KR20110019311A - 진공밀폐형 플렉서블 필름 일차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

진공밀폐형 플렉서블 필름 일차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진공밀폐형 플렉서블 필름 일차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 진공밀폐형 플렉서블 필름 일차전지는 표면 처리된 파우치 내면에 전도성 카본층이 코팅된 양극 집전체 및 상기 전도성 카본층 상에 형성된 양극층을 포함한 양극 극판; 표면 처리된 파우치 내면에 전도성 카본층이 코팅된 음극 집전체 및 상기 전도성 카본층 상에 형성된 음극층을 포함한 음극 극판; 및 상기 양극 극판과 상기 음극 극판 사이에 접착/후주입형 고분자 전해질막을 포함하는 전지조립체를 포함하고, 여기서 상기 전지조립체는 완전밀폐되어 있는 것이다. 본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지는 파우치를 집전체 필름으로 사용함에 따라 유연성을 개선시키고, 파우치가 전지를 완전밀폐시킬 수 있어 보존기간 및 셀성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 필름 일차전지는 스크린프린팅 방식을 이용하여 제조될 수 있어 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 연속 공정화가 매우 용이하다.
파우치, 비금속단자, 필름 일차전지, 진공밀폐

Description

진공밀폐형 플렉서블 필름 일차전지 및 그의 제조방법{Vacuum Sealing Type Primary Film Battery and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 진공밀폐형 플렉서블 필름 일차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 파우치를 집전체용 기판으로 사용하면서 비금속단자방식을 적용한 진공밀폐형 플렉서블 필름 일차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부의 정보통신연구개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호 : 2006-S-006-04, 과제명: 유비쿼터스 단말용 부품 모듈].
최근 활발한 연구가 진행되고 있는 능동형 전파식별(Radio Frequency Indentification, RFID) 태그 기술은 디지털 TV, 홈 네트워크, 지능형 로봇 등과 더불어 그 파급 효과가 매우 크고 방대하여 현재의 CDMA (Code Devision Multiple Access) 기술을 능가하는 기술로서 향후 미래 핵심 산업으로 자리잡을 것으로 예상되고 있다. 즉, 리더기를 통해 태그 내에 수록되어 있는 정보를 읽어내던 기존의 수동적인 기능에서 벗어나, 태그의 인식 거리를 획기적으로 증가시킬 뿐 만 아니라, 태그 주변의 사물정보 및 환경정보까지 스스로 감지(sensing)함으로써 궁극적으로는 네트워킹(networking)을 통한 사람과 사물간의 통신에서 사물과 사물간의 통신까지 정보 흐름의 영역을 확대할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
전파식별용 태그의 구동을 위해서는 태그에 적합한 초소형이면서도 경량이고 장수명성을 가지는 전원소자를 기용하여 리더기로부터 완전히 독립된 자체 전원을 확보하는 것이 중요하다. 또한, 태그의 적용범위가 수하물의 운송 단위인 팔레트 레벨에서부터 각 상품의 아이템 레벨로까지 확대되고, 또 적용된 태그 본래의 목적이 달성되면 버려지는 특성을 고려할 때 일차전지를 적용하는 것이 가장 적절하다. 현재까지 전파식별 태그에 일부 적용되어 그 가능성을 인정받은 전원 소자로는 필름 일차전지가 있다.
최근 플렉서블 디바이스의 중요성이 날로 부각되고 있다. 두루마리형 디스플레이, e-paper, 플렉서블 LCD, 플렉서블 OLED, 착복형 PC 등 구부림 가능한 유비쿼터스 단말기들이 현실화되기 시작하면서 이에 상응하는 플렉서블 전원장치에 대한 요구도 본격화 되고 있다.
이러한 플렉서블 전원장치는 반복되는 구부러짐에도 전극판이 균열되거나 전극-전해질 간의 이격 또는 집전체-전극 간의 이격현상이 없어야 한다. 따라서 집전체 자체가 금속보다는 연성특성을 강화할 수 있는 소재를 사용하여 집전체의 연성화를 먼저 이루어야 한다. 또한, 연성화된 집전체 상에 극판형성이 용이해야 하고, 제조된 전지가 구부림이나 접힘에 잘 견딜 수 있도록 구조적으로 안정해야 한다. 게다가 공정측면에서도 제조과정이 복잡하지 않고 연속공정화가 용이하게 설비를 구성할 수 있어야 한다.
기존에 제안된 필름형 일차전지는 1.5V 급 망간전지를 필름화 한 것으로, 전극 및 전해질 구성은 통상의 건전지와 동일하고 담지 용기만 원통형 캔 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 포장재를 사용하여 라미네이션된 필름 형태로 구성한 것이다. 그러나, 대부분의 고분자 필름들은 기체 또는 공기 중의 수분의 투과도를 일정수준 이하로 낮출 수는 있으나, 근본적으로 완전히 차단하는 것은 불가능하다. 이러한 단점들은 장기적으로는 셀 내 전해액의 누액이나 전해액의 건조현상을 유발할 수 있다. 또한, 폴리올레핀을 제외한 대부분의 고분자계 필름들은 강산 또는 강염기에 대한 내식성이 낮아 전해액과 직접 접촉 시 장시간에 걸쳐 필름의 부식을 초래할 수 있다. 이러한 단점들은 필름 전지의 내구성, 장기 보존성 및 수명 특성에 심각한 영향을 초래하여 성능을 급감시키는 가장 큰 원인으로 지적되고 있다.
