KR102362289B1 - 수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

일 구현예예 따른 수계 이차 전지는 양극; 음극; 분리막; 그리고 물, 및 하기 화학식 1로 표현되는 금속염을 포함하며 몰랄농도가 5 m 내지 40 m인 수계 전해액을 포함한다:
[화학식 1]
AxDy
화학식 1에서, A는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 아연 이온, 또는 바륨 이온 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 이온이고, D는 Cl-, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, SCN-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, AlO2 -, AlCl4 -, AsF6 -, SbF6 -, BF4 -, 또는 PO2F2 - 중에서 선택된 적어도 1종의 원자단 이온이고, 0<x≤2, 및 0<y≤2 이다.

Description

수계 이차 전지 {AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
수계 이차 전지에 대한 것이다.
최근 지구 온난화 및 환경오염 등의 문제 대처를 위해 친환경 에너지 생산 기술 및 에너지 저장장치의 개발에 대한 관심이 높아지고 있으며, 리튬 이차전지의 상용화에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 그러나 기존 유기물(non-aqueous) 기반 용매를 사용하는 전해질 시스템은 폭발 및 안정성이 취약하므로, 비교적 저가이고 안정성이 우수한 물을 사용한 수계 전해질 시스템(aqueous system)이 각광을 받고 있다.
그러나 수계 전해질 시스템은 물의 태생적으로 낮은 분해 전압(1.23 V 이하)으로 인해 사용할 수 있는 전압 및 전극의 폭이 대폭 줄어 에너지 밀도가 매우 낮은 편이다. 이에 따라 기존 유기물 기반 용매를 대체할 수 있는 수계 전해질 시스템으로서 높은 전압과 우수한 에너지 밀도를 확보할 수 있는 수계 전해질 시스템의 필요성이 증대되고 있다.
높은 전압, 우수한 에너지 밀도, 및 안정적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있는 수계 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 분리막; 그리고 물, 및 하기 화학식 1로 표현되는 금속염을 포함하며 몰랄농도가 5 m 내지 40 m인 수계 전해액을 포함하는 수계 이차 전지가 제공된다:
[화학식 1]
AxDy
화학식 1에서,
A는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 아연 이온, 또는 바륨 이온 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 이온이고,
D는 Cl-, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, SCN-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, AlO2 -, AlCl4 -, AsF6 -, SbF6 -, BF4 -, 또는 PO2F2 - 중에서 선택된 적어도 1종의 원자단 이온이고,
0<x≤2, 및 0<y≤2 이다.
상기 수계 전해질의 이온 전도도는 40 mS/cm 이상일 수 있다.
상기 수계 전해질은 결정성 수화물을 포함하며,
상기 결정성 수화물은 상기 금속 이온 및/또는 상기 원자단 이온 중 적어도 일부가 물 분자와 배위를 구성한 것일 수 있다.
상기 수계 전해질에 이온화되는 상기 금속 이온 및 상기 원자단 이온 총량에 대하여, 상기 결정성 수화물을 이루는 상기 금속 이온 및 상기 원자단 이온의 응집형 양이온-음이온쌍에 대한 접촉 이온쌍의 몰분율은 적어도 50 % 이상일 수 있다.
상기 수계 이차 전지는 나트륨 이차 전지, 칼륨 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 칼슘 이차 전지 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 양극은 Na3V2(PO4)3, Na1.5VPO5F0.5, Na1.5VPO4.8F0.7, Na4Fe3(PO4)2(P2O7), Na4Mn1Fe2(PO4)2(P2O7), Na4Mn2Fe(PO4)2(P2O7), 및 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 나트륨 삽입 화합물, 탄소계 재료, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 수계 이차 전지의 충전 상태에서, 상기 음극 표면에 상기 금속 이온을 포함하는 피막이 형성될 수 있다.
상기 피막의 평균 두께는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 피막은 NaOH, Na2CO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
순환전압-전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통해 얻어지는 상기 수계 이차 전지의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)은 적어도 1.23 V을 초과하는 전압 구간에 속할 수 있다.
순환전압-전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통해 얻어지는 상기 수계 이차 전지의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)의 폭은 1 V 내지 4 V 일 수 있다.
일 구현예에 따른 수계 이차 전지는 비교적 저렴한 비용으로도 높은 전압, 우수한 에너지 밀도, 및 안정적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 수계 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이고,
도 2는 제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 수계 전해액과 순수(pure water)에 대한 2,700 내지 4,000 cm-1 대역에서의 라만 밴드를 나타낸 그래프이고,
도 3은 NaClO4를 포함하는 수계 전해액의 몰랄 농도 변화에 따른 2,700-4,000 cm-1의 대역 범위에서의 라만 밴드의 변화 양상을 나타낸 그래프이고,
도 4는 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1에 따른 수계 전해액의 910 내지 960 cm-1 대역에서의 라만 밴드를 나타낸 그래프이고,
도 5는 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지 및 그의 일부 확대도이고,
도 6은 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 EELS elemental mapping 결과로서 Carbon-K edge와 Oxygen-K edge를 각각 나타낸 이미지이고,
도 7은 비교예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지 및 그의 일부 확대도이고,
도 8은 비교예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 EELS elemental mapping 결과로서 Carbon-K edge와 Oxygen-K edge를 각각 나타낸 이미지이고,
도 9는 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 EELS의 Cl L-edge 그래프이고,
도 10은 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 탈이온수(DI Water)로 세척하기 전(위)과 후(아래)를 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지이고,
도 11은 실시예 4에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지 및 그의 일부 확대도이고,
도 12는 실시예 1에 따른 하프-셀의 최초 충/방전 내지 5 사이클 충/방전 수행 시의 용량 대비 음극 전압을 나타낸 그래프이고,
도 13은 실시예 1에 따른 하프-셀의 사이클 대비 음극 용량을 나타낸 그래프이고,
도 14는 제조예 1과 제조예 2, 및 비교제조예 1에 따른 수계 전해액을 순환전압-전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해 얻은 전압 대비 전류를 나타낸 그래프이고,
도 15는 실시예 1과 비교예 1에 따른 하프-셀의 양극 용량별 전압을 나타낸 그래프이고,
도 16은 실시예 1과 비교예 1에 따른 하프-셀의 음극 용량별 전압을 나타낸 그래프이고,
도 17은 비교예 3에 따른 풀-셀의 전체 용량별 전압을 나타낸 그래프이고,
도 18은 실시예 5에 따른 풀-셀의 전체 용량별 전압을 나타낸 그래프이고,
도 19는 실시예 5, 6, 및 비교예 3에 따른 풀-셀의 사이클 대비 양극 방전 용량을 나타낸 그래프이고,
도 20은 실시예 5에 따른 풀-셀의 전체 용량 대비 전압을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 "평균" 두께란 특별한 정의가 없는 한 각종 현미경 이미지로부터 관찰되는 측정 대상물의 두께를 수 내지 수십 회 측정한 데이터들의 산술평균 두께를 의미한다.
