催化剂。
本发明针对用于丁腈橡胶加氢催化剂，利用水滑石层间阴离子可交换的特性，得到泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂，该方法简单易行，成本低廉，安全绿色，使用该催化剂对NBR进行加氢，具有很高的催化活性和选择性。而且相对于传统的水滑石表面浸渍负载贵金属催化剂，泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂可以大大减少贵金属在加氢过程中的脱附损失，提高催化剂的稳定性，实现对NBR的重复加氢。本发明在制备(镍铝)水滑石(Ni-Al LDH/NF)前驱体时，采用泡沫镍并加入适当镍盐能形成更稳定的水滑石结构，同时使得离子交换更加简单，制备得到的泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂具有更高的活性和稳定性。
为了进一步提高所制备催化剂的催化加氢效果，本发明对二价和三价金属离子的盐溶液进行了优化，具体如下：
作为优选，所述含有二价和三价金属离子的盐溶液中，二价金属盐和三价金属盐各自选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐中的一种或几种；所述二价金属离子为Ni2+以及选自Mg2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Cd2+中的一种或几种，或为Ni2+；三价金属离子为Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Ga3+、In3+的一种或几种；优选的，所述二价金属盐和所述三价金属盐均为硝酸盐；所述二价金属离子为Ni2+；所述三价金属离子为Al3+。
进一步优选，所述二价金属盐和所述三价金属盐的摩尔比为1～8:1。
进一步优选，所述二价金属盐为Ni(NO3)2·6H2O；所述三价金属盐为Al(NO3)3·9H2O；所述二价金属盐和所述三价金属盐的摩尔比为2～4:1，更优选为3:1。
本发明中，采用以上盐溶液及特定比例的上述金属盐配合，能够使各金属离子与氢氧根稳定配位，在泡沫镍表面形成结晶度更高的水滑石分散载体，从而更有利于后续客体阴离子的插层，由此形成的泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂具有更优良的催化活性和更佳的稳定性。
作为优选，所述表面刻蚀剂选自氟化铵、硝酸铵、碳酸铵和氯化铵中的一种或几种；优选的，所述表面刻蚀剂与二价金属盐的摩尔比为1～10:1。
进一步优选，所述表面刻蚀剂为氟化铵，所述表面刻蚀剂与所述二价金属盐的摩尔比为1～5:1，更优选为3:1。
进一步优选，所述沉淀剂选自尿素、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和六亚甲基胺中的一种或几种；优选的，所述沉淀剂与二价金属盐的摩尔比为1～40:1。
进一步优选，所述沉淀剂为尿素CO(NH2)2，所述沉淀剂与所述二价金属盐的摩尔比为1～20:1，更优选为4:1。
本发明中，通过优选表面刻蚀剂和沉淀剂种类，能够更好发挥两者对于水滑石形貌的作用，使水滑石的比表面积更高，更利于水滑石均匀且致密地生长在泡沫镍表面，尤其其与二价金属盐在特定比例下，对后续客体阴离子的插层效果更佳。
进一步优选，所述含有活性阴离子组分的盐溶液中，含有客体活性阴离子化合物为氯铂酸、氯锇酸、氯铱酸、氯钌酸、氯钌酸、氯钯酸及其钠盐或钾盐中的一种或几种；优选的，所述含有客体活性阴离子化合物与所述泡沫镍负载水滑石载体的质量比为0.01～1:1，优选为0.1～1:1。
进一步优选，所述含有客体活性阴离子化合物为Na2PdCl4；更优选，所述含有活性阴离子组分的盐溶液为0.3～0.8mol/L的Na2PdCl4盐溶液。
本发明中，当采用上述含有客体活性阴离子化合物及盐溶液时，能够与水滑石层间主体阴离子进行更好的交换，使得插层后的催化剂拥有更佳的催化效果。
作为优选，所述前驱体溶液的制备为：将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、CO(NH2)2、NH4F溶于水中，搅拌超声，形成均一稳定的前驱体溶液；最优选的，称取2.8gNi(NO3)2·6H2O、1.2gAl(NO3)3·9H2O、1.2gCO(NH2)2、0.47gNH4F溶于80mL去离子水中，搅拌超声15min，形成均一稳定的前驱体溶液。
作为优选，所述泡沫镍的前处理为泡沫镍经丙酮、稀盐酸、乙醇和去离子水进行处理。
本发明选择以上溶剂将泡沫镍进行前处理，可有效去除泡沫镍表面的氧化层，从而使得后续水滑石可以稳定且均匀地生长在泡沫镍骨架上。。
作为优选，所述水热反应在80～200℃下反应3～72h。
进一步优选，本发明提供的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，包括：