또한, 전지 지원형에서 센서 태그용으로 태그의 기능이 진화됨에 따라 태그에 센서를 장착하게 되면서 구동 전압이 3V 급으로 높아지고 있다. 따라서, 기존의 1.5V 급 필름 일차전지를 사용하는 경우, 반드시 직렬 연결을 해야 하는 단점이 있기 때문에, 공간적으로 한정된 태그 내에 전지가 차지하는 부피만 두 배로 커지게 되어, 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다.
한편, 리튬 이차 전지 분야에서, 전지의 내구성, 장기 보존성 및 수명특성을 개선시키기 위한 방법으로 밀폐형 포장재로 파우치를 제안하고 있다. 파우치는 외면은 나일론 계열의 고분자 필름이 그리고 내면은 폴리프로필렌 고분자 필름으로 구성되어 있고, 그 사이에 알루미늄 포일이 위치하여 3층 구조의 복합막 구조를 이룬다. 따라서 매우 유연하면서도 일정 형상을 유지할 수 있는 기계적 강도도 동시에 지니고 있다. 파우치의 내면을 구성하는 폴리프로필렌은 강산이나 강염기에 대한 내식성이 매우 강하고, 또한 어떠한 종류의 용매에도 녹지 않으며, 단지 열에 의해 용융만 가능하고, 파우치의 중간층을 구성하는 알루미늄 포일은 완벽한 차단층(barrier)의 역할을 하기 때문에 리튬 2차전지 분야에서 파우치는 일반적으로 전지의 최종단계에서 밀폐형 포장재로서의 역할을 주로 담당하였다.
파우치의 이러한 완벽한 기체 및 액체 차단 특성과 진공밀폐형 열융착 특성을 필름 전지에 응용할 수 있으면 제조가 매우 간단하면서도 우수한 내구성 및 성능특성을 지니는 필름전지를 제조할 수 있다. 그러기 위해서는 파우치의 표면에 전도성 카본층을 코팅을 통해 직접 형성할 수 있어야 하는데, 파우치의 내층인 폴리프로필렌은 표면에너지가 낮고 소수성을 지니기 때문에 유기용매의 젖음(wetting) 및 코팅특성이 좋지 않아, 전도성 카본의 직접 코팅이 불가능하다. 왜냐하면 건조 후 코팅된 층이 쉽게 박리되고, 전해액이 함침될 경우 박리는 더욱 심각하게 진행되기 때문이다. 이는 근본적으로 파우치의 내면인 폴리프로필렌과 현재 전극 슬러리의 결착재로 알려진 그 어떤 극성 고분자와도 상용성(compatibility) 또는 혼화성(miscibility)이 없기 때문이다.
필름형 전지 구성에 참여하는 고분자 전해질은 2년 이상의 장기 수명을 요구하는 특성 때문에 가급적이면 전해액의 성분이 마르거나 딱딱하게 굳어서 급격한 성능의 저하가 일어나지 않도록 장기안정성이 우수하여야 한다. 또한, 극판을 라미 네이션하여 권취(winding)를 통하여 셀을 제조하는 방식이 아니라 양·음극판 사이에 전해질층을 넣고 단순라미네이션 방식으로 제조하기 때문에 전극과 전해질간의 이격이나 계면에서의 물리적인 접촉이 취약한 문제가 늘 발생한다.
또한, 박형의 필름전지 특성상, 제조단가가 매우 낮게 손쉬운 방법으로 제조가 가능하여야 하지만, 기존의 1차전지 및 2차전지 제조공정처럼 금속 포일상에 코팅되어 제조된 극판에 금속단자를 초음파로 용접하고 전해질과 함께 구성된 라미네이션된 셀 구성품을 다시 진공포장하는 방식을 적용하기에는 다단계화에 따른 공정비용의 고가화를 극복할 수가 없고 생산되는 필름전지의 단가도 저가화하기에는 근본적으로 한계를 나타내게 된다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 유연성이 우수한 필름전지를 구성하고 또한 전해액에 의한 고분자 필름의 부식문제와 개방형 셀 구조에 따른 전해액의 증발 및 이로 인한 보존 기간 및 셀 성능 저하를 해결하기 위해, 외부의 기체와 수분의 투과를 완전히 차단하고 전해액에 의한 부식에 강한 고분자-금속 복합 필름인 파우치를 표면 처리하여 포장재로서 및 집전체 필름으로 이용한 플렉서블 필름 일차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 유연성이 우수한 필름전지를 구성하고 또한 전해액에 의한 고분자 필름의 부식문제와 개방형 셀 구조에 따른 전해액의 증발 및 이로 인한 보존 기간 및 셀 성능 저하를 해결하기 위해, 외부의 기체와 수분의 투과를 완전히 차단하고 전해액에 의한 부식에 강한 고분자-금속 복합 필름인 파우치를 표면 처리하여 포장재로서 및 집전체 필름으로 이용한 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 표면 처리된 파우치 내면에 전도성 카본층이 형성된 양극 집전체 및 상기 전도성 카본층 상에 형성된 양극층을 포함한 양극 극판; 표면 처리된 파우치 내면에 전도성 카본층이 형성된 음극 집전체 및 상기 전도성 카본층 상에 형성된 음극층을 포함한 음극 금판; 및 상기 양극 극판과 상기 음극 극판 사이에 접착/후주입형 고분자 전해질막을 포함하는 전지조립체를 포함하고, 여기서 상기 전지조립체는 완전밀폐되어 있는 플렉서블 필름 일차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지에서, 상기 파우치는 진공밀폐 특성과 열융착 특성을 동시에 갖는 외층, 중간층 및 내층의 3층으로 구성된 금속/고분자 복합막이며, 상기 파우치의 외층은 두께 5 내지 50mm 범위의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 배향된 폴리프로필렌(o-PP), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리설폰 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름이고, 중간층은 두께 5 내지 50mm 범위의 알루미늄, 구리, 스테인레스스틸 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속층이며, 내층은 두께 5 내지 50mm 범위의 무정형 폴리프로필렌(c-PP), 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지에서, 상기 파우치의 내면은 낮은 표면 에너지 및 소수성 특성을 해결하여 후속 층의 형성을 용이하게 하기 위하여 표면 처리되어야 하며, 표면 처리로는 코로나 방전처리(플라즈마), 화염처리, 실리케이트(SiO2) 층 형성 및 산화피막형성으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 친수성 표면처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지에서, 상기 전도성 카본층은 그라파 이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 전도성 카본 및 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택된 고분자 