JP2016181467A - ナトリウム二次電池用非水電解液およびナトリウム二次電池 - Google Patents

ナトリウム二次電池用非水電解液およびナトリウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供するナトリウム二次電池用電解液および該ナトリウム二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ナトリウム塩と、−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物と、非水溶媒とを含むナトリウム二次電池用非水電解液であって、前記−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物を、前記非水電解液に対して０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で含むナトリウム二次電池用非水電解液を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用非水電解液およびナトリウム二次電池に関する。
ナトリウム二次電池に用いられる電解液として、非水電解液が挙げられる。ＮａＰＦ６及びプロピレンカーボネートを含み、−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物を含まない非水電解液を用いたナトリウム二次電池が報告されている（特許文献１）。
特開２０１４−１１２５３８号公報
しかしながら、上記のような電解液を用いたナトリウム二次電池は、さらに高い充放電サイクル特性が求められる場合があった。本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供するナトリウム二次電池用電解液および該ナトリウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するため、ナトリウム塩と、−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物と、非水溶媒とを含むナトリウム二次電池用非水電解液であって、前記−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物を、前記非水電解液に対して０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で含むナトリウム二次電池用非水電解液を提供する。
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池用非水電解液およびナトリウム二次電池を提供することができ、工業的に有用である。
＜非水電解液＞
本発明のナトリウム二次電池用非水電解液は、非水電解液は、ナトリウム塩と、−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物と、非水溶媒とを含むナトリウム二次電池用非水電解液であって、前記−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物を、前記非水電解液に対して０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で含む。
前記非水電解液は、溶液状態（ゾル状態）でもよく、流動性の乏しいゲル状態でもよい。また、ゾル状態とゲル状態とが混在していてもよい。ゲルは、化学架橋ゲル及び物理架橋ゲルからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
＜ナトリウム塩＞
非水電解液に用いられるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、Ｎａ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＣ４Ｏ８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｎａ２ＰＯ３Ｆなどが挙げられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、フッ素を含有するナトリウム塩である、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＳｂＦ６、Ｎａ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａ２ＰＯ３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
非水電解液におけるナトリウム塩は、一部溶け残っていてもよいし、全てが溶解していてもよい。また、非水電解液におけるナトリウム塩は、導電性の観点から、前記非水電解液１Ｌに対して、０．５モル以上であることが好ましく、０．７モル以上であることがより好ましく、０．８モル以上であることがさらに好ましい。また、非水電解液に対するナトリウム塩の溶解性の観点から、前記非水電解液１Ｌに対して、ナトリウム塩は、３．０モル以下であることが好ましく、２．５モル以下であることがより好ましく、２．０モル以下であることがさらに好ましく、１．５モル以下であることが特に好ましい。
＜非水溶媒＞
本発明において、非水電解液に用いられる非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；
アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
を用いることができる。非水溶媒として、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液に用いられる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネ−トを含むことがより好ましく、プロピレンカーボネートを含むことがさらに好ましい。
エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、γ−ブチロラクトンは高誘電率非水溶媒であり、高誘電率非水溶媒を用いることで、非水電解液に含まれる−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物の溶解性が向上する。−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物の溶解性の観点から、高誘電率非水溶媒は、前記非水電解液に対して４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。また、非水電解液のセパレータへの濡れ性の観点から、高誘電率非水溶媒は９０重量％以下が好ましい。
＜−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物＞
本発明の非水電解液に含まれる−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物としては、たとえば、スルホン酸エステル化合物、スルホキシド化合物が挙げられる。発明の非水電解液に含まれる−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物は、以下の式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物、及び式（Ｄ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
式（Ａ）
Figure 2016181467
（式中Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。複数あるＲ１は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。）
式（Ｂ）
Figure 2016181467
（式中Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。複数あるＲ２は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。）
式（Ｃ）
Figure 2016181467
（式中Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
式（Ｄ）
Figure 2016181467
（式中Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。複数あるＲ５は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。）
式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基が挙げられる。
式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基および炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基が挙げられる。
式（Ａ）で表される−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸イソプロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸イソプロピル、エタンスルホン酸フェニル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸イソプロピル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフルオロメタンスルホン酸イソプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、４−フルオロベンゼンスルホン酸メチル、４−フルオロベンゼンスルホン酸エチル、４−フルオロベンゼンスルホン酸プロピル、４−フルオロベンゼンスルホン酸イソプロピル、４−フルオロベンゼンスルホン酸フェニル、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸メチル、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸エチル、４２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸プロピル、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸イソプロピル、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸フェニル等が挙げられる。
式（Ｂ）においてＲ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基としては、式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基は、式（Ａ）におけるＲ１と同様に置換基を有していてもよい。Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばそれぞれ式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ２で表される炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。複数あるＲ２は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。式（Ｂ）においてＲ２で表される基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、ＣＦ３で置換された炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
式（Ｂ）においてＲ３で表される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。中でも、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
式（Ｂ）においてＲ３で表される炭素数１〜１０のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基が挙げられる。
式（Ｂ）で表される−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物としてはメチレンビス（メタンスルホネート）、メチレンビス（エタンスルホネート）、メチレンビス（トリフルオロメタンスルホネート）、エチレンビス（メタンスルホネート）、エチレンビス（エタンスルホネート）、エチレンビス（トリフルオロメタンスルホネート）等が挙げられる。
式（Ｂ）で表される−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物としては、下記の式（Ｅ）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｅ）