수계 전해질 시스템(aqueous system)은 유기용매를 사용한 비수계 전해질 시스템 대비 안정성 및 비용 측면에서 유리한 점이 있으나, 이차 전지로서 활용 가능한 전압이 비교적 낮은 편이며, 이에 따른 에너지 밀도 또한 좋지 못한 편이다.
이를 개선하기 위한 방안으로 고농도의 이미드계 용질을 용해함으로써 수계 전해질 시스템의 농도를 고농도로 조절하고자 하는 시도가 있었다. 그러나 이는 비교적 고가의 고농도 이미드계 용질을 다량 사용하여야 하는 바, 수계 전해질 시스템의 상용화, 보급화 측면에서 걸림돌로 작용할 우려가 있다.
따라서 본 연구자들은 저렴한 비용으로도 수계 전해질 시스템이 우수한 전압 및 에너지 밀도를 갖도록 하는 방안에 연구를 매진한 결과, 소정의 비교적 저렴한 용질을 이용하여 수계 전해질 시스템을 구성할 경우, 이미드계 용질을 사용하는 경우와 대비하여 비교적 저농도 조건에서도 높은 전압, 우수한 에너지 밀도, 및 안정적인 충/방전 특성을 갖는 수계 이차 전지를 제공할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은 일 구현예에 따른 수계 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 수계 이차 전지(1)의 기본적인 구조는 방전 시 전하 캐리어 이온(16)을 저장하는 양극 활물질(12)을 포함하는 양극(10), 충전 시 전하 캐리어 이온(16)을 저장하는 음극 활물질(22)을 포함하는 음극(20), 양극(10)과 음극(20) 사이에서 전하 캐리어 이온(16)을 전달하는 분리막(30), 및 양극(10)과 음극(20)에 전하 캐리어 이온(16)을 전달 매개체로 사용할 수 있되, 소정의 금속염을 비교적 고농도로 함유하고 있는 수계 전해액(40)을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 이차 전지(1)는 나트륨 이차 전지, 칼륨 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 칼슘 이차 전지 중 적어도 하나이고, 전하 캐리어 이온(16)은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 중 적어도 하나일 수 있다. 이하에서는 수계 이차 전지(1)와 전하 캐리어 이온(16)의 예시로 나트륨 이차 전지와 나트륨 이온을 각각 예를 들어 수계 이차 전지(1)를 구성하는 각 구성요소들을 좀 더 구체적으로 설명한다. 그러나 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
양극(10)은 외부 도선으로부터 전자를 받아 양극 활물질(12)이 환원되는 전극이다. 양극(10)은 전자를 모아서 외부도선으로 보내주는 양극 집전체(14)와 전하 캐리어 이온(16)의 삽입 및 탈리반응을 할 수 있는 구조를 가진 양극 활물질(12), 및 선택적으로 바인더, 도전재, 및 기타 첨가제들을 포함하여 구성될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질(12)은 나트륨 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 나트륨 금속 화합물은 산소 이온(12a)과 나트륨 이온(12b)을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 Na3V2(PO4)3, Na1.5VPO5F0.5, Na1.5VPO4.8F0.7, Na4Fe3(PO4)2(P2O7), Na4Mn1Fe2(PO4)2(P2O7), Na4Mn2Fe(PO4)2(P2O7), 및 Na4Mn3(PO4)2(P2O7), 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)일 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)에 추가로 Na3V2(PO4)3, Na1.5VPO5F0.5, Na1.5VPO4.8F0.7, Na4Mn1Fe2(PO4)2(P2O7), Na4Mn2Fe(PO4)2(P2O7), 및 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 양극 활물질(12)은 상기 수계 전해액(40) 존재 하에 pH 7 조건에서 측정 가능한 Na/Na+ 포텐셜(potential)이 적어도 3 V 이상, 예를 들어 3.1 V 이상, 예를 들어 3.2 V 이상, 예를 들어 3.3 V 이상, 예를 들어 3.4 V 이상, 예를 들어 3.5 V 이상, 예를 들어 3.6 V 이상, 예를 들어 3.7 V 이상, 예를 들어 3.8 V 이상, 예를 들어 3.9 V 이상, 예를 들어 4.0 V 이상, 예를 들어 4.1 V 이상, 심지어 4.2 V 이상일 수 있다. 전술한 수계 전해액(40)의 농도를 증가시킬수록 상기 양극 활물질(12)의 Na/Na+ 포텐셜(potential)이 증가할 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 바인더는 양극 활물질(입자)들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질(12)을 양극 집전체(14)에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극(10)에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체, 이소프탈산 유도체 등을 1종, 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
음극(20)은 음극 활물질(22)이 산화되면서 도선으로 전자를 방출하는 전극이다. 음극(20)은 양극(10)과 같이 전자를 모아서 외부 도선으로 보내주는 음극 집전체(24)와 전하 캐리어 이온(16)의 삽입 및 탈리반응을 할 수 있는 구조를 가진 음극 활물질(22), 및 선택적으로 바인더, 도전재, 및 기타 첨가제들을 포함하여 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질(22)은 나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 나트륨 삽입 화합물, 탄소계 재료, 황화물계 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 나트륨 금속 기반의 합금 및/또는 나트륨 삽입 화합물로는 NaTi2(PO4)3, Mo6S-8, TiS2, S, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 그라파이트, 카본 블랙, 하드 카본, 활성탄 등 탄소를 함유한 각종 유기화합물 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 음극 활물질(22)은 상기 수계 전해액(40) 존재 하에 pH 7 조건에서 측정 가능한 Na/Na+ 포텐셜(potential)이 2.2 V 이하, 예를 들어 2.1 V 이하, 예를 들어 2.0 V 이하, 예를 들어 1.9 V 이하, 예를 들어 1.8 V 이하, 예를 들어 1.7 V 이하일 수 있다. 전술한 수계 전해액(40)의 농도를 증가시킬수록 상기 음극 활물질(22)의 Na/Na+ 포텐셜(potential)이 감소할 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 바인더는 음극 활물질(입자)들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질(22)을 음극 집전체(24)에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리아크릴산, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 음극(20)에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체, 이소프탈산 유도체 등을 1종, 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수계 전해액(40)은 양극(10)의 환원 또는 음극(20)의 산화반응이 화학적 조화를 이루도록 물질이동(전하 캐리어 이온(16)의 이동)이 일어나는 매개체이다. 일 구현예에서 수계 전해액(40)은 물, 그리고 상기 물에 용해될 수 있는 소정의 금속염을 포함할 수 있다. 상기 수계 전해액(40)은 용매로 물을 사용하여 금속염의 해리성이 우수한 한편, 기존 비수계 유기용매들 대비 점성도 낮은 편이므로 전하 캐리어 이온(16)의 전달 또한 용이하게 이루어질 수 있다.