1)将泡沫镍依次经丙酮、稀盐酸、乙醇和去离子水中前处理，得经前处理的泡沫镍，将含有Ni2+和Al3+的盐溶液、表面刻蚀剂和沉淀剂混合，超声搅拌10～20min，得到前驱体溶液；将所述经前处理的泡沫镍和所述前驱体溶液在80～200℃下进行水热反应3～72h，经过滤、洗涤、烘干，得到泡沫镍负载水滑石载体；
2)采用离子交换法对所述泡沫镍负载水滑石载体层间主体阴离子进行交换：将所述泡沫镍负载水滑石载体分散于Na2PdCl4盐溶液中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH至4～7，在50～200℃、惰性气体条件下反应12～24h，经过滤、洗涤、烘干，得到泡沫镍负载插层水滑石催化剂。
另一方面，本发明提供一种用于丁腈橡胶加氢的插层水滑石催化剂，由上述丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法得到。
再一方面，本发明提供所述丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法得到的用于丁腈橡胶加氢的泡沫镍负载插层水滑石催化剂的应用，将丁腈橡胶溶于有机溶剂中配制成胶液，将所述胶液与所述泡沫镍负载插层水滑石催化剂和氢气混合，进行加氢反应。
本发明中，原料廉价易得，制备过程简单，催化剂比表面积高，活性高，选择性高，稳定性好。以丁腈橡胶为原料，加入溶剂和泡沫镍负载插层水滑石催化剂，在高压反应釜中反应可以得到93％以上氢化度的氢化丁腈橡胶，且连续使用三次得到的氢化丁腈橡胶仍可保持较高的加氢度。
作为优选，所述加氢反应的反应温度为10～140℃，氢气压力为1～5MPa，反应时间为1～24h；所述泡沫镍负载插层水滑石催化剂的用量按占丁腈橡胶的质量分数计为0.01％～10％。
本发明中，通过对加氢反应条件进行优化，同时优化催化加氢用量，能够以较温和的反应条件和合适的催化剂用量，对NBR加氢达到较好的加氢效果。本发明中更优选的反应温度25～35℃，氢气压力2.8～3.5MPa，反应时间5～10min，泡沫镍负载插层水滑石催化剂的用量按占丁腈橡胶的质量分数计为1％～5％。在上述优选条件下加氢效果更佳。
进一步优选，所述有机溶剂选自氯苯、丙酮、二甲苯和四氢呋喃的一种或几种；所述胶液的质量浓度为1％～10％。
本发明的有益效果至少在于：本发明所述的泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂制备方法简单易行，成本低廉，绿色环保，所制备出的催化剂活性高选择性好，相比传统的负载贵金属催化剂，泡沫镍负载贵金属插层水滑石催化剂可以大大减少贵金属在加氢过程中的脱附损失，提高催化剂的稳定性，实现对NBR的重复加氢，在制备氢化丁腈橡胶领域具有很高的实用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的泡沫镍负载镍铝水滑石(Ni-Al LDH/NF)前驱体的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1中制备的泡沫镍负载氯钯酸插层水滑石(Ni-Al-PdCl4 2--LDH)催化剂的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例1和对比例1中制备的Pd/Ni-Al LDH@NF催化剂和泡沫镍负载氯钯酸插层水滑石(Ni-Al-PdCl4 2--LDH)催化剂及泡沫镍负载水滑石载体的XRD图。
图4为实施例1和对比例1中制备的Pd/Ni-Al LDH@NF催化剂和泡沫镍负载氯钯酸插层水滑石(Ni-Al-PdCl4 2--LDH)催化剂及泡沫镍负载水滑石载体的FTIR图。
图5为实施例1中NBR加氢前后的核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明以下的对比例和实施例中，使用前泡沫镍经过以下的前处理：将泡沫镍裁剪成1cm×1cm的小块，依次经丙酮、1M盐酸溶液、无水乙醇中超声处理，各超声处理15min，用去离子洗涤3-5次烘干，备用。所用NBR胶液是由丁腈橡胶溶于二甲苯中，其质量浓度为2-10％。
实施例1
本实施例提供一种泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)的制备方法及加氢应用，制备方法如下：
步骤1，制备泡沫镍负载水滑石载体(Ni-Al LDH/NF)：
分别称取2.8gNi(NO3)2·6H2O、1.2gAl(NO3)3·9H2O、1.2gCO(NH2)2、0.47gNH4F溶于80mL去离子水中，搅拌超声15min形成均一稳定的前驱体溶液后，加入2g已前处理的泡沫镍，将反应物转移至200mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后置于烘箱中，将烘箱温度调至130℃，反应12h，待反应结束冷却后将泡沫镍过滤出来，用去离子水洗涤3-5次，放置60℃烘箱，干燥12h，得到泡沫镍负载水滑石载体(Ni-Al LDH/NF)。
