CN101997124A - 真空密封型柔性膜一次电池及其制造方法 - Google Patents

真空密封型柔性膜一次电池及其制造方法 Download PDF

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金光万
崔闵奎
李常孝
金钟大
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Abstract

本发明涉及真空密封型柔性膜一次电池及其制造方法。一次电池包括电池组件，该电池组件包括正极板、负极板和介于两者之间的粘附/后注入聚合物电解质层，所述正极板包括具有设置在第一袋的经表面处理的内表面上的第一导电碳层的正极集电体和设置在正极集电体的第一导电碳层上的正极层，所述负极板包括设置在第二袋的经表面处理的内表面上的第二导电碳层的负极集电体和设置在负极集电体的第二导电碳层上的负极层，其中电池组件完全密封。柔性膜一次电池可利用该袋作为集电体膜以改善柔性。而且，可使用该袋完全密封柔性膜一次电池以改善保持期和电池性能。另外，可使用丝网印刷技术制造柔性膜一次电池，从而便于卷装进出连续工艺。

Description

真空密封型柔性膜一次电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月19日提交的韩国专利申请No.10-2009-0076886和2009年10月15日提交的韩国专利申请No.10-2009-0098147的优先权及权利，其公开内容通过参考在此全部引入。
技术领域
本发明涉及真空密封型柔性膜一次电池及其制造方法，更具体地，涉及使用袋作为集电体基底并使用非金属端子(terminal)技术的真空密封型柔性膜一次电池、及该一次电池的制造方法。
背景技术
近年来，对有源(active)射频识别(RFID)标签技术进行了大量研究。预计在包括数字电视、家庭网络和智能机器人的广泛领域中具有深远影响的有源RFID标签技术将作为超越目前码分多址(CDMA)技术的下一代重要产业引入注目。换句话说，不同于使用读取器读取存储于标签中的信息的常规无源技术，有源RFID标签技术可以不仅导致标签识别距离的显著增加，而且使得能够感知标签周围的物体和环境的信息。最终，预计有源RFID标签技术将信息流动区域从人类与物体之间的通信经过联网扩展至物体之间的通信。
为了驱动RFID标签，确保内部电源与读取器完全分离是重要的。在这种情况下，内部电源可以使用适合于RFID标签的功率器件，其是小型且重量轻的并具有长寿命。而且，标签覆盖范围可以从对应于装载运输单元的托盘级(pallet level)扩大至对应于每个产品的单品级(item level)。考虑到所应用的标签在达到其最初的目的后被丢弃，将一次电池应用于标签是最适合的。迄今为止，膜型一次电池已经部分地应用于RFID标签并认为是有用的功率器件。
同时，更多的注意近来放在柔性器件上。到处存在的柔性终端例如卷型显示器、电子纸、柔性液晶显示器(LCD)、柔性有机发光二极管(OLED)和可穿戴式个人电脑(PC)近来已投入实际使用，使得现在对柔性功率器件的需求已开始加强。
即使柔性功率器件重复弯曲，柔性功率器件也应没有在电极板中的任何裂纹、电极与电解质之间的分离、或者集电体和电极之间的分离。因此，为了使集电体延展(ductilize)，集电体应当由能改善集电体延展性的材料形成，而不是金属。而且，电极板应当容易地形成在延展的集电体上，并且完成的电池应当结构上稳定以有效耐受弯曲或折叠。另外，柔性功率器件的制造应为简单的，使用便于进行连续工艺的设备。
常规的膜型一次电池为膜型1.5V锰(Mn)电池，其中电极和电解质具有与典型的干电池相同的配置，且由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)包装材料形成的容器用于代替圆柱形外壳并层压为膜型。但是，尽管大多数聚合物膜可将气体或空气中水分透过率降低至预定的水平或更低，但是不可能完全切断气体或空气中水分透过。最后，这可导致电池中包含的电解质的渗漏或者变干。另外，由于除了聚烯烃膜以外，大多数聚合物膜对于强酸或强碱具有低的耐腐蚀性，聚合物膜与电解质的长期直接接触可导致聚合物膜的腐蚀。这些问题可不利地影响膜型电池的耐久性、保持期以及寿命，从而大大降低其性能。
另外，由于标签的功能从电池维持功能发展至传感器功能，可以在标签上安装传感器，使得标签的驱动电压可增加至3V。因此，当在标签上安装常规的1.5V膜型一次电池时，所述1.5V膜型一次电池应必须串联连接，使得电池的体积在有限的空间内加倍，由此降低能量密度。
同时，在锂二次电池领域中，已提出由密封包装材料形成的袋以增加耐久性、保持期和寿命。典型的袋具有三层复合结构，其包括由基于尼龙的聚合物膜形成的外层、由聚丙烯(PP)聚合物膜形成的内层、以及插入两者之间的由铝(Al)箔形成的中间层。因此，该袋可具有高柔性，和具有合适的机械强度以保持预定形状。由PP形成的袋的内层对于强酸或强碱可为高度耐腐蚀的，不溶于任何溶剂，且仅通过加热熔化。由Al箔形成的中间层可作为完美的阻挡层。因此，用于锂二次电池的典型的袋可在最后的电池制造过程中用作密封包装材料。