일 구현예에서, 금속염은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
AxDy
화학식 1에서,
A는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 아연 이온, 바륨 이온 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 이온이고,
D는 Cl-, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, SCN-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, AlO2 -, AlCl4 -, AsF6 -, SbF6 -, BF4 -, PO2F2 - 중에서 선택된 적어도 1종의 원자단 이온이고,
0<x≤2, 0<y≤2 이다.
일 구현예에서, 상기 금속 이온은 나트륨 이온, 칼륨 이온 중 어느 하나일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 이온은 나트륨 이온일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 원자단 이온은 ClO4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, 또는 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 원자단 이온은 ClO4 -, 또는 CF3SO3 - 중 적어도 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 금속염은 물에 용해되어 금속 이온과 원자단 이온으로 각각 이온화될 수 있다.
상기 원자단 이온은 각각 자유 이온(free anion, FA) 형태로 존재할 수도 있고, 금속 이온과 함께 용매-분리 이온쌍(solvent-separated ion pairs, SSIP)으로 존재할 수도 있으며, 접촉 이온쌍(contact ion pair, CIP), 및/또는 응집형 양이온-음이온쌍(aggregated cation-anion pairs, AGG)으로 존재할 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 전해질(40)은 결정성 수화물을 포함할 수 있다. 상기 결정성 수화물은 상기 이온화된 금속 이온 및/또는 원자단 이온이 물 분자와 배위를 구성한 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 결정성 수화물은 후술할 수계 이차 전지(1)의 충/방전 과정에서 부반응을 억제할 수 있다. 이에 대한 보다 상세한 사항은 후술한다.
일 구현예에서, 물에 용해된 금속 이온과 원자단 이온의 존재 형태는 수계 전해액(40)의 농도에 의존한다. 예컨대, 수계 전해액(40)의 농도가 소정 농도에 다다르기까지 금속 이온 및 원자단 이온, 특히 원자단 이온은 이온화되어 대부분 자유 이온으로 존재한다. 그러나 수계 전해액(40) 농도가 소정 농도를 넘어서면서부터 금속 이온 및/또는 원자단 이온이 용매인 물 분자와 소정의 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 이룰 수 있게 된다.
예컨대, 소정의 농도에 도달하기 전까지 단순 용매화(단순 수화)되었던 금속 이온 및/또는 원자단 이온은, 소정 농도를 넘어서면서부터 이온-응집 구조(ion-aggregated structure)를 가질 수 있게 된다. 즉, 수계 전해액(40) 농도가 소정 농도를 초과하면서부터 금속 이온 및/또는 원자단 이온은 기존 상호 수소 결합으로 벌크하게 상호 응집되어 있던 물 분자들간의 결합(예컨대 수소결합 네트워크)을 불안정하게 만든다. 이에 따라 물 분자들끼리의 응집이 깨지고, 응집이 깨진 물 분자들은 전술한 금속 이온 및/또는 원자단 이온과 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 이룸으로써 기존의 금속 이온 및/또는 원자단 이온이 단순 용매화(단순 수화)된 구조와는 다른 결정성 수화물을 형성할 수 있게 된다.
예를 들어, 상기 결정성 수화물에 포함되는 금속 이온 및/또는 원자단 이온은 전술한 용매-분리 이온쌍, 접촉 이온쌍, 응집형 양이온-음이온쌍 중 적어도 어느 하나에 해당하는 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 소정 농도를 초과하여 비교적 고농도 조건에서는 상기 결정성 수화물에 포함되는 금속 이온 및/또는 원자단 이온이 주로 접촉 이온쌍, 응집형 양이온-음이온쌍, 또는 이들의 조합의 형태로 존재하고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 전해액(40)에 이온화되는 금속 이온 및 원자단 이온 총량에 대하여, 응집형 양이온-음이온쌍에 대한 접촉 이온쌍의 몰분율 (접촉 이온쌍/응집형 양이온-음이온쌍)은 적어도 50 % 이상, 예를 들어 55 % 이상, 예를 들어 60 % 이상, 예를 들어 65 % 이상, 예를 들어 70 % 이상, 예를 들어 75 % 이상, 예를 들어 80 % 이상, 예를 들어 85 % 이상, 예를 들어 90 % 이상, 예를 들어 95 % 이상, 심지어 100 % 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 전해액(40)이 전술한 결정성 수화물을 형성할 수 있는 소정의 농도는 일반적인 수계 및/또는 비수계 전해액 대비 고농도일 수 있다. 상기 소정의 농도는 사용된 금속염의 구체적인 종류에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 몰랄농도(molality)가 적어도 5 m 이상, 예를 들어 6 m 이상, 예를 들어 7 m 이상, 예를 들어 8 m 이상, 예를 들어 9 m 이상일 수 있고, 예를 들어 40 m 이하, 예를 들어 38 m 이하, 예를 들어 36 m 이하, 예를 들어 34 m 이하, 예를 들어 32 m 이하, 예를 들어 30 m 이하, 예를 들어 28 m 이하, 예를 들어 26 m 이하, 예를 들어 24 m 이하, 예를 들어 23 m 이하, 예를 들어 22 m 이하, 예를 들어 21 m 이하, 예를 들어 20 m 이하일 수 있으며, 예를 들어 5 m 내지 40 m, 예를 들어 5 내지 36 m, 예를 들어 5 m 내지 32 m, 예를 들어 5 m 내지 30 m, 예를 들어 5 m 내지 26 m, 예를 들어 6 m 내지 26 m, 예를 들어 7 m 내지 26 m, 예를 들어 8 m 내지 26 m, 예를 들어 8 m 내지 24 m, 예를 들어 8 m 내지 22 m, 예를 들어 8 m 내지 20 m일 수 있다.