步骤2，离子交换法插层贵金属活性组分PdCl4 2-制备泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)：
配置0.5mol/L的Na2PdCl4盐溶液，将体系PH调至4.5，将得到的Ni-Al LDH/NF和溶液一起置于250mL三口烧瓶中，Na2PdCl4与Ni-Al LDH/NF的质量比为0.3:1，在100℃下搅拌反应12h，整个过程在氮气氛围下进行。反应结束冷却后，过滤用去离子水洗涤3-5次，干燥后即得到泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)。
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，30℃下搅拌反应3h，反应结束后将催化剂用丙酮洗涤3-5次后烘干再次使用，如此重复使用3次，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表1。图1和图2分别示出了实施例1中制备的泡沫镍负载镍铝水滑石(Ni-Al LDH/NF)前驱体以及泡沫镍负载氯钯酸插层水滑石(Ni-Al-PdCl4 2--LDH)催化剂的扫描电镜图(SEM)。由图1可见，水滑石在泡沫镍骨架上生长得均匀且致密，水滑石的薄片结构垂直铺展在泡沫镍上，边缘有部分呈花状的团簇结构，这些结构可以大大增加载体的比表面积，有利于后续催化剂的负载和催化应用。由图2可以看出水滑石的层状结构仍然保持完好，且通过离子交换法中的再次热处理，增强了水滑石与泡沫镍之间的相互作用，提升了催化剂的稳定性。
对比例1
将实施例1中制备得到的泡沫镍负载水滑石载体(Ni-Al LDH/NF)浸渍于0.5mol/L的Pd(OAc)2溶液中，浸渍吸附12h后取出用去离子水洗涤3-5次，干燥后即可得到负载型催化剂Pd/Ni-Al LDH@NF。
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g制备得到的Pd/Ni-AlLDH@NF，在H2压力3MPa，30℃下搅拌反应3h，反应结束后将催化剂用丙酮洗涤3-5次后烘干再次使用，如此重复使用3次，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表1。
图3为实施例1和对比例1中制备的Pd/Ni-Al LDH@NF催化剂和泡沫镍负载氯钯酸插层水滑石(Ni-Al-PdCl4 2--LDH)催化剂及泡沫镍负载水滑石载体的XRD图，可以看出经离子插层后的水滑石晶体结构仍保持完好。图4为实施例1和对比例1中制备的Pd/Ni-Al LDH@NF催化剂和泡沫镍负载氯钯酸插层水滑石(Ni-Al-PdCl4 2--LDH)催化剂及泡沫镍负载水滑石载体的FTIR图，由图可见，经过离子插层的Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF催化剂在属于NO3-离子的1372cm-1和765cm-1处红外吸收峰强度明显减弱甚至消失，说明客体阴离子PdCl4 2-与主体NO3 -离子的成功交换；图5为实施例1中NBR加氢前后的核磁氢谱图，由图5可见，双键峰基本消失，氰基不变，说明本发明实施例提供的催化剂选择性高。
对比例2
步骤1，制备水滑石载体(Ni-Al LDH)：
分别称取2.8gNi(NO3)2·6H2O、1.2gAl(NO3)3·9H2O、1.2gCO(NH2)2、0.47gNH4F溶于80mL去离子水中，搅拌超声15min形成均一稳定的前驱体溶液后，将反应物转移至200mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后置于烘箱中，将烘箱温度调至130℃，反应12h，待反应结束冷却后将产物过滤出来用去离子水洗涤3-5次，放置60℃烘箱，干燥12h后即可得到水滑石载体(Ni-Al LDH)。
步骤2，离子交换法插层贵金属活性组分PdCl4 2-制备插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH)：
配置0.5mol/L的Na2PdCl4盐溶液，将体系PH调至4.5，将得到的Ni-Al LDH和溶液一起置于250mL三口烧瓶中，在100℃下搅拌反应12h，整个过程在氮气氛围下进行。反应结束冷却后，过滤用去离子水洗涤3-5次，干燥后即得到泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH)。
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入20mg制备得到的Ni-Al-PdCl4 2-LDH，在H2压力3MPa，30℃下搅拌反应3h，反应结束后将催化剂从胶液中离心出来，用丙酮洗涤3-5次后离心、过滤、烘干再次使用，如此重复使用3次，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表1。