通过使用具有完美的气体/液体阻挡特性以及良好的真空密封与热熔特性的袋，可以采用简单工艺制造具有良好耐久性与性能的膜型电池。为了做到这点，应在袋的表面上直接涂覆导电碳层。因为袋的PP内层具有低表面能和疏水特性，PP内层具有在有机溶剂中差的湿润性和具有差的涂覆特性，使得不可能在PP内层上直接涂覆导电碳层。这是因为涂覆的导电碳层在干燥过程后可容易地分层，且在用电解质浸渍时进一步分层。这归因于袋的PP内层与目前已知作为电极浆料粘结剂的任何极性聚合物既不相容也不能混溶的事实。
因为用于制造膜型电池的聚合物电解质要求至少两年的长寿命，该聚合物电解质应具有良好的长期稳定性。换句话说，如果可能，聚合物电解质的成分应至少两年不变干也不硬化以防止突然的性能恶化。
与其中层压并卷绕电极板以制造电池的常规方法不同，通过简单层压之间插入有电解质层的正极板和负极板制造膜型电池，从而导致电极板和电解质层之间的分离或不良接触。
另外，由于其本身的性质，膜型电池需要使用简单的低成本工艺制造。但是，常规的一次和二次电池的制造可涉及将金属端子焊接至涂覆在金属箔上的电极板，使用超声波以及将包含电解质的层压电池组件真空包装。因此，当常规的电池制造应用于膜型电池时，难以克服由于多级制造工艺引起的高工艺成本和减少膜型电池产品的单位成本。
发明内容
本发明涉及柔性膜一次电池，其中由完全切断外界气体和水分的透过并对于电解质具有高耐腐蚀性的聚合物-金属复合膜形成的袋被表面处理并用作包装材料和集电体，以克服聚合物膜的腐蚀、由于开式电池(open cell)结构导致的电解质的蒸发、以及保持期和电池性能的恶化。
而且，本发明涉及上述柔性膜一次电池的制造方法。
本发明的一个方面提供包括电池组件的柔性膜一次电池，该电池组件包括：正极板，包括正极集电体和正极层，该正极集电体具有设置在第一袋的经表面处理的内表面上的第一导电碳层，该正极层设置在该正极集电体的第一导电碳层上；负极板，包括负极集电体和负极层，该负极集电体具有设置在第二袋的经表面处理的内表面上的第二导电碳层，该负极层设置在该负极集电体的第二导电碳层上；以及在该正极板和负极板之间插入的粘附/后注入聚合物电解质层，其中该电池组件被完全密封。
所述袋各自可为包括外层、中间层和内层的金属/聚合物复合层，所述层具有真空密封特性和热熔特性两者。所述袋的各自的外层可为使用选自以下的一种形成至厚度约5至50mm的聚合物膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、高密度聚乙烯(HDPE)、定向聚丙烯(o-PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)和其组合。所述袋的各自的中间层可为使用选自以下的一种形成至厚度约5至50mm的金属层：铝(Al)、铜(Cu)、不锈钢(SUS)和其合金。所述袋的各自的内层可为使用选自以下的一种形成至厚度约5至50mm的聚合物膜：流延聚丙烯(c-PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和其组合。
所述袋的各自的内表面可表面处理以克服低表面能和疏水特性，以有助于形成后面的层。表面处理可为选自以下的亲水表面处理：利用等离子体的电晕放电处理、燃烧过程、形成硅酸盐(SiO2)层和形成氧化物涂层。
所述导电碳层各自可由导电碳和聚合物粘结剂形成。导电碳可为选自石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)的一种。聚合物粘结剂可为选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯醋(EVA)和聚乙烯醇的一种。
正极层可包括：选自二氧化锰(MnO2)和氧化钒的正极活性材料；选自石墨、super-P、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑(denka black)、科琴黑和龙沙(Lonza)碳的导电材料；以及选自PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、EVA、CMC、以及丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合物的粘结剂。
负极层可包括锂箔。或者，负极层可包括：由锌(Zn)形成的负极活性材料；选自石墨、super-P、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑和Lonza碳的导电材料；以及选自PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、EVA、CMC、以及丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合物的粘结剂。