상기 수계 전해액(40)의 몰랄농도가 5 m 미만일 경우, 자유 이온 분율 증가와 자유 물 분자(free water) 비율이 높아 물 분해가 일어나기 쉬우며, 40 m을 초과할 경우 금속염이 용해 한계를 초과하여 석출될 우려가 있거나, 비교적 점도가 높아짐에 따라 이온 전도도가 하락할 우려가 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 전해액(40)은 기존 수계 전해질 시스템의 태생적인 낮은 에너지 밀도를 보완할 수 있도록 비교적 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 전해액(40)의 이온 전도도는 40 mS/cm 이상, 예를 들어 45 mS/cm 이상, 예를 들어 50 mS/cm 이상, 예를 들어 55 mS/cm 이상, 예를 들어 60 mS/cm 이상, 예를 들어 65 mS/cm 이상, 예를 들어 70 mS/cm 이상, 예를 들어 75 mS/cm 이상, 예를 들어 80 mS/cm 이상, 예를 들어 85 mS/cm 이상, 예를 들어 90 mS/cm 이상, 예를 들어 95 mS/cm 이상, 예를 들어 100 mS/cm 이상일 수 있다.
수계 전해질 시스템에 이미드계 용질을 적용할 경우(예컨대 LiTFSI) 수계 전해액의 이온 전도도가 10 mS/sm 이하인 점을 고려할 때, 일 구현예에 따른 수계 전해액(40)은 전술한 바와 같이 우수한 이온 전도도를 가짐으로써 우수한 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
분리막(30)은 양극(10)과 음극(20)의 물리적 접촉을 방지하기 위한 격리막이다. 분리막(30)은 전하 캐리어 이온(16)이 이동할 수 있도록 미세한 모공을 가진 구조를 가지고 있다. 상기 분리막(30)은 수계 이차 전지(구체적으로 나트륨 이차 전지)에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 분리막(30)으로 수계 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
분리막(30)의 예시로는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 분리막(30)은 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 수계 이차 전지(1)에 주로 적용되는 분리막(30)으로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막을 사용할 수도 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막을 사용할 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 수계 이차 전지(1)는 내부 양극/음극 활물질의 화학에너지(chemical energy)를 화학적 반응에 의해 전기 에너지로 변환하는 전기화학기기(electrochemical device)이다. 수계 이차 전지(1)는 전기화학 반응이 일어나 전자가 도선을 통하여 외부로 빠져 나갈 수 있도록 특별한 내부구조로 이루어져 있으며, 도선을 통하여 흐르는 전자는 전기 에너지의 원천이 되어 전기를 제공할 수 있다.
즉, 앞서 살펴본 바와 같이, 수계 이차 전지(1)는 외부 도선으로부터 전자를 받아 양극 활물질(12)이 환원되는 전극인 양극(10), 음극 활물질(22)이 산화되면서 도선으로 전자를 방출하는 전극인 음극(20), 활물질의 환원 반응 및 산화 반응이 화학적 조화를 이룰 수 있도록 물질 이동이 일어나는 매개체인 수계 전해액(40), 및 양극(10)과 음극(20)의 물리적 접촉을 방지하기 위한 분리막(30)으로 구성된다.
한편, 수계 이차 전지(1)의 음극(20)은 전자를 내어주고 산화되는 물질이며, 이와 반대로 양극(10)은 전자를 받아(양이온과 함께) 환원되는 물질이다. 수계 이차 전지(1)가 외부 로드(load)(50)와 연결되어 방전 반응을 진행할 때, 두 전극은 각각 전기 화학적으로 반응하여 전기 에너지로 변환한다. 이 때, 음극(20)의 산화 반응에 의해 생성된 전자는 외부 로드(50)를 경유하여 양극(10)으로 이동하고, 양극 활물질(12)과 환원 반응을 일으키며, 전기적 회로는 음극(20)과 양극(10) 방향으로의 음이온과 양이온의 물질 이동에 의해 전술한 수계 전해액(40) 내에서 완성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전기화학적 반응, 즉, 산화/환원 반응(충/방전 반응)은 가역적일 수 있다. 상기 전기화학적 가역 반응은 소정의 전압 범위에서 안정적으로 진행될 수 있다.
일 구현예에서, 순환전압-전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통해 얻어지는 상기 수계 이차 전지(1)의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)은 적어도 물의 분해 전압인 1.23 V을 초과하는 전압 구간에 속할 수 있다. 상기 전이화학적 안정창이란, 안정적인 구동을 유지하면서 산화/환원 반응을 가역적으로 반복 수행할 수 있는 전압 구간을 의미한다.
즉, 일 구현예에 따른 수계 이차 전지(1)는 수계 전해질 시스템상 물의 낮은 분해 전압을 극복하고 비교적 높은 전압 범위에서 안정적인 전기화학적 가역 반응 (산화/환원 반응)을 구현할 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 순환전압-전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통해 얻어지는 상기 수계 이차 전지(1)의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)의 폭은 적어도 2 V 이상, 예를 들어 2.1 V 이상, 예를 들어 2.2 V 이상, 예를 들어 2.3 V 이상, 예를 들어 2.4 V 이상, 예를 들어 2.5 V 이상, 예를 들어 2.6 V 이상, 예를 들어 2.7 V 이상일 수 있고, 예를 들어 4 V 이하, 예를 들어 3.8 V 이하, 예를 들어 3.6 V 이하, 예를 들어 3.4 V 이하, 예를 들어 3.2 V 이하, 예를 들어 3.0 V 이하일 수 있으며, 예를 들어 2 V 내지 4 V, 예를 들어 2 V 내지 3.8 V, 예를 들어 2.4 V 내지 3.8 V, 예를 들어 2.4 V 내지 3.6 V, 예를 들어 2.4 V 내지 3.4 V 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 이차 전지(1)의 전기적 안정창의 전압 구간 및 폭이 전술한 범위를 만족할 경우, 기존 수계 전해질 시스템의 낮은 전압 및 에너지 밀도를 크게 보완하면서도 안정적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 이차 전지(1)가 전술한 전기화학적 안정창의 전압 구간 및 폭을 만족하는 것은 전술한 소정의 금속염을 갖는 수계 전해액(30)이 소정의 몰랄농도를 가지는 데에 기인한다. 구체적으로, 상기 수계 이차 전지(1)는 전술한 조건을 만족함으로써 수계 전해액 내 결정성 수화물을 포함하고 있다. 수계 이차 전지(1)가 충전 상태에 돌입하면, 상기 결정성 수화물은 음극(20) 표면에 달라붙어 고체 전해질 계면 (solid-electrolyte interphase, 이하 SEI) 피막을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 형성된 SEI 피막은 충전 중 음극(20)에서 발생할 수 있는 각종 화학적 부반응(예컨대 수소 발생 반응)을 억제하는 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라, 충/방전 사이클이 증가함에도 수계 이차 전지(1)가 안정적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 SEI 피막은 전술한 음극(20)에서의 부반응을 억제할 수 있도록 소정의 두께를 가지고 있을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 SEI 피막의 평균 두께는 적어도 1 nm 이상, 예컨대 2 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 10 nm 이하, 예를 들어 9 nm 이하, 예를 들어 8 nm 이하, 예를 들어 7 nm 이하, 예를 들어 6 nm 이하, 예를 들어 5 nm 이하, 예를 들어 4 nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 1 nm 내지 10 nm, 예를 들어 1 nm 내지 8 nm, 예를 들어 1 nm 내지 6 nm, 예를 들어 1 nm 내지 5 nm, 예를 들어 2 nm 내지 5 nm, 예를 들어 3 nm 내지 4 nm일 수 있다.