对比例3
步骤1，以泡沫镍为唯一镍源，制备泡沫镍原位生长水滑石载体(IS-Ni-Al LDH/NF)：
分别称取1.2gAl(NO3)3·9H2O、1.2gCO(NH2)2、0.47gNH4F溶于80mL去离子水中，搅拌超声15min形成均一稳定的前驱体溶液后，加入2g已前处理的泡沫镍，将反应物转移至200mL含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后置于烘箱中，将烘箱温度调至130℃，反应12h，待反应结束冷却后将泡沫镍过滤出来用去离子水洗涤3-5次，放置60℃烘箱，干燥12h后即可得到泡沫镍负载水滑石载体(IS-Ni-Al LDH/NF)。
步骤2，离子交换法插层贵金属活性组分PdCl4 2-制备IS-Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF催化剂：
配置0.5mol/L的Na2PdCl4盐溶液，将体系PH调至4.5，将得到的IS-Ni-Al LDH/NF和溶液一起置于250mL三口烧瓶中，在100℃下搅拌反应12h，整个过程在氮气氛围下进行。反应结束冷却后，过滤用去离子水洗涤3-5次，干燥后即得到IS-Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF。
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g制备得到的IS-Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF催化剂，在H2压力3MPa，30℃下搅拌反应3h，反应结束后将催化剂用丙酮洗涤3-5次后烘干再次使用，如此连续使用3次，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表1。
表1不同催化剂的循环使用效果(HD％)
Figure BDA0003563267510000111
实施例2
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在50℃下搅拌反应3h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表2。
实施例3
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在70℃下搅拌反应3h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表2。
实施例4
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在90℃下搅拌反应3h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表2。
实施例5
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在110℃下搅拌反应3h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表2。
表2实施例NBR加氢效果
实施例 1 2 3 4 5
HD(％) 92.8 82.3 64.3 58.7 44.6
实施例6
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在30℃下搅拌反应1h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表3。
实施例7
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在30℃下搅拌反应2h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表3。
实施例8
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在30℃下搅拌反应5h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表3。
实施例9
取10gNBR胶液放入100mL高温高压反应釜中，再加入0.2g实施例1中制备得到的泡沫镍负载插层水滑石催化剂(Ni-Al-PdCl4 2-LDH/NF)，在H2压力3MPa，在30℃下搅拌反应8h，用核磁氢谱图法测定HNBR的加氢度，结果见表3。
表3实施例NBR加氢效果
实施例 1 6 7 8 9
HD(％) 92.8 75.2 87.7 93.8 94.1
实施例10
将实施例1步骤1中称取Al(NO3)3·9H2O改为3.6g，其他制备和加氢条件同实施例1，得到的HNBR加氢度结果见表4。
实施例11
将实施例1步骤1中称取Al(NO3)3·9H2O改为2.4g，其他制备和加氢条件同实施例1，得到的HNBR加氢度结果见表4。