粘附/后注入聚合物电解质层为三层复合膜，其包括：多孔聚合物基质；和涂覆在该多孔聚合物基质两侧并且配置以当用电解质浸渍时变为胶粘的聚合物层。多孔聚合物基质可为选自衬纸(liner paper)、无纺物、玻璃纸膜和其组合的一种。或者，多孔聚合物基质可为选自PVC衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚丙烯酸、纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和其至少两种的组合中的一种。
涂覆在多孔聚合物基质两侧上的聚合物层可由选自聚丙烯酸、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和其组合的一种形成。或者，涂覆在多孔聚合物基质两侧上的聚合物层可由选自PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和其组合的一种形成。
电解质可为含水电解质或者有机电解质。含水电解质可由氯化铵盐溶液、氯化锌盐溶液或氢氧化钾盐溶液形成，其溶解在蒸馏水中。有机电解质可由在有机溶剂中溶解的锂盐形成。
本发明的另一方面提供柔性膜一次电池的制造方法。该方法包括：在第一袋形膜的经表面处理的内表面上形成第一导电碳层以形成正极集电体，并在该导电碳层上形成正极层以形成正极板；在第二袋形膜的经表面处理的内表面上形成第二导电碳层以形成负极集电体，并在该导电碳层上形成负极层以形成负极板；在所述正极板和负极板之间插入粘附/后注入聚合物电解质层以制造电池组件；将电解质注入到电池组件的聚合物电解质层中；和完全密封所述电池组件以形成该柔性膜一次电池。
构成所述正极和负极集电体的袋形膜各自可具有从各袋形膜的一侧延伸并用作端子的部分。所述导电碳层各自可均匀形成在用作端子的部分上。
所述袋形膜的各自的内表面可使用亲水表面处理进行处理。亲水表面处理可使用如下进行：利用等离子体的电晕放电处理、燃烧过程、形成SiO2层或者形成氧化物涂层。
导电碳层，正极层，和负极层可以使用丝网印刷工艺形成。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的以上和其他特征和优点对于本领域普通技术人员来说将变得更加明晰，其中：
图1A至1D是根据本发明示例性实施方式的膜一次电池的俯视图；
图2是图1D的膜一次电池的横截面图；
图3是说明根据本发明示例性实施方式的膜一次电池制造方法的流程图；
图4是根据本发明示例性实施例1的1.5V完全密封型膜一次电池和根据比较例1的一次电池中电压相对于放电容量的图；
图5是根据本发明另一示例性实施例2的3V完全密封型膜一次电池和根据比较例2的一次电池中电压相对于放电容量的图；和
图6是显示根据示例性实施例1和2以及比较例1的膜一次电池的保持期比较的图。
具体实施方式
下文将参考附图更充分地描述本发明，其中示出本发明的示例性实施方式。
图1A至1D是根据本发明示例性实施方式的柔性膜一次电池的俯视图，和图2是图1D的柔性膜一次电池的横截面图。
参考图1A至1D，根据本发明示例性实施方式的柔性膜一次电池可具有袋形电池结构，其具有使用热熔技术在真空条件下密封的四边。图1A是正极板100的俯视图，正极板100包括具有设置在袋110的经表面处理的内表面上的导电碳层120的正极集电体和设置在导电碳层120上的正极层130。图1B是粘附/后注入聚合物电解质层200的俯视图。图1C是负极板300的俯视图，负极板300包括具有设置在袋310的经表面处理的内表面上的导电碳层320的负极集电体和设置在导电碳层320上的负极层330。图1D是柔性膜一次电池的俯视图，其中图1A的正极板100与图1B的负极板300相对设置，和聚合物电解质层200插入在正极板100与负极板300之间。
因此，如作为图1D的柔性膜一次电池的横截面图的图2所示，袋310、导电碳层320、负极层330、粘附/后注入聚合物电解质层200、正极层130、导电碳层120和袋110可顺序层压。
袋110和310各自可包括金属/聚合物复合层，其包括外层、中间层和内层，所述层具有真空密封特性和热熔特性两者。
更具体地说，袋110和310各自的外层可为使用选自以下的一种形成至厚度约5至50mm的聚合物膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、高密度聚乙烯(HDPE)、定向聚丙烯(o-PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)和其组合。袋110和310各自的中间层可为使用选自以下的一种形成至厚度约5至50mm的金属层：铝(Al)、铜(Cu)、不锈钢(SUS)和其合金。而且，袋110和310各自的内层可为使用选自以下的一种形成至厚度约5至50mm的聚合物膜：流延聚丙烯(c-PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)和其组合。