상기 SEI 피막은 결정질 또는 비정질 물질층일 수 있다. 일 구현예에서 SEI 피막은 비정질 물질층일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수계 이차 전지(1)가 나트륨계 이차 전지인 경우, 상기 SEI 피막은 금속염으로부터 유래한 금속 이온인 나트륨 이온을 포함하고 있을 수 있다. 상기 SEI 피막을 구성하는 물질의 예시로는, NaOH, Na2CO3, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 SEI 피막을 구성하는 물질은 Na2CO3일 수 있다.
일 구현예에서, SEI 피막이 Na2CO3를 포함하는 경우, Na2CO3는 나트륨 이온이 용매인 물에 함유된 용존 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)와 반응함으로써 형성될 수 있다. 구체적으로, Na2CO3는 하기와 같은 반응 순서를 통해 형성될 수 있다.
Figure 112020015880918-pat00001
(반응식 1)
Figure 112020015880918-pat00002
(반응식 2)
Figure 112020015880918-pat00003
(반응식 3)
상기 SEI 피막은 충/방전 반응이 진행되지 않은 초기 수계 이차 전지(1)에서는 존재하지 않으나, 적어도 첫 번째(최초) 충전 반응이 진행되는 과정에서 전술한 전기화학적 반응을 통해 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 일단 형성된 SEI 피막은 이후 수계 이차 전지 전기화학적 반응이 진행되더라도 계속하여 존재하고 있을 수 있다.
보다 구체적으로, 일반적으로 SEI 피막은 물에 가수분해되기 쉬운 편이며, 만약 수계 전해 시스템 내 유리수(free water)와 접촉할 경우 아래 반응 순서를 통해, 예컨대, NAOH로 가수 분해될 가능성이 있다.
Figure 112020015880918-pat00004
(반응식 4)
Figure 112020015880918-pat00005
(반응식 5)
Figure 112020015880918-pat00006
(반응식 6)
단, 일 구현예에 따른 수계 이차 전지(1)의 수계 전해액(30)은 비교적 고농도의 금속염(용질)을 이용하여 벌크한 물 분자들끼리의 결합을 깨고 결정성 수화물들을 형성하므로, 수계 전해액(30) 내 유리수(free water)의 비율을 감소시키는 한편 결합수(bound water)의 비율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 일단 형성된 SEI 피막 중 일부가 유리수와 접촉하여 일부 NaOH 및/또는 Na2CO3로 가수분해되더라도, 충/방전 반응이 반복됨에 따라 SEI 피막의 형성과 분해가 화학적 평형을 이루어 음극(20) 표면에 계속 존재할 수 있게 된다.
앞서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 수계 이차 전지(1)는 비교적 고농도이면서 소정의 금속염을 용질로 사용한 수계 전해액(40)을 통해 기존 비수계 이차 전지, 및/또는 이미드계 용질을 사용한 수계 전해질 시스템 대비 높은 전압, 우수한 에너지 밀도, 및 안정적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.
실시예
검증예
하기 다양한 금속염을 용질로 사용하여 수계 전해질을 제조한 다음, 각각의 몰랄 농도, 금속 이온(Na+ 또는 Li+) 몰비, 및 이온 전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타낸다.
금속염 종류 몰랄 농도 (m) Na + (Li + )/물 몰비 이온 전도도
(mS cm -1 )
LiTFSI 21 0.38:1 10 이하
NaNO3 10.7 0.19:1 190
NaCF3SO3 9.26 0.17:1 50
NaClO4 17 0.31:1 108
표 1을 참조하면, 기존 이미드계 용질인 LiTFSI 의 몰랄농도가 21 m 일 경우, Li+/물 몰비는 우수하지만 이온 전도도는 상당히 낮다. 반면, NaNO3, NaCF3SO3, NaClO4 의 경우, 몰랄 농도가 LiTFSI 대비 작음에도 불구하고, 이온 전도도는 최소 4 배, 최대 100 배 이상 증가한 이온 전도도를 나타낸다.
따라서, 표 1의 결과로부터, NaNO3, NaCF3SO3, NaClO4 등의 금속염을 이용할 경우 이온 전도도가 우수한 수계 전해액을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
제조예 1
탈이온수(DI water)에 NaClO4 를 17 m의 농도로 용해하여 제조예 1에 따른 수계 전해액을 제조하였다.
제조예 2
탈이온수(DI water)에 NaClO4 를 10 m의 농도로 용해하여 제조예 2에 따른 수계 전해액을 제조하였다.
제조예 3
탈이온수(DI water)에 NaClO4 를 5 m의 농도로 용해하여 제조예 3에 따른 수계 전해액을 제조하였다.
제조예 4
탈이온수(DI water)에 NaCF3SO3를 9.26 m의 농도로 용해하여 제조예 4에 따른 수계 전해액을 제조하였다.
비교제조예 1
탈이온수(DI water)에 NaClO4 를 1 m의 농도로 용해하여 비교제조예 1에 따른 수계 전해액을 제조하였다.
비교제조예 2
탈이온수(DI water)에 LiTFSI 를 21 m의 농도로 용해하여 비교제조예 2에 따른 수계 전해액을 제조하였다.
평가 1
제조예 1에 따른 수계 전해액, 비교제조예 2에 따른 수계 전해액, 및 순수(pure water, reference)에 대해, 각각 라만 분광법을 이용해 2,700 내지 4,000 cm-1 대역에서의 라만 밴드를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
라만 분광법은 532 nm의 연속파 선형 편광 레이저 파장을 갖는 모세관 (내경 1.1 내지 1.2 mm)을 이용하여 수행된다.