결착재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지에서, 상기 양극층은 망간이산화물 또는 바나듐 산화물로부터 선택된 양극활물질; 그라파이트, 슈퍼-p, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 케첸 블랙 및 론자 카본으로 이루어진 군에서 선택된 도전재; 및 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체로 이루어진 군에서 선택된 결착재를 포함하는 것이 비람직하며, 상기 음극층은 리튬 포일을 포함하거나, 또는 아연의 음극활물질; 그라파이트, 슈퍼-p, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 케첸 블랙 및 론자 카본으로 이루어진 군에서 선택된 도전재; 및 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체로 이루어진 군에서 선택된 결착재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지에서, 상기 접착/후주입형 고분자 전해질막은 다공성 고분자 매트릭스 및 다공성 고분자 매트릭스 양쪽에 코팅된 전해 액을 함침하면 접착성이 생기는 고분자층을 포함하는 3층구조의 복합필름이며, 상기 다공성 고분자 매트릭스로는 라이너페이퍼, 부직포, 셀로판 필름 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있거나, 또는 상기 다공성 고분자 매트릭스로는 폴리염화비닐 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 2개 이상의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 매트릭스의 양쪽에 코팅되는 고분자층은 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있거나, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 접착/후주입형 고분자 전해질막에 주입되는 액체 전해질로는 증류수 중에 용해된 염화암모늄염, 염화아연염, 수산화칼륨염 용액의 수계 전해질 또는 유기 용매 중에 용해된 리튬염의 유기계 전해질인 것이 바람직하다.
본 발명에 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 양극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 양극층을 형성하여 양극 극판을 형성하는 단계; 표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 음극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 음극층을 형성하여 음극 극판을 형성하는 단계; 상기 양극 극판과 상기 음극 극 판 사이에 접착/후주입형 고분자 전해질막을 삽입하여 적층시킨 전지조립체를 제조하는 단계; 전지조립체의 고분자 전해질막에 액체 전해질을 주입하는 단계; 및 전지조립체를 완전밀폐하여 일차전지를 형성하는 단계를 포함하는 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법에서, 상기 집전체를 구성하는 파우치 필름은 그의 어느 한면으로부터 연장되어 단자로 사용되는 부위를 더 갖고, 상기 단자로 사용되는 부위까지 전도성 카본층을 형성한다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법에서, 상기 파우치 필름 내면의 표면 처리로는 친수성 표면처리, 예를 들면 코로나 방전처리(플라즈마), 화염처리, 실리케이트(SiO2) 층 형성 또는 산화피막형성처리가 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법에서, 상기 전도성 카본층 및 양·음극층은 스크린프린팅법으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지는 파우치를 집전체용 기판으로 응용함으로써, 유연성을 확보하면서도 기체 및 수분의 투과를 차단하여 밀폐형 필름전지 제조를 가능하게 한다.
또한, 공정측면에서 파우치의 표면처리를 통하여 파우치 상에 전도층 및 전 극을 직접 코팅함으로써 한번의 롤투롤(roll-to-roll) 연속공정을 거치면 최종단계에서 완성된 셀을 구현할 수 있으며, 특히 전극 및 전도층 영역 이외의 부분에서는 파우치 내층끼리 열융착이 자유롭기 때문에 필름전지의 제조를 간편하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지에 전해질로서 접착/후주입형 고분자막, 즉 다공성 구조를 지녀 전해액의 함침이 용이한 코어(core)필름 양쪽에 전극과의 접착이 용이한 고분자 물질을 코팅하여 제조한 3층막 고분자막을 응용함으로써 연속공정에 유리하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지는 1.5V와 3V 구분 없이 구현이 자유롭고, 파우치 집전체의 사용으로 별도의 금속형 양음극 단자를 구성하거나 덧붙일 필요 없이 전도성 카본층을 연장하여 비금속형 단자로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지는 진공조건하에서 네 면의 열융착만 가함으로써 간단하게 완전밀폐시킬 수 있기 때문에, 이를 통해 보존 수명 및 장수명 특성이 우수한 고안전성 필름전지를 구현할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일실시예에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 구성을 도시한 평면도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 단면도이다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지는 네면을 진공조건하에서 열융착 방식으로 밀폐하는 파우치 셀 구조를 갖는다. 도 1a는 표면 처리된 파우치(110) 내면에 전도성 카본층(120)이 형성된 양극 집전체 및 상기 전도성 카본층(120) 상에 형성된 양극층(130)을 포함한 양극 극판(100)을 나타내고, 도 1b는 접착/후주입형 고분자 전해질(200)을 나타내고, 도 1c는 표면 처리된 파우치(310) 내면에 전도성 카본층(320)이 형성된 음극 집전체 및 상기 전도성 카본층(320) 상에 형성된 음극층(330)을 포함한 음극 극판(300)을 나타내고, 도 1d는 도 1a의 양극 극판(100)과 도 1b의 음극 극판(300)을 마주보도록 위치시키고, 그 사이에 고분자 전해질막(200)을 삽입하여 적층시킨 플렉서블 필름 일차전지를 나타낸다.