由于袋110和310的内表面具有低表面能和疏水特性，应必须对袋110和310的内表面进行表面处理以改善涂覆特性。在这种情况下，袋110和310的内表面可使用亲水表面处理进行处理。例如，袋110和310的内表面的涂覆特性可使用各种微粗糙技术改善，例如利用等离子体的电晕放电处理、燃烧过程、形成硅酸盐(SiO2)层或形成氧化物涂层。结果，在使用测试油墨测量的情况下，袋110和310内表面的表面能可改善至约60达因/cm(mN/m)或更高。
在根据本发明示例性实施方式的膜型锂一次电池中，内表面涂覆有导电碳层120和320的袋110和310可分别构成正极和负极集电体。导电碳层120和320各自可包括导电碳和聚合物粘结剂。导电碳可为选自石墨，炭黑，乙炔黑，和科琴黑的一种。聚合物粘结剂可为选自聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯-HFP共聚物，PVC，纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素，PE，PP，EVA，和聚乙烯醇的一种。
这里，导电碳与聚合物粘结剂的比可在本领域典型适用的范围内。例如，导电碳与聚合物粘结剂的重量比范围可为约5∶5至9.9∶0.1。
在正极集电体中，袋110可具有约50至180μm的厚度，导电碳层120可具有约1至30μm的厚度。负极集电体的袋310和导电碳层320可分别具有与正极集电体的袋110和导电碳层120相同的厚度范围。当袋110和310各自的厚度小于约50μm时，袋110和310各自可具有差的真空密封特性，而当袋110和310各自的厚度大于约180μm时，袋110和310各自可具有差的柔性膜特性。而且，当导电碳层120和320各自的厚度小于约1μm时，导电碳层120和320各自的电阻可增加，而当导电碳层120和320各自的厚度大于约30μm时，导电碳层120和320各自可为非柔性的。
正极和负极集电体可分别具有正极和负极端子140和340。正极和负极端子140和340可不是装以薄片的(tab)，而是对应于通过如下得到的非金属端子：分别以端子形式延伸袋110和310和用导电碳层120和320涂覆袋110和310的延伸部分。
同时，由于正极和负极端子140和340分别从袋110和310延伸并用导电碳层120和320涂覆，因此袋110和310上形成导电碳层120和320的部分可在用于完全密封柔性膜一次电池的后面的热熔工艺中不完全密封。因此，热熔膜150和350可进一步分别置于袋110和310的所述部分上或熔入其中，由此增强真空密封状态。热熔膜150和350可由EVA形成。
正极层130可通过用包括正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极材料涂覆正极集电体的导电碳层120形成。具体地，正极活性材料可选自二氧化锰(MnO2)和氧化钒。这里，氧化物可具有约10至100μm的粒径(晶粒尺寸，grain size)。正极材料的导电材料可为选自石墨、super-P、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑和Lonza碳的一种。正极材料的粘结剂可为选自PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素的混合物的一种。构成正极层130的正极活性材料、导电材料和粘结剂的比可以在本领域典型适用的范围内。例如，正极活性材料、导电材料和粘结剂的重量比范围可为7∶1.5∶1.5至9.8∶0.1∶0.1。
形成在正极集电体的仅一侧上以构成单侧正极板100的正极层130可具有约30至150μm的厚度。当正极层130的厚度小于约30μm时，一次电池的容量和能量密度可过度降低，而当正极层130的厚度大于约150μm时，正极层130可为非柔性的。
当一次电池是3V电池时，形成在负极集电体的导电碳层320上的负极层330可为锂(Li)箔，其容易地压制并结合在导电碳层320上。当一次电池是1.5V电池时，负极层330可通过用包括负极活性材料、导电材料和粘结剂的负极材料涂覆导电碳层320形成。具体地，负极活性材料可为锌(Zn)，负极材料的导电材料可为选自石墨、super-P、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑和Lonza碳的一种。负极材料的粘结剂可为选自PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、以及丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合物的一种。负极活性材料、导电材料和粘结剂的比可以在本领域典型适用的范围内。例如，负极活性材料、导电材料和粘结剂的重量比范围可为7∶1.5∶1.5至9.8∶0.1∶0.1。
形成在负极集电体的仅一侧上以构成单侧负极板300的负极层330可具有约15至150μm的厚度。当负极层330的厚度小于约15μm时，一次电池的容量和能量密度可过度降低，而当负极层330的厚度大于约150μm时，负极层330可为非柔性的。