구체적으로, 도 2는 물 분자의 O-H 스트레칭 진동 모드의 스펙트럼을 나타내는 것으로서, 도 2를 참조하면, 제조예 1에 따른 수계 전해액, 및 비교제조예 2에 따른 수계 전해액 모두 특정 대역, 즉, 약 3550 cm-1에서 날카로운 피크를 나타낸다. 반면, 순수 물의 경우, 물 분자의 대칭 (약 3,200cm-1) 및 비대칭 (약 3,400cm-1) O-H 스트레칭 진동 모드에 의해 브로드한 피크(peak)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 2로부터 NaClO4 또는 LiTFSI와 같은 용질을 포함하는 수계 전해액은, 상기 용질이 특정 농도 이상 존재할 경우 물 분자와 상호작용함으로써 순수 상태와 다른 특정 구조를 나타냄을 알 수 있다.
한편, 도 3은 NaClO4를 포함하는 수계 전해액의 몰랄 농도 변화에 따른 2,700-4,000 cm-1의 대역 범위에서의 라만 밴드 변화 양상을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 수계 전해액이 NaClO4를 포함한 경우, 수계 전해액의 몰랄 농도가 증가 (1 m에서 17 m까지 증가)함에 따라, O-H 스트레칭 진동 밴드가 크게 변하고, 광대역이 점차 사라짐에 따라, 약 3,550 cm-1 부근에서 급격한 피크로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 평가 1의 결과로부터, NaClO4을 포함한 수계 전해액의 경우, 소정의 몰랄 농도 이상을 가질 경우, 벌크한 물 분자들 간의 수소 결합을 끊어 결정성 수화물이 형성됨을 확인할 수 있다.
평가 2
제조예 1 내지 제조예 3, 및 비교제조예 1에 따른 수계 전해액에 대해, 각각 라만 분광법을 이용해 910 내지 960 cm-1 대역에서의 라만 밴드를 측정하고, 이를 도 4에 나타낸다.
한편, 각 제조예들에 따른 수계 전해액 내 자유 음이온 (FA), 용매-분리 이온쌍 (SSIP), 접촉 이온쌍(CIP), 및/또는 응집형 양이온-음이온쌍(AGG) 각각의 몰 분율을 표 2에 정리하여 나타낸다.
구분 FA (932.6 cm -1 ) SSIP (934.6 cm -1 ) CIP/AGG (941.7 cm -1 )
비교제조예 1 77.2% 22.8% 0
제조예 3 20.1% 79.9% 0
제조예 2 0 72.6% 27.4%
제조예 1 0 42.9% 57.1%
도 4 및 표 2를 참조하면, 수계 전해액의 경우, 몰랄 농도가 증가함에 따라 수계 전해액 내 자유 음이온(FA)은 크게 감소하고, 용매-분리 이온쌍 (SSIP), 접촉 이온쌍 (CIP), 및/또는 응집형 양이온-음이온쌍(AGG)이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한 제조예들에 따른 수계 전해액의 경우, 몰랄 농도의 증가에 따라, SSIP는 감소하고, CIP/AGG는 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 4 및 표 2의 결과로부터, 수계 전해액이 소정의 몰랄 농도를 가짐에 따라, 물 분자들 중 유리수(free water)는 감소하되, Na+ 및/또는 ClO4 - 이온으로 고도로 이온화된 결합수(bound water)의 비율이 증가함을 알 수 있다. 즉, 수계 전해액의 몰랄 농도가 소정 농도 이상으로 증가함에 따라, Na+ 및/또는 ClO4 - 이온이 벌크한 물 분자들 사이의 수소 결합을 끊고, 대신 결정성 수화물을 형성함을 알 수 있다.
실시예 1
양극 활물질로 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)을 포함하는 양극, 분리막, 활성탄을 포함하는 음극, 및 기준전극(SCE)으로 이루어진 3전극계 하프-셀을 제조한다.
양극 활물질로 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)을 하기 과정을 통해 합성하였다.
Na4P2O7 (95 %, Aldric社), FeC2O4 · 2H2O (99 %, Aldrich社) 및 NH4H2PO4 (98 %, Aldrich社) 각각을 화학양론비에 맞추어 400 rpm에서 12 시간 동안 고에너지 볼 밀링 (Pulverisette 5, FRITSCH社)을 이용해 혼합하였다. 상기 고에너지 볼 밀링 중, 피로멜리트산 (PA) (C10H6O2, 96 %, 알파 Aesa社)을 양극활물질:PA = 95: 5 중량비가 되도록 첨가하였다.
이후, 혼합물을 유동 아르곤(Ar) 분위기에 300 ℃, 6 시간 소성 후, 디스크형 몰드를 사용하여 200 kg/cm2의 압력 하 수동으로 펠릿화 하였다. 이어서, 상기 펠렛을 유동 Ar 분위기 하에 550 ℃에서 12 시간 동안 다시 소결시켜 양극 활물질을 제조하였다.
이후, 제조된 양극 활물질: Super P 카본 블랙: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더를 7: 2: 1 의 중량비로 혼합한 혼합물을 스테인리스 스틸 그리드에 압축하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로 NaTi2(PO4)3을 하기 과정을 통해 합성하였다.
Na2CO3 (98 %, Aldrich社), TiO2 (99.7 %, anatase phase, Aldrich社) 및 (NH4)2HPO4 (98 %, Aldrich社)를 화학양론비에 맞추어 24 시간 동안 아세톤 하에서 혼합한다. 이후, 혼합물을 70 ℃에서 12 시간 동안 증발시켜 아세톤을 제거한다.
이후, 균질하게 혼합된 분말을 유동 Ar 분위기 하에서 300 ℃, 6 시간 동안 소결하였다. 소결된 분말을 디스크형 몰드를 사용하여 200 kg/cm2의 압력 하 수동으로 펠릿화 하였다. 이어서, 상기 펠렛을 공기 중에서 24 시간 동안 900 ℃에서 재가열하여 음극 활물질을 제조하였다.
이후, 제조된 음극 활물질: Super P 카본 블랙: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더를 8:1:1 의 중량비로 혼합한 혼합물을 스테인리스 스틸 그리드에 압축하여 음극을 제조하였다.
이후, 하프셀용 하우징 안에 전술한 양극, 분리막, 음극, 및 기준 전극을 배치하고, 전술한 제조예 1에 따른 수계 전해액을 체워, 실시예 1에 따른 코인-셀을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에 따른 수계 전해액 대신 제조예 2에 따른 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 2에 따른 하프-셀을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에 따른 수계 전해액 대신 제조예 3에 따른 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 3에 따른 하프-셀을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1에 따른 수계 전해액 대신 제조예 4에 따른 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 4에 따른 하프-셀을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 수계 전해액 대신 비교제조예 1에 따른 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 1에 따른 하프-셀을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따른 수계 전해액 대신 비교제조예 2에 따른 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 2에 따른 하프-셀을 제조하였다.
