CN113497279B - 长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法，其包括以下步骤：(1)Al电极处理；(2)电解液的配制；(3)正极材料的制备；(4)电池的组装：将处理好的Al电极置于电解液中浸泡1～30分钟，待Al电极表面不产生气泡后进行组装电池。本发明制备方法以金属铝为负极,以聚苯胺为正极材料,有效解决因Al3+是高价离子容易破坏正极材料或由于高的静电效应很难嵌入正极材料的问题，以铝盐水溶液为电解质,以无机酸为电解液的添加剂，合理对电解液进行改性，有效抑制电池循环过程在铝电极表面形成钝化层，提升循环的稳定性，延长使用寿命；本发明提供的长循环可充放电水系铝离子电池的循环稳定性高，使用寿命长。

Description

长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法
技术领域
本发明属于铝离子电池技术领域，具体涉及一种长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法。
背景技术
近年来，Al离子电池主要是离子液体电池和水系铝离子电池为主，离子液体做电解液的特点是在无水无氧的条件下，单质铝做为阳极，在循环过程Al电极发生沉积/溶解，而阴极发生离子在材料中的嵌入/脱出；嵌入/脱出的离子分为阳离子Al3+和阴离子AlCl4 -(Al3+的络合物)。一般碳材料作为阴极的机理是阴离子的嵌入/脱出，其他的阴极材料(例如，金属氧化物，硫化物)是阳离子的嵌入脱出。2015年Lin等人[Nature 2015,520,324]用泡沫石墨烯作为Al离子电池阴极，输出电压达到2V，循环次数7500次，倍率性能优良，主要是AlCl4 -插入石墨烯的层间隙中。Wu等人[Electrochim.Acta 2016,195,158.]用密度泛函计算解释了AlCl4 -在层状石墨烯中的扩散理论，AlCl4 -簇嵌入石墨烯层中增加了层间距，AlCl4 -离子簇从四面体变为平行四边形的迁移能垒0.089eV。而Jung等人[J.Phys.Chem.C2016,120,13384]认为构型是离子快速扩散的关键因素，AlCl4-储能状态是四面体在石墨烯层中形成双层叠加层。因此，关于AlCl4 -的插层理论机理还存在一些争议。金属氧化物V2O5作为一种层状材料，由于层与层之间的静电效应，阻碍离子在材料中的扩散，而水的屏蔽效应会促进金属离子的嵌入。Wang等人[Adv.Energy Mater.2017,7,1602720]制备一种具有敞开结构V2O5 nH2O纳米片，在离子液体里Al3+电池的最大容量80mAh g-1，循环可达100次以上，刚开始循环间段，由于屏蔽效应的存在，逐渐促进Al3+嵌入阴极，容量会出现一个增长的趋势。虽然Mo6S8作为阴极材料，屏蔽效应会协助Mg2+嵌入[Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,22548]，但是对于铝离子没有明显效果，在很低电流密度6mA g-1充放电情况下只得到80mAhg-1的容量，但也只能循环50圈。通常情况下提高电池性能有两种：通过增加材料的界面电荷可以提升电池的比容量，或可以通过改变材料表面自由能和边界电子/离子传输性质增加电池的热力学性能。所以，利用一维纳米材料缩短的扩散距离提升电池性能也是一种行之有效的方法：V2O5纳米线，VO2纳米棒,TiO2纳米管整列，MoO3纳米管；甚至利用无定型纳米材料的氧空位，颗粒边缘，空隙提升离子传输速率。
上述研究虽然能实现Al3+可充放电的，但是还是存在技术上的不足，限制了Al3+电池的发展及实际应用。(1)Al金属作为负极材料，电解液几乎全部是离子液体，安全性不可保障，再加高成本问题势必给Al离子电池将来的应用带来障碍；(2)碳材料作为正极虽然循环稳定性高，但容量低，还需要进一步提高；层状的正极材料由于内部特有的层状结构是靠范德华力结合，在Al3+嵌入/脱出的过程，会把材料剥离下来；如果在水系里实现铝电池的可逆循环，能够使铝电池的安全性得到保障，而且能够降低成本。由于水系铝离子电池中Al3+的沉积电压被析氢反应所覆盖，铝金属不能够在稀水溶液中被沉积出来。所以，研究人员开发了一些阳极Al3+材料储存离子，放弃用金属Al作为阳极，改用MoO3[Journal ofMaterials Chemistry A 2016,4(14),5115-5123.]，但这些材料做阳极容量低，稳定差。本发明以Al作为阳极材料，在水系里实现电池的可逆长循环，是一个突破性的进展，对未来的实际应用具有重要意义。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种长循环可充放电水系铝离子电池其及制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种长循环可充放电水系铝离子电池制备方法，其包括以下步骤：