实验例12
将实施例1步骤1中称取Al(NO3)3·9H2O改为0.9g，其他制备和加氢条件同实施例1，得到的HNBR加氢度结果见表4。
实施例13
将实施例1步骤1中称取Al(NO3)3·9H2O改为0.72g，其他制备和加氢条件同实施例1，得到的HNBR加氢度结果见表4。
表4实施例NBR加氢效果
实施例 1 10 11 12 13
HD(％) 92.8 87.0 90.6 89.0 79.5
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将经前处理的泡沫镍与前驱体溶液混合，进行水热反应，再经过滤、洗涤、烘干，得到泡沫镍负载水滑石载体；所述前驱体溶液为含有二价和三价金属离子的盐溶液、表面刻蚀剂和沉淀剂的混合液，所述二价和三价金属离子的盐溶液中包含镍离子；
2)将所述泡沫镍负载水滑石载体与含有活性阴离子组分的盐溶液混合，采用离子交换法对所述泡沫镍负载水滑石载体的层间主体阴离子进行交换，得到泡沫镍负载插层水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有二价和三价金属离子的盐溶液中，二价金属盐和三价金属盐各自选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或碳酸盐中的一种或几种；所述二价金属离子为Ni2+以及选自Mg2+、Zn2+、Mn2+、Fe2 +、Co2+、Cu2+、Ca2+、Cd2+中的一种或几种，或为Ni2+；三价金属离子为Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Ga3+、In3+的一种或几种；优选的，所述二价金属盐和所述三价金属盐均为硝酸盐；所述二价金属离子为Ni2+；所述三价金属离子为Al3+。
3.根据权利要求2所述的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐和所述三价金属盐的摩尔比为1～8:1；优选的，所述二价金属盐为Ni(NO3)2·6H2O；所述三价金属盐为Al(NO3)3·9H2O；所述二价金属盐和所述三价金属盐的摩尔比为2～4:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面刻蚀剂选自氟化铵、硝酸铵、碳酸铵和氯化铵中的一种或几种；优选的，所述表面刻蚀剂与二价金属盐的摩尔比为1～10:1；更优选，所述表面刻蚀剂为氟化铵，所述表面刻蚀剂与所述二价金属盐的摩尔比为1～5:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自尿素、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和六亚甲基胺中的一种或几种；优选的，所述沉淀剂与二价金属盐的摩尔比为1～40:1；更优选，所述沉淀剂为尿素CO(NH2)2，所述沉淀剂与所述二价金属盐的摩尔比为1～20:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有活性阴离子组分的盐溶液中，含有客体活性阴离子化合物为氯铂酸、氯锇酸、氯铱酸、氯钌酸、氯钌酸、氯钯酸及其钠盐或钾盐中的一种或几种；优选的，所述含有客体活性阴离子化合物与所述泡沫镍负载水滑石载体的质量比为0.01～1:1，优选为0.1～1:1。
7.一种用于丁腈橡胶加氢的插层水滑石催化剂，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法得到。
8.权利要求1～6任一项所述丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的制备方法得到的用于丁腈橡胶加氢的泡沫镍负载插层水滑石催化剂的应用，其特征在于，将丁腈橡胶溶于有机溶剂中配制成胶液，将所述胶液与所述泡沫镍负载插层水滑石催化剂和氢气混合，进行加氢反应。
9.根据权利要求8所述的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的应用，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为10～140℃，氢气压力为1～5MPa，反应时间为1～24h；所述泡沫镍负载插层水滑石催化剂的用量按占丁腈橡胶的质量分数计为0.01％～10％；优选的，所述反应温度25～35℃，氢气压力2.8～3.5MPa，反应时间5～10min，泡沫镍负载插层水滑石催化剂的用量按占丁腈橡胶的质量分数计为1％～5％。
10.根据权利要求8或9所述的丁腈橡胶加氢插层水滑石催化剂的应用，其特征在于，所述有机溶剂选自氯苯、丙酮、二甲苯和四氢呋喃的一种或几种；所述胶液的质量浓度为1％～10％。
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