평가 3
실시예 1과 비교예 1에 따른 하프-셀 각각에 대하여, 1 C rate 조건으로 20 사이클 충/방전을 수행한 다음, 음극 표면을 TEM 측정 및 EELS elemental mapping 처리하여 각각 도 5 내지 도 8에 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지 및 그의 일부 확대도이고, 도 6은 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 EELS elemental mapping 결과로서 Carbon-K edge (위)와 Oxygen-K edge (아래)를 각각 나타낸 이미지이다.
도 7은 비교예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지 및 그의 일부 확대도이고, 도 8은 비교예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 EELS elemental mapping 결과로서 Carbon-K edge (위)와 Oxygen-K edge (아래)를 각각 나타낸 이미지이다.
우선 도 5 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 하프-셀의 경우 음극 표면에 평균 두께 약 1 nm 내지 약 5 nm의 SEI 피막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 아울러 실시예 1에 따른 하프-셀의 carbon-K edge로부터 음극 표면에 얇은 탄소 코팅층이, oxygen-K edge로부터는 음극 표면에 산소로 이루어진 얇은 층이 존재함을 확인할 수 있다.
반면, 도 7 내지 도 8을 참조하면, 비교예 1에 따른 하프-셀의 경우 음극 표면에 별도의 SEI 피막이 형성되지는 않은 것으로 보이며, 이는 비교예 1에 따른 하프-셀의 carbon-K edge와 oxygen-K edge로부터도 확인할 수 있다.
따라서, 도 5 내지 도 8의 결과로부터, 수계 전해액이 소정의 금속염을 포함하더라도, 소정 몰랄 농도 이상 포함하지 않는다면 SEI 피막이 원활히 형성되지 못하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 9는 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 EELS의 Cl L-edge 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1에 따른 하프-셀의 음극 표면은 참조값인 염화나트륨(NaCl)의 그래프 개형과는 상이한 양상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 9로부터, 실시예 1에 따른 하프-셀의 경우 음극 표면에 형성된 SEI 피막이 Cl을 포함하지 않는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 10은 실시예 1에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 탈이온수(DI Water)로 세척하기 전(위)과 세척한 후(아래)를 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 10을 참조하면, 실시예 1에 따른 하프-셀의 음극 표면은 세척 전 소정의 두께를 갖는 SEI 피막이 확인되지만, 세척 후에는 거의 확인되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 도 10의 결과로부터, 유리수(free water)가 SEI 피막의 가수분해에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있다.
평가 4
실시예 4에 따른 하프-셀에 대하여 1 C rate 조건으로 20 사이클 충/방전을 수행한 다음, 음극의 표면을 TEM 측정하여 도 11에 나타낸다.
도 11은 실시예 4에 따른 하프-셀의 20 사이클 충/방전 수행 후의 음극 표면을 나타낸 TEM (Transmission Electron Microscope) 이미지 및 그의 일부 확대도이다.
도 11을 참조하면, 수계 전해액에 포함되는 금속염의 종류를 NaClO4에서 NaCF3SO3로 달리하더라도 음극 표면에 SEI 피막이 잘 형성됨을 확인할 수 있다. 따라서 평가 4의 결과로부터, 수계 전해액에 포함되는 금속염의 종류를 NaClO4 에서 NaCF3SO3로 변경하더라도 변경하더라도 여전히 본원에서 의도한 결과(음극 표면에 SEI 피막 형성)를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 5
실시예 1에 따른 하프-셀에 대하여 1 C rate 조건으로 최초부터 5 사이클에 이르기까지 충/방전을 수행하고, 그 결과를 도 12에 나타낸다.
도 12는 실시예 1에 따른 하프-셀의 최초 충/방전 내지 5 사이클 충/방전 수행 시의 용량 대비 음극 전압을 나타낸 그래프이다.
도 12를 참조하면, 최초 충/방전 시 음극 전압 대비 2 사이클 충/방전 수행 시 음극 용량이 눈에 띄게 감소하는 양상을 나타내었으나, 2 사이클부터 5 사이클 사이의 충/방전 수행 시의 음극 용량 대비 전압 변화는 거의 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
따라서 도 12의 결과로부터, 최초 충/방전 시에는 이후 사이클과는 다른 반응이 일어났다는 것을 확인할 수 있으며, 앞선 평가 4와 함께 검토할 경우, 상기 다른 반응이란 음극 표면에 SEI 피막이 형성되는 반응일 것임을 용이하게 도출할 수 있다.
한편, 도 13은 실시예 1에 따른 하프-셀의 사이클 대비 음극 용량을 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 하프-셀의 사이클이 증가함에 따라 음극 용량은 대체로 조금씩 감소하는 양상을 나타내나, 200 사이클 충/방전 수행 조건을 고려할 때, 2 사이클 충/방전 수행 시의 음극 용량 (약 100 mAh/g) 대비 200 사이클 충/방전 시의 음극 용량 (약 80 mAh/g)이 그리 큰 차이를 보이는 것은 아님을 알 수 있다.
따라서 도 13의 결과로부터, 실시예 1에 따른 하프-셀이 안정적인 충/방전 특성 및 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 6
워킹 전극으로 금 (Au) 전극을 사용하고, 기준전극으로 SCE를 사용하고, 대향 전극으로 백금 (Pt) 전극을 사용한 3 전극 시스템을 이용하고, 제조예 1, 제조예 2, 및 비교제조예 1에 따른 수계 전해액을 사용하여, 순환전압-전류법(CV)을 통한 전압 대비 전류를 측정하여, 각각의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)을 측정하고, 그 결과를 도 14에 나타낸다.
도 14를 참조하면, 제조예 1 에 따른 수계 전해액을 사용한 셀은 1.7 V 내지 4.4 V 의 전압 구간에서 전기화학적 안정창을 가지며, 그 폭은 2.7 V로 넓음을 확인할 수 있다. 제조예 2에 따른 수계 전해액을 사용한 셀의 경우, 제조예 1에 따른 수계 전해액을 사용한 셀 대비 전압 구간이 다소 좁지만(1.9 V 내지 4.2 V), 약 2.3 V으로 비교적 우수한 폭을 가짐을 확인할 수 있다. 반면, 비교제조예 1에 따른 수계 전해액을 사용한셀은 2.3 V 내지 4.0 V의 전기화학적 안정창을 가지며 그 폭이 1.7 V로, 제조예 1 및 제조예 2에 따른 수계 전해액을 사용한 셀 대비 좁은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 평가 6의 결과로부터, 동종의 금속염을 이용하더라도, 몰랄 농도를 조절함으로써, 수계 이차 전지의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
평가 7
실시예 1 및 비교예 1에 따른 하프-셀에 대하여, 1 C rate 조건으로 1 사이클 충/방전을 수행하고, 그 결과의 그래프를 추려 각각 도 15 내지 도 16에 나타내었다.