(1)Al电极处理：对Al电极进行处理，以去除表面异物和氧化层；
(2)电解液的配制：电解液中的电解质选用饱和的硫酸铝、三氟甲基磺酸铝或氯化铝；往电解液中添加0.01～2M的氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸或磷酸；
(3)正极材料的制备：选用聚苯胺作为正极材料；
(4)电池的组装：将处理好的Al电极置于电解液中浸泡1～30分钟，待Al电极表面不产生气泡后进行组装电池。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)具体包括以下步骤：当电池的组装在手套箱里组装时，Al电极选用砂纸进行打磨，所述砂纸的目数为600目～3000目。在手套箱的目的是防止Al电极与空气中的氧气接触，发生Al的氧化，在Al电极的表面生成氧化铝薄膜影响电池的性能。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)具体包括以下步骤：当电池的组装在大气环境下组装时，用0.01M～2M的氢氟酸或0.001M～5M KOH或NaOH溶液中浸泡Al电极1～60分钟，浸泡之后多次用水进行冲洗，以去掉表面的残留物，接于置于真空干燥箱或手套箱里晾干待用。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)具体包括以下步骤：当电池的组装在大气环境下组装时，为了使处理Al电极处理起来更加环保，可以用0.01～40wt％含氯离子的盐溶液浸泡Al电极1～30天，腐蚀表面的钝化层，用水多次冲洗在真空箱或手套箱里晾干后待用。
作为本发明的一种优选方案，为了提高电化学窗口，所述步骤(2)中的电解液还添加有大于10M双三氟甲基磺酰亚胺锂，实现电池的高电压输出。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)具体包括以下步骤：由于Al3+是高价离子，容易破坏正极材料或由于高的静电效应很难嵌入正极材料，科学选用聚苯胺作为正极，用传统的化学合成法制备聚苯胺，具体的：在1～10M的盐酸中加入0.1～1M的苯胺形成盐酸苯胺溶液，把1.25倍盐酸浓度的过硫酸铵在温度为-5～10摄氏度的条件下逐渐滴入盐酸苯胺溶液中，然后放入集流体并且搅拌反应7～48小时。
一种长循环可充放电水系铝离子电池，其采用上述的长循环可充放电水系铝离子电池制备方法制得。所述长循环可充放电水系铝离子电池主要包含正极、负极、电解液和隔膜，其中正极材料为聚苯胺,负极为金属铝,电解质为铝盐水溶液,以无机酸为电解液的添加剂，组成原电池体系。本发明长循环可充放电水系铝离子电池的循环寿命长,材料成本低，无毒无害，且环保。
本发明的有益效果为：本发明制备方法以金属铝为负极,以聚苯胺为正极材料,有效解决因Al3+是高价离子容易破坏正极材料或由于高的静电效应很难嵌入正极材料的问题，以铝盐水溶液为电解质,以无机酸为电解液的添加剂，合理对电解液进行改性，有效抑制电池循环过程在铝电极表面形成钝化层，提升循环的稳定性，延长使用寿命；本发明提供的长循环可充放电水系铝离子电池的循环稳定性高，使用寿命长。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1为抑制钝化膜形成的示意图。
图2为本发明长循环可充放电水系铝离子电池的循环次数示意图。
具体实施方式
实施例：
一种长循环可充放电水系铝离子电池制备方法，其包括以下步骤：
(1)Al电极处理：对Al电极进行处理，以去除表面异物和氧化层；
具体的：当电池的组装在手套箱里组装时，Al电极选用砂纸进行打磨，所述砂纸的目数为600目～3000目。在手套箱的目的是防止Al电极与空气中的氧气接触，发生Al的氧化，在Al电极的表面生成氧化铝薄膜影响电池的性能；
当电池的组装在大气环境下组装时，用0.01M～2M的氢氟酸或0.001M～5MKOH或NaOH溶液中浸泡Al电极1～60分钟，浸泡之后多次用水进行冲洗，以去掉表面的残留物，接于置于真空干燥箱或手套箱里晾干待用；
当电池的组装在大气环境下组装时，为了使处理Al电极处理起来更加环保，可以用0.01～40wt％含氯离子的盐溶液浸泡Al电极1～30天，腐蚀表面的钝化层，用水多次冲洗在真空箱或手套箱里晾干后待用；