따라서, 도 1d에 나타낸 플렉서블 필름 일차전지의 단면은 도 2에 나타난 바와 같이, 파우치(310)/전도성 카본층(320)/음극층(330)/접착/후주입형 고분자전해질막(200)/양극층(130)/전도성 카본층(120)/파우치(110)의 순서로 적층된 구조이다.
상기 파우치(110, 310)는 진공밀폐 특성과 열융착 특성을 동시에 갖는 외층, 중간층 및 내층의 3층으로 구성된 금속/고분자 복합막으로 구성된다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 상기 파우치(110, 310)는 그의 외층이 두께 5 내지 50mm 범위의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 배향된 폴리프로필렌(o-PP), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리설폰 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름이고, 중 간층은 두께 5 내지 50mm 범위의 알루미늄, 구리, 스테인레스스틸 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속층이며, 내층은 두께 5내지 50mm 범위의 무정형 폴리프로필렌(c-PP), 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름이다.
상기 파우치(110, 310)의 내면은 낮은 표면에너지와 소수성 특성을 가지고 있기 때문에 반드시 표면 처리되어 코팅특성을 개선시켜야 한다. 이 경우, 표면 처리로는 친수성 처리가 바람직하며, 예를 들어 코로나 방전처리(플라즈마), 화염처리, 실리케이트막(SiO2)층 형성, 산화피막형성 등을 통한 다양한 마이크로-러프니스층 형성기술을 적용하여 파우치 내면의 코팅특성을 개선시킨다. 이것으로 표면에너지를 60dyne/cm(mN/m) 이상(테스트 잉크로 측정시)으로 향상시킨다.
본 발명에 따른 필름형 리튬 일차전지에서, 상기 전도성 카본층(120, 320)이 그 내면에 코팅된 파우치(110, 310)는 각각 양·음극 집전체를 구성한다. 상기 전도성 카본층(120, 320)은 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 전도성 카본과 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프루폴리네, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 등의 고분자 결착재를 포함한다. 여기서, 전도성 카본층(120, 320)을 구성하는 전도성 카본과 결착재의 사용비율은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 적용될 수 있으며, 바람직하게는 중량비로 5:5 내지 9.9:0.1이다.
상기 양극 집전체를 구성하는 파우치(110)와 전도성 카본층(120)에서 파우치(110)의 부분의 두께는 약 50 내지 180㎛인 것이 바람직하고, 전도성 카본층(120)의 두께는 약 1 내지 30㎛을 가지는 것이 바람직하다. 음극 집전체를 구성하는 파우치(310)와 전도성 카본층(320)도 양극 집전체와 마찬가지의 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 양극 및 음극 집전체를 구성하는 파우치가 상기 두께 범위보다 얇으면 진공밀폐성에 문제가 있고, 상기 두께 범위를 초과하는 두께를 갖는다면 플렉서블한 필름특성이 나오지 않을 수 있다는 문제점이 생길 수 있다. 또한, 전도성 카본층이 상기 두께 범위보다 얇으면 저항이 크고, 상기 두께 범위를 초과하는 경우 유연성에 문제가 생길 수 있다.
상기 양·음극 집전체는 양·음극 단자(140, 340)를 가지고 있으며, 상기 양·음극 단자(140, 340)는 탭처리 한 것이 아니라, 파우치 필름을 단자구조로 연장시킨 후, 여기에 전도성 카본층(120, 320)을 코팅한 비금속형 단자이다.
한편, 상기 양·음극 단자(140, 340)는 파우치 필름으로부터 연장되어 전도성 카본층(120, 320)이 형성된 구조이기 때문에, 이후에 완전밀폐를 위해 열융착시 전도성 카본층이 형성된 파우치 필름의 부분이 밀폐가 약화될 수 있기 때문에, 이 부분에 핫멜팅(hot melting) 필름(150, 350)을 덧대거나 융착시켜 진공밀폐 상태를 강화시킨다. 상기 핫멜팅 필름으로는 에틸비닐아세테이트(EVA)가 바람직하다.
상기 양극 집전체의 전도성 카본층(120) 상에 형성되는 양극층(130)은 양극활물질, 도전재 및 결착재로 구성된 양극물질이 코팅되어 구성된다. 여기서, 양극활물질로는 망간이산화물 또는 바나듐 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여 기서 상기 산화물은 약 10 내지 100㎛의 범위 내의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 도전재로는 그라파이트, 슈퍼-p, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 케첸 블랙 및 론자 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 결착재로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 양극층을 구성하는 양극활물질, 도전재 및 결착재의 사용비율은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중량비로 7:1.5:1.5 내지 9.8:0.1:0.1이다.
상기 양극층(130)이 상기 양극 집전체의 일측면에만 형성되어 구성된 단면 양극판 구조의 양극층은 약 30 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위보다 얇으면 전지의 용량 및 에너지 밀도가 작고, 상기 두께 범위를 초과하는 경우 플렉서블하지 않을 수 있다.
상기 음극 집전체의 전도성 카본층(32) 상에 형성되는 음극층(33)은 3V 단전지일 경우 리튬포일일 수 있고, 상기 리튬포일의 경우 단순압축시켜 부착시킬 수 있다. 1.5V 단전지일 경우 음극활물질, 도전재 및 결착재로 구성된 음극물질이 코팅되어 구성된다. 여기서, 음극활물질로는 아연이 바람직하고, 도전재로는 그라파이트, 슈퍼-p, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 케첸 블랙 및 론자 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 결착재로는 플로비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비 닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 음극층을 구성하는 음극활물질, 도전재 및 결착재의 사용비율은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중량비로 7:1.5:1.5 내지 9.8:0.1:0.1이다.