图1B的粘附/后注入聚合物电解质层200可插入在图1A的正极板100和图1C的负极板300之间。粘附/后注入聚合物电解质层200可为三层复合膜，其可包括多孔聚合物基质和涂覆在多孔聚合物基质两侧并且配置以当用电解质浸渍时变为胶粘的聚合物层。具有高的机械强度和多孔结构的多孔聚合物基质可便于电解质的快速浸渍。而且，涂覆在多孔聚合物基质两侧的聚合物层在用电解质浸渍期间可变得粘性，以将变得更胶粘的聚合物涂覆至电极。尽管聚合物电解质层200在用电解质浸渍之前是不具有胶粘性的多层膜，但是当聚合物电解质层200用电解质浸渍时，电解质可渗透，使得电解质渗透进中间膜的孔中，和这两层膜可被电解质浸渍，溶胀，变得结构上柔性，并成为粘结层。在这种情况下，电解质可均匀地扩展至电解质区域中，使得电解质区域可活化为聚合物电解质离子导体。
多孔聚合物基质可为选自衬纸、无纺物、玻璃纸膜和其组合的一种。在这种情况下，涂覆在多孔聚合物基质两侧的聚合物层可由选自聚丙烯酸、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和其组合的一种形成。
而且，多孔聚合物基质可由耐燃性材料形成，该耐燃性材料具有自熄性功能以在燃烧期间快速中断可燃物与氧气的接触。例如，多孔聚合物基质可由PVC衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚丙烯酸、纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素或其至少两种的组合形成的混合物或共聚物形成。例如，PVC衍生物可为PVC、PVDC等，聚丙烯腈衍生物可为选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物的一种。在这种情况下，涂覆在多孔聚合物基质两侧上的聚合物层可由选自PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和其组合的一种形成。
在聚合物电解质层200结合后注入的电解质可由含水电解质或有机电解质形成。含水电解质可通过在蒸馏水中溶解氯化铵盐、氯化锌盐、或氢氧化钾盐制备，或有机电解质可通过在有机溶剂中溶解锂盐制备。包含在电解质中的锂盐可为选自高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和其组合的一种。有机溶剂可为选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、正丁基卡必醇、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧戊环、二甲醚、乙醚、二甲亚砜和其组合的一种。
图1D是膜型一次电池的俯视图，其中其间插入有图1B的粘附/后注入聚合物电解质层200的图1A的正极板100和图1C的负极板300彼此相对布置，层压并密封。当正极板和负极板100和300的袋110和310彼此接触以使袋110和310的角彼此相对应时，正极和负极端子140和340的涂覆表面彼此相对布置。正极和负极端子140和340可在导电碳层120和320形成的期间形成，并暴露在袋110和310外。
下文中，将参考图3描述根据本发明示例性实施方式的图1D的柔性膜一次电池的制造方法。
图3是说明根据本发明示例性实施方式的膜一次电池制造方法的流程图。
参照图3，根据本发明示例性实施方式的柔性膜一次电池的制造方法可包括：在第一袋形膜的经表面处理的内表面上形成第一导电碳层以形成正极集电体和在第一导电碳层上形成正极层以形成正极板(步骤S11)；在第二袋形膜的经表面处理的内表面上形成第二导电碳层以形成负极集电体和在第二导电碳层上形成负极层以形成负极板(步骤S12)；在正极板和负极板之间插入粘附/后注入聚合物电解质层以形成电池组件，其中负极板、粘附/后注入聚合物电解质层和正极板被层压(步骤S13)；将电解质注入粘附/后注入聚合物电解质层中(步骤S14)；以及完全密封电池组件以形成一次电池(步骤S15)。
在步骤S11中，在形成第一导电碳层之前，第一袋形膜的经表面处理的内表面可使用亲水表面处理进行处理，从而便于在第一袋形膜的经表面处理的内表面上形成第一导电碳层。
亲水表面处理可使用各种技术进行，例如利用等离子体的电晕放电处理、燃烧过程、形成硅酸盐(SiO2)层或者形成氧化物涂层。
在步骤S11中，第一导电碳层可以使用丝网印刷工艺进行涂覆。在这种情况下，第一导电碳层可使用一次(one-time)丝网印刷工艺均匀涂覆在电极端子上，从而形成正极集电体。类似地，正极层可使用丝网印刷工艺涂覆在第一导电碳层上。正极层可形成约30至150μm的厚度。
在步骤S12中，像在步骤S11中一样，第二袋形膜的内表面可使用亲水表面处理进行处理，从而便于在第二袋形膜的经表面处理的内表面上形成第二导电碳层。
在步骤S12中，第二导电碳层可使用丝网印刷工艺进行涂覆。在这种情况下，第二导电碳层可使用一次丝网印刷工艺均匀涂覆在电极端子上，从而形成负极集电体。类似地，负极层可使用丝网印刷工艺涂覆在第二导电碳层上。负极层可形成约15至150μm的厚度。