도 15는 실시예 1과 비교예 1에 따른 하프-셀의 양극 용량별 전압을 나타낸 그래프이고, 도 16은 실시예 1과 비교예 1에 따른 하프-셀의 음극 용량별 전압을 나타낸 그래프이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실시예 1에 따른 하프-셀은 충/방전 진행 시 양극(도 15) 및 음극(도 16)에서 모두 우수한 가역성을 나타낸다. 반면, 비교예 1의 경우, 양극(도 15)에서는 산소 생성 부반응이, 음극(도 16)에서는 수소 생성 부반응이 각각 일어나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 평가 7의 결과로부터, 실시예 1에 따른 하프-셀은 우수한 전기화학적 활성을 나타낼 것이며, 비교예 1에 따른 하프-셀은 전술한 부반응들에 의해 충/방전 효율이 저하되고, 전기화학 소자로 작동하지 못할 것임이 예상된다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 사용하여 풀-셀을 제조한다.
구체적으로, 풀-셀용 하우징 안에, 실시예 1에서 기술한 양극, 음극, 및 분리막을 각각 배치하고, 제조예 1에 따른 수계 전해액을 채워, 실시예 5에 따른 풀-셀을 제조한다.
실시예 6
제조예 1에 따른 수계 전해액 대신 제조예 4에 따른 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 실시예 6에 따른 풀-셀을 제조한다.
비교예 3
제조예 1에 따른 수계 전해액 대신 비교제조예 1에 따른 수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 비교예 3에 따른 풀-셀을 제조하였다.
평가 8
실시예 5와 비교예 3에 따른 풀-셀에 대하여 1 C rate 조건으로 1 사이클 충/방전을 수행하고, 그 결과의 그래프를 추려 각각 도 17 내지 도 18에 나타내었다.
도 17은 비교예 3에 따른 풀-셀의 전체 용량별 전압을 나타낸 그래프이고, 도 18은 실시예 5에 따른 풀-셀의 전체 용량별 전압을 나타낸 그래프이다.
도 17 및 도 18을 참조하면, 실시예 5의 경우 충/방전 특성이 비교예 1 대비 우수한 가역성을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 3은 충/방전이 진행됨에 따라 수계 전해액 내 물의 분해가 발생하여 지속적으로 용량 특성이 저하하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 평가 8의 결과로부터, 소정의 금속염을 포함하더라도 소정 몰랄 농도 이상으로 포함하여야 수계 이차 전지가 안정적인 충/방전 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 9
실시예 5, 6, 및 비교예 3에 따른 풀-셀에 대하여, 200 사이클 충/방전을 수행하면서 사이클 별 양극의 방전 용량을 측정 후, 도 19에 나타내었다.
도 19는 실시예 5, 6 및 비교예 3에 따른 풀-셀의 사이클 대비 양극 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 19를 참조하면, 실시예 5와 6에 따른 풀-셀은 수계 전해액의 몰랄 농도 및 수계 전해액에 포함된 금속염의 종류가 서로 다르더라도 비교예 3 대비 안정적인 충/방전 특성 및 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우 초기 50 사이클에 이르기까지 양극의 방전 용량이 급격히 저하되어 약 20 mAh/g 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 평가 9의 결과로부터, 소정의 금속염을 포함하더라도 소정 몰랄 농도 이상으로 포함하여야 수계 이차 전지가 안정적인 사이클 충/방전 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 10
실시예 5에 따른 풀-셀에 대하여, rate를 각각 달리 조절해 가면서 (0.2 C, 1 C, 5 C, 10 C) 용량과 전압의 관계를 측정하고 이를, 도 20에 나타내었다.
도 20은 실시예 5에 따른 풀-셀의 전체 용량 대비 전압을 나타낸 그래프이다.
도 20을 참조하면, rate 조건을 서로 달리하더라도, 실시예 5에 따른 풀-셀의 전반적인 충/방전 매커니즘에는 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 구체적으로 일 구현예에 따른 수계 이차 전지의 rate를 증가시키더라도(예컨대 고속 충전, 초고속 충전 등) rate에 따른 성능 저하가 크지 않은 것을 확인할 수 있으며 이는 개선된 우수한 이온 전도도에 기초한 것임을 알 수 있다.
따라서 평가 10의 결과로부터, 일 구현예에 따른 수계 이차 전지를 다양한 충전 속도에 맞추어 다양하게 설계할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. Na4Fe3(PO4)2(P2O7), Na4Mn1Fe2(PO4)2(P2O7), Na4Mn2Fe(PO4)2(P2O7), 및 Na4Mn3(PO4)2(P2O7) 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    나트륨 금속, 나트륨 금속 기반의 합금, 및 나트륨 삽입 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    분리막; 그리고
    물 및 NaClO4 인 금속염을 포함하며 몰랄농도가 9 m 내지 40 m인 수계 전해액을 포함하는 나트륨 이차 전지로서,
    상기 수계 전해액은 상기 금속염이 상기 수계 전해액에서 이온화된 나트륨 이온 및 ClO4 - 이온을 포함하고,
    상기 수계 전해액은 상기 나트륨 이온 및 ClO4 - 이온 중 적어도 일부가 물 분자와 배위를 구성한 결정성 수화물을 포함하고,
    상기 수계 전해액에 이온화된 상기 나트륨 이온 및 ClO4 - 이온 총량에 대하여, 상기 결정성 수화물을 이루는 상기 나트륨 이온 및 ClO4 - 이온의 응집형 양이온-음이온 쌍에 대한 접촉 이온쌍의 몰 분율이 적어도 50 % 이상인 수계 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 수계 전해액의 이온 전도도는 40 mS/cm 이상인 수계 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에서, 상기 수계 이차 전지의 충전 상태에서, 상기 음극 표면에 상기 나트륨 이온을 포함하는 피막이 형성된 수계 이차 전지.
  9. 제8항에서, 상기 피막의 평균 두께는 1 nm 내지 10 nm인 수계 이차 전지.
  10. 제8항에서,상기 피막은 NaOH, Na2CO3, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 이차 전지.
  11. 제1항에서, 순환전압-전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통해 얻어지는 상기 수계 이차 전지의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)은 적어도 1.23 V을 초과하는 전압 구간에 속하는 수계 이차 전지.
  12. 제1항에서, 순환전압-전류법 (Cyclic Voltammetry)을 통해 얻어지는 상기 수계 이차 전지의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)의 폭은 1 V 내지 4 V 인 수계 이차 전지.
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