상기 음극층(33)이 상기 음극 집전체의 일측면에만 형성되어 구성된 단면 음극판 구조의 음극층은 약 15 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위보다 얇으면 전지의 용량 및 에너지 밀도가 작고, 상기 두께 범위를 초과하는 경우 플렉서블하지 않을 수 있다.
상기 도 1a의 양극 극판(100)과 상기 도 1c의 음극 극판(300)과의 사이에는 도 1b의 접착/후주입형 고분자 전해질층막(200)이 삽입된다. 상기 접착/후주입형 고분자 전해질막(200)은 3층막으로 구성된 복합필름구조로써, 다공성 고분자 매트릭스 및 다공성 고분자 매트릭스 양쪽에 코팅된 전해액을 함침하면 접착성이 생기는 고분자층을 포함한다. 다공성 고분자 매트릭스는 기계적 강도가 우수하고 다공성 구조를 지녀 신속하게 전해액을 함침하는데 유리하게 되어 있고, 양쪽의 고분자층은 전해액 함침 시 끈적끈적하게 변하여 접촉하고 있는 전극들과 접착성이 강화되는 고분자들을 코팅하여 구성되어 있다. 전해액을 주입하기 전에는 접착성도 없는 다층막필름이지만, 전해액이 함침되면 전해액이 침투하면서 가운데 필름내의 기공구조로 전해액은 담지되고, 양쪽 필름은 전해액이 함침되어 팽윤되면서 구조가 유연해지면서 접착성 층으로 변한다. 이때 삽입되는 전해액이 전해질 영역 내로 골 고루 퍼지게 되면서 비로서 고분자 전해질 이온전도체로 활성화된다.
상기 다공성 고분자 매트릭스로는 라이너페이퍼, 부직포, 셀로판 필름 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이 경우, 상기 다공성 고분자 매트릭스의 양쪽에 코팅되는 고분자층은 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 고분자 매트릭스는 발화시 연소물과 산소와의 접촉을 조기 차단하는 자기소화 기능이 있는 난연성 재료, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등과 같은 폴리염화비닐 유도체; 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴과 메틸메타크릴레이트 공중합체, 및 메타크릴로나이트릴과 메틸메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 아크릴로나이트릴계 고분자 유도체; 폴리아크릴산; 셀룰로오스; 에틸셀룰로오스; 카르복시메틸셀룰로오스 또는 상기 예시된 재료 중에서 선택되는 2 개 이상의 재료들의 조합으로 이루어지는 블랜드 또는 공중합체로 이루어질 수 있고, 이 경우, 상기 다공성 고분자 매트릭스의 양쪽에 코팅되는 고분자층은 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질막이 접착된 후 주입되는 액체 전해질은 수계와 유기계 전해질 모두 구성될 수 있다. 수계 전해질은 증류수에 염화암모늄, 염화아연, 수산 화칼륨 등의 염을 녹여서 제조되며, 유기계 전해액의 경우에는 리튬염 및 유기 용매로 이루어질 수 있다. 상기 액체 전해질 내의 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로 메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 에틸메틸카보네이트, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세틸아마이드, n-부틸카비톨, n-메틸피롤리돈, 1,3-디옥솔레인, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 1d는 도 1a의 양극 극판(100)과 도 1c의 음극 극판(300)을 마주보게 위치시킨 후 그 사이에 도 1b의 접착/후주입형 고분자 전해질막(200)을 삽입하고, 적층시킨 후 밀폐시켜 필름 일차전지를 구성한 것이다. 상기 양극 극판(100)과 음극 극판(300)이 각각 구성되는 파우치(110, 310)는 모서리가 일치하게 서로 접하면 단자들의 코팅면이 서로 마주보는 구조로 형성된 면의 반대측 면에 접해 있다. 상기 전극 단자들은 전도성 카본층의 코팅단계부터 형성되어 파우치의 외부로 노출된다.
다음에 도 1에 예시된 플렉서블 필름 일차전지를 제조하기 위한 예시적인 방법을 설명한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 제조공정을 나 타낸 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법은 표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 양극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 양극층을 형성하여 양극 극판을 형성하는 단계(S11); 표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 음극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 음극층을 형성하여 음극 극판을 형성하는 단계(S12); 상기 양극 극판과 상기 음극 극판 사이에 접착/후주입형 고분자 전해질막을 삽입하여 적층시킨 전지조립체를 제조하는 단계(S13); 액체 전해질을 고분자 전해질막에 주입하는 단계(S14); 및 전지 조립체를 완전 밀폐하여 일차전지를 형성하는 단계(S15)를 포함한다.
상기 표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 양극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 양극층을 형성하여 양극 극판을 형성하는 단계(S11)에서 상기 파우치 필름 내측의 표면 처리로는 전도성 카본층 형성 전에 수행된는 친수성 처리이며, 이에 따라 파우치 필름 내측에 전도성 카본층의 코팅을 용이하게 한다.
상기 친수성 처리로는 코로나 방전처리, 화염처리, 실리케이트막 형성, 산화피막형성과 같은 다양한 기술이 이용될 수 있다.
상기 전도성 카본층은 스크린 프린팅을 통해 코팅될 수 있으며, 스크린 프린팅 방법을 통해 전극단자 부분까지 한번에 프린팅하여 양극 집전체를 제조하고, 이어서 상기 전도성 카본층 상에 양극층을 마찬가지로 스크린 프린팅으로 코팅한다. 여기서, 양극층은 약 30 내지 150㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 음극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 음극층을 형성하여 음극 극판을 형성하는 단계(S12)에서 상기 파우치 필름 내측의 표면 처리는 양극 극판의 형성 단계에서와 마찬가지로 전도성 카본층 형성 전에 수행되는 친수성 처리이며, 이 친수성 처리는 전도성 카본층의 코팅을 용이하게 한다.