尽管示例性地说明了使用丝网印刷工艺形成各正极和负极板，本发明并不限于此。例如，可使用利用涂布机涂覆液体的浆料涂覆工艺、喷射溶液的喷涂工艺、或者利用喷墨头的喷墨印刷工艺涂覆导电碳层以及正极和负极层。
在步骤S13中，其上未形成电极端子的电池组件袋形膜的面对内表面可使用热熔工艺在真空条件下密封。具体地，其上未形成电极端子的电池组件袋形膜的面对内表面可通过在减压下在约100℃或更高的温度下施加热而熔合。
例如，聚合物电解质层可为通过如下得到的三层复合膜：在共溶剂中溶解与电解质高度相容的聚合物基质，将溶解于共溶剂中的聚合物基质与无机添加剂混合，用所得浆料涂覆多孔聚合物基质的两侧，并干燥所涂覆的浆料。
之后，在步骤S14中，可将电解质注入聚合物电解质层中，使得聚合物电解质层可塑化，聚合物电解质层的与电解质接触的部分可变为胶粘的。
之后，在步骤S15中，电池组件可完全密封，从而制造一次电池。在这种情况下，甚至正极和负极端子可使用热熔工艺在真空条件下密封，从而形成完全密封型一次电池。在这种情况下，由于导电碳层形成在正极和负极端子上，一次电池的密封状态可变弱。因此，热熔膜可分别进一步置于正极和负极端子上或熔入其中，从而增强真空密封状态。
使用上述过程制造的柔性膜一次电池可在有限的电池空间内使容量和能量密度最大化，具有1mm或更小的总厚度，并能自由弯曲。而且，包括粘附/后注入聚合物基质的聚合物电解质层可用来显著改善电池安全性。另外，本发明的方法可采用使用常规丝网印刷工艺的卷装进出(roll-to-roll)过程，从而便于自动化、连续制造和大量生产以及减少制造成本。
下文中，将参考具体制造实施例进一步详细描述根据本发明的膜型一次电池的制造方法。但是，仅为了简洁起见提供以下制造实施例，本发明不应当解释为限于其中所述的制造实施例。因此，应理解，在不背离本发明精神与范围的情况下，在以下制造实施例中可进行形式与细节的各种变化。
实施例1：1.5V膜型锰(Mn)一次电池的制造
内层由流延聚丙烯(c-PP)形成至约35mm的厚度，外层由尼龙形成至约15mm的厚度，以及在内层和外层之间插入30mm厚的铝(Al)箔。层压内层、铝箔和外层以形成75mm厚的铝袋。在大气环境中使用电晕放电器对铝袋的内表面进行亲水处理，直到表面能达到约50达因/cm或更高。铝袋的经亲水处理的内表面丧失其特殊光泽(gloss)并变得粗糙。可确认，当水滴落在铝袋的经表面处理的内表面上时，它们不维持原状，而是展开，以便于形成涂层。
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解5％重量的PVDF并添加95％重量的石墨制造的胶状高粘性碳糊，使用丝网印刷机涂覆在铝袋的经表面处理的内表面上，从而形成正极集电体。在该丝网印刷工艺之后，干燥的导电碳层具有约20mm的厚度和4.3cm×4.3cm的面积。在这种情况下，不但集电区域，而且约0.8cm宽度和2.5cm长度的引线，都立刻被导电碳层涂覆。随后，在最终电池完成后，所述引线用作正极和负极端子。
通过以重量比1∶1混合SBR乳液和3％重量溶解于蒸馏水中的羧甲基纤维素(CMC)得到混合物，然后将其与基于共溶剂的总重量的90％重量的电化学合成的电解氧化锰(EMD)(用作正极活性材料)、5％重量的石墨(用作导电材料)和5％重量的SBR/CMC(用作粘结剂)混合，从而形成浆料。该浆料涂覆在导电碳层上以形成单侧氧化物正极板至约100μm的厚度。
为了形成负极板，类似于正极板，在袋的内层上形成导电碳层以形成负极集电体。之后，通过以重量比1∶1混合SBR乳液和3％重量溶解于蒸馏水中的CMC得到混合物，然后将其与基于共溶剂的总重量的90％重量的具有约75mm或更小的平均直径的Zn粉末(用作负极活性材料)、5％重量的石墨(用作导电材料)和5％重量的SBR/CMC(用作粘结剂)混合，从而形成浆料。该浆料涂覆在导电碳层上以形成单侧负极板至约50μm的厚度。
为了形成粘附/后注入聚合物电解质层，在蒸馏水中溶解聚丙烯酸，添加基于聚合物基质的总重量的15％重量的疏水性二氧化硅，将混合物涂覆在无纺物上至约15mm或更大的厚度，从而形成三层复合层。具有三层结构的粘附/后注入聚合物电解质层插入在正极板和负极板之间，并且除具有正极和负极端子的第四边之外的第一至第三边的边缘使用热熔工艺彼此结合。随后，将通过在蒸馏水中溶解3M氯化铵盐得到的1mL含水电解质注入，并将具有正极和负极端子的剩余第四边在真空压缩-结合条件下熔化并结合，从而完成密封型膜一次电池的制造。在这种情况下，由于其上形成导电碳层的第四边部分的密封状态在热熔工艺期间可变弱，EVA膜进一步置于其上形成导电碳层的第四边部分上。
在这种情况下，3％重量的重铬酸钾(用作去极剂)进一步添加进含水电解质中。电解质注入后，电解质渗透进无纺物和两个聚合物涂层中，使得电解质保持在多孔无纺物中，同时由聚丙烯酸形成的两个涂层被浸渍并活化为高度胶粘的电解质层，且与正极板和负极板保持物理接触。
实施例2：3V膜型锂一次电池的制造