(2)电解液的配制：电解液中的电解质选用饱和的硫酸铝、三氟甲基磺酸铝或氯化铝；优选为饱和三氟甲基磺酸铝。为了增加电池的循环性能，优选往电解液中添加0.01～2M的钝化膜抵制剂，如氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。抑制电池循环过程在Al电极表面形成钝化层，影响电池的性能。参见图1，a为未添加钝化膜抵制剂，生成的钝化膜较厚；b为本实施例添加有钝化膜抵制剂，如0.01M磷酸，能有效抑制电池循环过程在Al电极表面形成钝化层，形成的钝化层较薄。为了提高电化学窗口，还可以在电解液中添加有大于10M双三氟甲基磺酰亚胺锂，优选21M双三氟甲基磺酰亚胺锂，实现电池的高电压输出；
(3)正极材料的制备：由于Al3+是高价离子，容易破坏正极材料或由于高的静电效应很难嵌入正极材料，科学选用聚苯胺作为正极，用传统的化学合成法制备聚苯胺，具体的：在1～10M的盐酸中加入0.1～1M的苯胺形成盐酸苯胺溶液，优选在1M的盐酸中加入0.1M的苯胺。然后把1.25倍盐酸浓度的过硫酸铵在温度为-5～10摄氏度，优选为-5摄氏度的条件下逐渐滴入盐酸苯胺溶液中，然后放入集流体并且搅拌反应7～48小时，优选为10小时；较佳的，还通过超声处理1小时候之后，用水冲洗且真空干燥；
(4)电池的组装：将处理好的Al电极置于电解液中浸泡1～30分钟，待Al电极表面不产生气泡为止，依次组装电池，同时在正负极中加入玻璃纤维隔膜防止短路，制得长循环可充放电水系铝离子电池。
传统的水系铝金属电池由于在金属铝电极表面形成钝化层，很难找到合适的电解液在水系电解液中充放电，其的循环次数只能达到70次以内，而且衰减很快，容量保持率只有50％左右。采用本发明方法制得的长循环可充放电水系铝离子电池以聚苯胺为正极材料,有效解决因Al3+是高价离子容易破坏正极材料或由于高的静电效应很难嵌入正极材料的问题，以铝盐水溶液为电解质,以无机酸为电解液的添加剂，合理对电解液进行改性，有效抑制电池循环过程在铝电极表面形成钝化层，提升循环的稳定性，延长使用寿命。经实验测试，参见图2，本发明长循环可充放电水系铝离子电池可以实现1000次循环，循环达到500圈和1000圈，容量保持率分别为81％和58％。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它方法及其电池，均在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种长循环可充放电水系铝离子电池制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）Al电极处理：对Al电极进行处理，以去除表面异物和氧化层；
（2）电解液的配制：电解液中的电解质选用饱和的硫酸铝、三氟甲基磺酸铝或氯化铝；往电解液中添加0.01～2M的氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸或磷酸；
（3）正极材料的制备：选用聚苯胺作为正极材料；
（4）电池的组装：将处理好的Al电极置于电解液中浸泡1～30分钟，待Al电极表面不产生气泡后进行组装电池；
所述步骤（2）中的电解液还添加有大于10M双三氟甲基磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的长循环可充放电水系铝离子电池制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括以下步骤：当电池的组装在手套箱里组装时，Al电极选用砂纸进行打磨，所述砂纸的目数为600目～3000目。
3.根据权利要求1所述的长循环可充放电水系铝离子电池制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括以下步骤：当电池的组装在大气环境下组装时，用0.01M～2M的氢氟酸或0.001M～5M KOH 或NaOH溶液中浸泡Al电极1～60分钟，浸泡之后用水进行冲洗，以去掉表面的残留物，接于置于真空干燥箱或手套箱里晾干待用。
4.根据权利要求1所述的长循环可充放电水系铝离子电池制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括以下步骤：当电池的组装在大气环境下组装时，用0.01～40wt%含氯离子的盐溶液浸泡Al电极1～30天，浸泡之后用水进行冲洗。
5.根据权利要求1所述的长循环可充放电水系铝离子电池制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体包括以下步骤：在1～10M的盐酸中加入0.1～1M的苯胺形成盐酸苯胺溶液，把1.25倍盐酸浓度的过硫酸铵在温度为-5～10摄氏度的条件下逐渐滴入盐酸苯胺溶液中，然后放入集流体并且搅拌反应7～48小时。
6.一种长循环可充放电水系铝离子电池，其特征在于，其采用权利要求1-5中任意一项所述的长循环可充放电水系铝离子电池制备方法制得。
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