상기 전도성 카본층은 스크린 프린팅을 통해 코팅될 수 있으며, 스크린 프린팅방법을 통해 전극단자 부분까지 한번에 프린팅하여 음극 집전체를 제조하고, 이어서 상기 전도성 카본층 상에 음극층을 마찬가지로 스크린 프린팅으로 코팅한다. 여기서, 음극층은 약 15 내지 150㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 양극 극판 및 음극 극판 형성 단계에서 코팅 방법으로 스크린 프린팅을 예시적으로 기재하고 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니며, 용액상태로 코팅기계(coater)를 이용해 코팅하는 슬러리코팅법과 용액을 스프레이로 분사하는 스프레이 코팅법, 그리고 잉크젯 헤드를 이용해서 분사하는 잉크젯프린핑 법도 가능하다.
상기와 같이 제조된 양극 극판 및 음극 극판 사이에 접착/후주입형 고분자 전해질막을 삽입한 후 적층하여 전지조립체를 형성하는 단계(S13)에서, 상기 전지조립체의 서로 맞닿아 있는 파우치 내면 중 전극 단자가 형성되어 있지 않은 면을 진공조건하에서 열융착 실링한다. 구체적으로 감압조건하 100℃ 이상의 열을 가하면서 융착한다.
상기 고분자 전해질막은 예를 들면 전해액과의 상용성이 우수한 고분자 매트 릭스를 공용매에 녹여 무기 첨가제를 넣고 혼합한 후, 얻어진 슬러리를 다공성 고분자 매트릭스 양쪽에 코팅하여 건조시켜 3층 복합막 필름을 형성한다.
이어서, 액체 전해질을 고분자 전해질막에 주입하는 단계(S14)가 진행된다. 액체 전해질이 주입됨에 따라서, 가소화되고 전극과 접하는 부위는 접착성을 띠게 된다.
이어서, 전지조립체를 완전 밀폐하여 일차전지를 형성하는 단계(S15)가 진행된다. 여기서, 양·음극 단자들이 위치하는 부위까지 진공조건하에서 열융착으로 실링하여 완전 밀폐형 일차전지를 형성한다. 이 경우, 양·음극 단자들이 위치한 부분에는 전도성 카본층이 형성되어 있어 열융착시 밀폐가 약화될 수 있기 때문에, 이 부분에는 핫멜팅 필름을 덧대거나 융착시켜 진공밀폐 상태를 강화한다.
상기와 같이 형성된 플렉서블 필름 일차전지는 한정된 셀 공간 내에서 일차전지의 용량 및 에너지 밀도를 최대화할 수 있고, 셀 전체 두께가 1㎜ 이하인 박막형 필름 전지의 형태를 제공할 수 있으며, 구부림이 자유롭다. 또한, 고분자 전해질로서 후주입 접착형 고분자 매트릭스를 적용한 고분자 전해질을 사용하여 셀 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법은 기존의 스크린프린팅 방식을 응용한 롤투롤 공정을 적용하여 자동화, 연속화 및 대량생산화가 용이하며, 제조 단가를 낮출 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 필름 일차전지의 제조방법을 구체적인 제조예들을 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 제조예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시된 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안되며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않고 하기의 제조예들로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
실시예 1
1.5V급 필름형 망간 일차전지의 제조
35mm 두께의 무연신 폴리프로필렌이 내층을 이루고 15 mm 두께의 나일론이 외층을 이루며 그 사이에 30mm 두께의 알루미늄 포일이 삽입되어 라미네이션 처리된 75mm 두께의 알루미늄 파우치 내층에 대기 분위기 하에서 코로나 방전기를 이용하여 표면에너지가 최소 50dyne/cm 이상이 되도록 파우치 내면을 친수성 처리를 하였다. 친수처리된 파우치 내면은 육안으로 보기에 특유의 광택이 사라지고 표면이 거칠며 물방울을 떨어뜨리면 방울로 뭉치지 않고 넓게 퍼진 채로 유지되어 있어 표면이 코팅하기 유리하게 변해있음을 확인하였다.
처리된 파우치 내면 상에 5중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 녹인 후 95중량%의 그라파이트를 첨가하여 제조한 젤리 같은 고점성의 카본페이스트를 스크린프린터를 이용하여 코팅하여, 양극 집전체를 형성하였다. 이때 프린팅 후 건조된 전도성 카본층의 두께는 20mm이고, 전도성 카본층의 면적은 4.3cm×4.3cm 이다. 이때, 집전부(current collecting area) 면적 외에 폭 0.8cm, 길이 2.5cm의 리드(lead)선도 한꺼번에 코팅되게 되며, 이후 리드선은 최종 셀 제조 후 양극 및 음극의 단자(terminal)로 작용하게 하였다.
스티렌부타디엔고무(SBR) 에멀전과 3중량%로 증류수에 녹인 카르복시메틸셀 룰로오스(CMC)의 1:1(중량비) 혼합액에 상기 공용매의 총 중량을 기준으로 양극 활물질인 전기화학적으로 합성된 이산화망간(EMD)을 90중량%, 도전재인 그라파이트를 5중량%, 결착재인 SBR/CMC를 5중량%의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 얻어진 슬러리를 상기 전도성 카본층 상에 코팅하여 두께 100 ㎛로 단면 산화물 양극 극판을 형성하였다.