正极和负极集电体以与实施例1中相同的方式形成，和用与实施例1中相同的正极活性材料涂覆正极集电体，从而形成正极板。但是，为了形成负极板，50μm厚的锂箔被切为4.3cm×4.3cm的面积，置于负极集电体上，并在压力下结合至负极集电体。
而且，以与实施例1中相同的方式形成聚合物电解质层，除了在NMP共溶剂中溶解偏氟乙烯-HFP共聚物和添加基于聚合物基质的总重量的25％重量的疏水性二氧化硅，并将得到的溶液涂覆在两个16mm厚的PE多孔层上至约5mm或更大的厚度以形成三层复合层以外。在这种情况下，以与实施例1中相同的方式注入和活化电解质，除了电解质不是含水电解质，而是通过在溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)盐得到的1M有机电解质以外，该溶剂是以重量比1∶1混合碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯而制备的。结果，完成了3V完全密封型膜一次电池的制造。
比较例
为了分别分析根据实施例1和2制备的1.5V膜型一次电池和3V膜型一次电池的寿命、容量、膜厚度和工艺简单性，制造其中使用铝和镍(Ni)各自形成常规金属集电体的1.5V开式(open-type)膜电池和3V袋型膜电池。在这种情况下，在相同的条件下制造1.5V开式膜电池，除了与实施例1中相同的正极板和负极板形成在PET膜上而不是袋上，并且四个角没有真空密封，而是使用粘结带密封(比较例1)。在相同的条件下制造3V袋型膜电池，除了最后的真空密封工艺期间仅使用袋作为包装材料，而正极板和负极板通过分别在铝和铜箔上涂覆用相同材料形成的正极层和负极层涂覆铝和铜箔而形成，该正极层和负极层由相同的材料形成并且使用超声波焊接机使其分别加工有Al和Ni标签的薄片，PE隔离层用作电解质以代替胶粘电解质，电解质在真空密封工艺之前后注入(比较例2)以外。
实施例1和2与比较例1和2之间的比较
如图4中所示比较实施例1的1.5V完全密封型膜一次电池和比较例1的电池的电压相对于放电容量的变化。
参照图4，当在C/10(1mA)的电流条件下放电至1.0V时，实施例1的膜型一次电池需要1.5V的初始开路电压(OCV)并具有约4.0mAh/cm2或更多的电池容量。也就是说，实施例1的膜型一次电池的放电容量是比较例1的1.5V开式膜一次电池的约1.4倍，比较例1与实施例1的一次电池具有相同的尺寸和厚度。
如图5中所示比较实施例2的3V完全密封型膜一次电池和比较例2的电池的电压相对于放电容量的变化。
参照图5，当在C/10(1mA)的电流条件下放电至2.0V时，实施例2的膜型一次电池需要3.7V的初始OCV并具有约5.0mAh/cm2或更多的电池容量。也就是说，实施例2的膜型一次电池的放电容量是比较例2的3V袋型一次电池的约1.5倍，比较例2与实施例2的一次电池具有相同的尺寸和厚度。
为了分析实施例1和2的膜型一次电池的保持期，如图6中所示，两年中每个月测量实施例1和2的膜型一次电池各自的OCV相对于时间的变化，并与比较例1相比较。
参照图6，根据本发明实施例1和2的膜型一次电池各自的OCV两年降低小于1％。因此，可以确认，实施例1和2的膜型一次电池表现出低的自放电率和良好的寿命特性。
根据本发明示例性实施方式的柔性膜一次电池可使用袋作为集电体基底，以确保柔性并切断气体和水分的透过，从而使得能够制造密封型膜电池。
而且，导电层和电极可直接涂覆在经表面处理的袋上，使得在最后的操作期间通过一次卷装进出连续工艺可完成电池。特别地，袋的内层可在除电极和导电层外的部分中自由地经历热熔工艺，从而便于膜电池的制造。
另外，根据本发明的柔性膜一次电池可使用包括多孔芯膜和聚合物层的三层粘附/后注入层，该多孔芯膜容易用电解质浸渍，该聚合物层涂覆在多孔芯膜的两侧上以对于电极是高度胶粘的，从而便于进行连续工艺。
柔性膜一次电池可自由地体现，不管是1.5V电池或者是3V电池，并使用具有袋的集电体，使得导电碳层可延伸并用作非金属端子而不需要形成或添加正极和负极金属端子。
根据本发明，柔性膜一次电池能够使用热熔技术在真空条件下简单密封，从而改善保持期、寿命和安全性。
在附图与说明中，公开了本发明的典型示例性实施方式，尽管采用了具体的术语，但它们仅以一般及描述性的意义使用，并不为了限制。对于本发明的范围，在所附权利要求中阐述。因此，本领域普通技术人员将理解，在不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上进行各种改动。

Claims (20)

1.柔性膜一次电池，包括电池组件，该电池组件包括：
正极板，包括正极集电体和正极层，该正极集电体具有设置在第一袋的经表面处理的内表面上的第一导电碳层，该正极层设置在该正极集电体的第一导电碳层上；
负极板，包括负极集电体和负极层，该负极集电体具有设置在第二袋的经表面处理的内表面上的第二导电碳层，该负极层设置在该负极集电体的第二导电碳层上；以及
在该正极板和负极板之间插入的粘附/后注入聚合物电解质层，
其中该电池组件是完全密封的。
2.权利要求1的一次电池，其中该第一和第二袋各自是金属/聚合物复合层，该复合层包括外层、中间层和内层，所述层具有真空密封特性和热熔特性两者。
3.权利要求2的一次电池，其中该第一和第二袋各自的外层是使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、高密度聚乙烯(IIDPE)、定向聚丙烯(o-PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、和其组合的一种形成至约5mm至约50mm厚度的聚合物膜，该第一和第二袋各自的中间层是使用选自铝(Al)、铜(Cu)、不锈钢(SUS)、和其合金的一种形成至约5mm至约50mm厚度的金属层，以及该第一和第二袋各自的内层是使用选自流延聚丙烯(c-PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、和其组合的一种形成至约5mm至约50mm厚度的聚合物膜。
4.权利要求1的一次电池，其中该第一和第二袋各自的内表面使用亲水表面处理进行处理。
5.权利要求1的一次电池，其中该第一和第二导电碳层各自由导电碳和聚合物粘结剂形成，该导电碳选自石墨、炭黑、乙炔黑、和科琴黑，该聚合物粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、PE、PP、EVA、和聚乙烯醇。
6.权利要求1的一次电池，其中该正极层包括：
正极活性材料，其选自二氧化锰(MnO2)和氧化钒；
导电材料，其选自石墨、super-P、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑、和Lonza碳；以及
粘结剂，其选自丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合物、PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯、和羧甲基纤维素。
7.权利要求1的一次电池，其中该负极层包括锂箔。
8.权利要求1的一次电池，其中该负极层包括：
负极活性材料，其由锌(Zn)形成；
导电材料，其选自石墨、super-P、炭黑、乙炔黑、超导电乙炔炭黑、科琴黑、和Lonza碳；以及
粘结剂，其选自丁苯橡胶和羧甲基纤维素的混合物、PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯、和羧甲基纤维素。
9.权利要求1的一次电池，其中该粘附/后注入聚合物电解质层为三层复合膜，其包括：
多孔聚合物基质；和
涂覆在该多孔聚合物基质两侧且配置为当用电解质浸渍时变为胶粘的聚合物层。
10.权利要求9的一次电池，其中该多孔聚合物基质选自衬纸、无纺物、玻璃纸、和其组合。
11.权利要求9的一次电池，其中该多孔聚合物基质选自PVC衍生物、聚丙烯腈衍生物、聚丙烯酸、纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、和其至少两种的组合。
12.权利要求10的一次电池，其中涂覆在该多孔聚合物基质两侧上的聚合物层由选自聚丙烯酸、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、和其组合的一种形成。
13.权利要求11的一次电池，其中涂覆在该多孔聚合物基质两侧上的聚合物层由选自PVDF、偏氟乙烯-HFP共聚物、PVC、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、和其组合的一种形成。
14.权利要求9的一次电池，其中该电解质是通过在蒸馏水中溶解氯化铵盐、氯化锌盐、或氢氧化钾盐形成的含水电解质，或者通过在有机溶剂中溶解锂盐形成的有机电解质。
15.柔性膜一次电池的制造方法，包括：
在第一袋形膜的经表面处理的内表面上形成第一导电碳层以形成正极集电体，和在该第一导电碳层上形成正极层以形成正极板；
在第二袋形膜的经表面处理的内表面上形成第二导电碳层以形成负极集电体，和在该第二导电碳层上形成负极层以形成负极板；
在该正极板和负极板之间插入粘附/后注入聚合物电解质层以制造电池组件；
将电解质注入该电池组件的聚合物电解质层中；以及
完全密封该电池组件以形成一次电池。
16.权利要求15的方法，其中构成该正极和负极集电体的第一和第二袋形膜各自具有从该第一和第二袋形膜各自的一侧延伸并用作端子的部分。
17.权利要求16的方法，其中该第一和第二导电碳层各自均匀形成在用作端子的部分上。
18.权利要求15的方法，其中该第一和第二袋形膜各自的内表面使用亲水表面处理进行处理。
19.权利要求18的方法，其中该亲水表面处理使用选自利用等离子体的电晕放电处理、燃烧过程、形成硅酸盐(SiO2)层、和形成氧化物涂层的一种进行。
20.权利要求15的方法，其中该第一和第二导电碳层、该正极层、和该负极层使用丝网印刷工艺形成。
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