음극 극판을 제조하기 위하여, 양극에서와 동일하게 전도성 카본층을 파우치 내층에 형성시켜 음극 집전체를 형성하고, 스티렌부타디엔고무(SBR) 에멀전과 3중량%로 증류수에 녹인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1:1(중량비) 혼합액에 상기 공용매의 총 중량을 기준으로 음극 활물질로 평균직경 75mm 이하의 아연분말을 90중량%, 도전재인 그라파이트를 5중량%, 결착재인 SBR/CMC를 5중량%의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 얻어진 슬러리를 상기 전도성 카본층 상에 코팅하여 두께 50 ㎛로 단면 음극 극판을 형성하였다.
후주입 및 접착형 고분자 전해질막을 형성하기 위하여, 증류수에 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))을 녹이고 여기에 고분자 매트릭스 기준으로 15 중량%의 소수성 실리카를 첨가한 후, 부직포에 각각 15mm이상의 두께가 되도록 코팅하여 3층 복합막을 제조하였다. 상기 제조된 양극 극판과 음극 극판 사이에 접착형 고분자 전해질 필름을 삽입한 후 단자가 위치하는 면을 제외한 나머지 세면 끝을 열융착을 통하여 접착시킨다. 이후 3M의 염화암모늄염을 증류수에 녹인 수계 전해액을 1mL정도 주입한 후 나머지 네번째 면을 진공 압착 조건에서 융착함으로써 최종적으로 밀폐형 필름전지를 제조하였다. 이때 네번째 모서리에서 열융착 부위 중에서 전도성 카본층이 형성된 부분은 열융착시 밀폐가 약화될 수 있기 때문에 이부분에 에틸비닐아세테이트(Ethylvinyl Acetate, EVA) 필름을 전도성 카본층 코팅면적만큼 덧대었다.
이때 수계 전해액 내에는 중크롬산칼륨을 감극제로 전해액의 3% 정도 첨가하였고, 전해액이 주입되면 부직포 및 양쪽 코팅층에 스며들어 다공성의 부직포 내에는 전해액이 담지된 체 유지되고 양쪽의 폴리아크릴산은 함침됨에 따라 접착성이 강한 전해질층으로 활성화 되며, 양쪽에 위치한 양극 및 음극과 물리적인 접촉을 유지하게 된다.
실시예 2
3V급 필름형 리튬 일차전지의 제조
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 양극 및 음극 집전체를 형성하고, 양극 집전체상에 실시예 1에서와 동일한 양극활물질을 코팅하여 극판을 제조한다. 그러나 음극의 경우에는, 50 ㎛ 두께의 리튬 포일을 4.3cm×4.3cm 면적으로 재단하여 이를 음극 집전체 상에 올려놓은 후 가압하여 부착함으로써 간단하게 제조하였다. 또한, 고분자 전해질의 경우에는, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 공용매인 NMP에 녹인 후 소수성 실리카를 고분자 매트릭스 기준으로 25중량%를 첨가한 용액을 16mm두께의 폴리에틸렌 다공성막 양쪽에 각각 5mm이상이 되도록 코팅한 후 제조된 3층 복합막을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 제조 방법이 동일하다. 이때, 액체전해질은 수계가 아니라 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네 이트 1:1(중량비) 혼합용매에 리튬헥사플루오로포스페이트염을 용해시켜 제조된 1M의 유기전해액을 적용한 것을 제외하고는 전해액의 주입방법 및 후주입후 활성화 과정은 동일하였다. 상기의 방법으로 3V급 완전 밀폐형 필름 일차전지를 제조하였다.
비교예
실시예 1 및 실시예 2에서 각각 제조된 1.5V급 및 3V급 필름형 일차전지의 장수명 특성, 고용량 특성, 박형화 및 공정의 우수성을 비교하기 위하여, 1.5V 의 경우에는 개방형 필름전지를, 3V급의 경우에는 기존의 금속집전체를 적용하여 이를 각각 알루미늄 및 니켈탭을 적용하여 제조한 파우치형 필름전지를 제조하였다. 이때, 1.5V급의 경우에는 파우치 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 실시예 1에서와 동일한 양극 및 음극을 형성하였고, 진공밀페가 아닌 접착형 테이프를 이용하여 네 모서리를 실링하여 필름전지를 제조한 것을 제외하고는 조건을 동일하게 하였다(비교예 1). 3V급의 경우에는, 파우치는 최종 진공실링시의 포장재로만 활용을 하고, 실제 양극 및 음극판은 각각 알루미늄과 구리 포일 상에 동일한 양극 및 음극을 코팅하여 제조하였고, 초음파 용접기를 이용하여 양극판에는 알루미늄 탭을 음극판에는 니켈탭을 처리하여 각각의 양음극을 제조하였고, 이때 전해질은 접착형 전해질이 아닌 폴리에틸렌분리막을 사용하고 최종적으로 진공밀폐전에 전해액을 후주입하여 제조하였다. 이외 제조 조건은 모두 동일하게 하였다(비교예 2).
평가예
실시예 1에서 얻어진 본 발명에 따른 1.5V 급 완전 밀폐형 필름 일차전지의 방전용량에 따른 전압 변화를 평가하여, 그 결과를 비교예 1과 비교하여 도 4에 그래프로 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에서 얻어진 본 발명에 따른 필름형 일차전지는 초기 개회로 전압이 1.5 V이고, C/10(1mA)의 전류 조건으로 방전하여 1.0 V까지 방전시킬 때, 4.0mAh/cm2 이상의 단전지 용량값을 나타내었다. 이는 동일한 크기와 두께의 비교예 1의 경우와 비교했을 때, 약 1.4 배 가까이 높은 방전 용량값이다.
실시예 2에서 얻어진 본 발명에 따른 3V 급 완전 밀폐형 필름 일차전지의 방전용량에 따른 전압 변화를 평가하여, 그 결과를 비교예 2와 비교하여 도 5에 그래프로 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 2에서 얻어진 본 발명에 따른 필름형 일차전지는 초기 개회로 전압이 3.7 V이고, C/10(1mA)의 전류 조건으로 방전하여 2.0 V까지 방전시킬 때, 5.0mAh/cm2 이상의 단전지 용량값을 나타내었다. 이는 동일한 크기와 두께의 비교예 2의 경우와 비교했을 때, 약 1.5 배 가까이 높은 방전 용량값이다.
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 본 발명에 따른 필름 일차전지의 보존기간을 조사하기 위하여 시간에 따른(2년 동안 매 월) OCV의 변화를 개방형 필름전지인 비교예 1과 함께 비교하여 그 결과를 도 6에 그래프로 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 본 발명에 따른 필름형 일차전지는 2년 동안 1% 미만의 OCV 감소를 통한 낮은 자가방전율을 보이면서 우수한 수명 특성을 나타내고 있음을 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1a ~1d는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 필름형 일차전지의 구성을 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 필름형 일차전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 필름형 일차전지의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 본 발명에 따른 1.5V 급 완전 밀폐형 필름 일차전지의 방전용량에 따른 전압 변화를 비교예 1과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 본 발명에 따른 3V 급 완전 밀폐형 필름 일차전지의 방전용량에 따른 전압 변화를 비교예 2와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 본 발명에 따른 필름 일차전지의 보존기간을 비교예 1과 비교하여 나타낸 그래프이다.

Claims (20)

  1. 표면 처리된 파우치 내면에 전도성 카본층이 형성된 양극 집전체 및 상기 전도성 카본층 상에 형성된 양극층을 포함한 양극 극판;
    표면 처리된 파우치 내면에 전도성 카본층이 형성된 음극 집전체 및 상기 전도성 카본층 상에 형성된 음극층을 포함한 음극 극판; 및
    상기 양극 극판과 상기 음극 극판 사이에 접착/후주입형 고분자 전해질막을 포함하는 전지조립체를 포함하고
    여기서 상기 전지조립체는 완전밀폐되어 있는 플렉서블 필름 일차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 파우치는 진공밀폐 특성과 열융착 특성을 동시에 갖는 외층, 중간층 및 내층의 3층으로 구성된 금속/고분자 복합막인 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 파우치의 외층은 두께 5 내지 50mm 범위의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 배향된 폴리프로필렌(o-PP), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리설폰 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름이고, 중간층은 두께 5 내지 50mm 범위의 알루미늄, 구리, 스테인레스스틸 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속층이며, 내층은 두께 5내지 50mm 범위의 무정형 폴리프로필렌(c-PP), 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 파우치의 내면의 표면 처리는 친수성 표면 처리인 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 카본층은 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 전도성 카본 및 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택된 고분자 결착재를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 양극층은 망간이산화물 또는 바나듐 산화물로부터 선택된 양극활물질; 그라파이트, 슈퍼-p, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 케첸 블랙 및 론자 카본으로 이루어진 군에서 선택된 도전재; 및 플로비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체로 이루어진 군에서 선택된 결착재를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 음극층은 리튬 포일을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 음극층은 아연의 음극활물질; 그라파이트, 슈퍼-p, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 덴카블랙, 케첸 블랙 및 론자 카본으로 이루어진 군에서 선택된 도전재; 및 플로비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체로 이루어진 군에서 선택된 결착재를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 접착/후주입형 고분자 전해질막은 다공성 고분자 매트릭스 및 다공성 고분자 매트릭스 양쪽에 코팅된 전해액을 함침하면 접착성이 생기는 고분자층을 포함하는 3층 구조의 복합 필름인 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 다공성 고분자 매트릭스로는 라이너페이퍼, 부직포, 셀로판 필름 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 다공성 고분자 매트릭스로는 폴리염화비닐 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 2개 이상의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 다공성 고분자 매트릭스의 양쪽에 코팅되는 고분자층은 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 다공성 고분자 매트릭스의 양쪽에 코팅되는 고분자층은 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 액체 전해질은 증류수 중에 용해된 염화암모늄염, 염화아연염, 수산화칼륨염 용액의 수계 전해질 또는 유기 용매 중에 용해된 리튬염의 유기계 전해질인 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지.
  15. 표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 양극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 양극층을 형성하여 양극 극판을 형성하는 단계;
    표면 처리된 파우치 필름 내측에 전도성 카본층을 형성하여 음극 집전체를 형성하고, 상기 전도성 카본층 상에 음극층을 형성하여 음극 극판을 형성하는 단계;
    상기 양극 극판과 상기 음극 극판 사이에 접착/후주입형 고분자 전해질막을 삽입하여 적층시킨 전지 조립체를 제조하는 단계;
    전지 조립체의 고분자 전해질막에 액체 전해질을 주입하는 단계; 및
    전지 조립체를 완전 밀폐하여 일차전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 집전체를 구성하는 파우치 필름은 그의 어느 한면으로부터 연장되어 단자로 사용되는 부위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 단자로 사용되는 부위까지 전도성 카본층을 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 파우치 내면의 표면 처리는 친수성 표면처리인 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 친수성 처리는 코로나 방전처리(플라즈마), 화염처 리를 통한 실리케이트(SiO2) 층 형성 또는 코팅을 통한 산화피막형성으로 진행되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 전도성 카본층 및 양·음극층은 스크린프린팅법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 필름 일차전지의 제조방법.
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