Figure 2016181467
（式中Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。複数あるＡｒ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
式（Ｅ）においてＡｒ１で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、Ｒ２で表される炭素数６〜炭素数２０のアリール基と同様のものが挙げられる。
式（Ｅ）においてＡｒ１で表される炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基が挙げられる。Ａｒ１で表される炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。式（Ｅ）においてＡｒ１で表される基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、ＣＦ３で置換された炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
式（Ｅ）で表される−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物としては、メチレンビス（ベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４−フルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（４−メトキシベンゼンスルホネート）、メチレンビス（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート）、メチレンビス（１−ナフタレンスルホネート）、メチレンビス（２−ナフタレンスルホネート）等が挙げられる。
式（Ｃ）においてＲ４で表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。中でも、プロパン−１，３−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
式（Ｃ）においてＲ４で表される炭素数２〜１０のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基が挙げられる。
式（Ｃ）で表される−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、パーフルオロ−１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
式（Ｄ）においてＲ５で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基としては、式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ５で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基は、式（Ａ）におけるＲ１と同様に置換基を有していてもよい。式（Ｄ）においてＲ５で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばそれぞれ式（Ａ）においてＲ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。複数あるＲ５は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。
式（Ｄ）で表される構造を有する−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物としては、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明の非水電解液を用いれば、正極表面および／または負極表面に被膜が形成され、効率的に充放電サイクル特性を高めることができると考えられる。
本発明の非水電解液に含まれる−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。非水電解液における−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物の含有量は、非水電解液総重量に対して１０重量％以下である。該−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物の含有量は、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。また、非水電解液における−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物の含有量は、非水電解液総重量に対して０．０５重量％以上である。充放電サイクル特性を高める観点から、該−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物の含有量は、０．０８重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上であることがさらに好ましく、０．５重量％以上が特に好ましい。
＜非水電解液の調製方法＞
本発明に用いられる非水電解液は、非水溶媒、ナトリウム塩および−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物を添加・攪拌し、溶解させることで得られる。溶解工程では、必要に応じて該非水電解液を加熱してもよい。
前記非水電解液には、セパレータとの濡れ性を高めるために、トリオクチルフォスフェート、ジフェニルエーテル、オクタン酸エチル、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類等の界面活性剤の１種または２種以上を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、好ましくは電解液総重量に対して５重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜３重量％である。
＜ナトリウム二次電池＞
本発明に係るナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム含有化合物を正極活物質として含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、前記非水電解液とを有する。通常、さらにセパレータを有する。
ナトリウム二次電池は、通常、負極、セパレータおよび正極を積み重ねた積層体や、積層体を巻回または折りたたむことによって得られる電極群を、電池缶やアルミラミネートパック内に収納し、電極群に非水電解液を含浸させることによって、製造することができる。
ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
特に、アルミラミネートパックを用いたペーパー型、角型電池においては、形状を整える観点から、製造後に、電極面垂直方向に対してプレス等の加圧工程を経ることがある。
＜正極＞
本発明のナトリウム二次電池において、正極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるナトリウム含有化合物を正極活物質として有する。また、正極は、集電体と、集電体の上に担持された、上記正極活物質を含む正極合剤とから構成されてよい。正極合剤は、上記正極活物質以外にも必要に応じて導電材やバインダーを含む。
＜正極活物質＞
本発明のナトリウム二次電池において、正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。
前記ナトリウム含有遷移金属化合物としては、次の化合物を挙げることができる。
すなわち、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＮａＦｅ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＮａＦｅ1/3Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2およびＮａＦｅ0.4Ｍｎ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2等のＮａＭ３ ａ１Ｏ２で表される酸化物Ｎａ０．４４Ｍｎ１−a２Ｍ３ ａ２Ｏ２で表される酸化物、Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａ２Ｍ３ ａ２Ｏ２．０５で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０およびＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂ１Ｍ４ ｃＳｉ12Ｏ30で表される酸化物（Ｍ４は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ１≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８およびＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ５ ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ６ ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ６は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）；
ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等のリン酸塩；
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；
Ｎａ３ＦｅＦ６、Ｎａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ７Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ７は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等が挙げられる。
本発明において、前記正極活物質としては、前記ナトリウム含有遷移金属化合物の中でも、以下の式（Ｉ）で表される複合金属酸化物を好ましく用いることができる。以下の式（Ｉ）で表される複合金属酸化物を正極活物質として用いることで、電池の充放電容量を向上させることができる。
ＮａａＭ１ ｂＭ２Ｏ２ （Ｉ）
（ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１．０５以下の範囲の値であり、ｂは０．０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１．１０以下の範囲の値である。）
＜導電材＞
前記導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。上記炭素材料は、表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して４〜２０重量部であり、２種以上含有してもよい。
＜バインダー＞
前記正極合剤に用いられるバインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体やフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体などが挙げられる。
前記バインダーのガラス転移温度は−５０〜２５℃が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる正極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能なナトリウム二次電池を得ることができる。
前記正極合剤に用いられるバインダーの好ましい例としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム等）、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエーテルスルホン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体等のポリエーテル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーが挙げられる。
特に、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を用いた場合、正極合剤密度の高い電極が得られやすく、電池の体積エネルギー密度が向上するため好ましい。
前記正極合剤におけるバインダーの配合割合としては、正極合剤１００重量部に対し、通常０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
＜正極の製造方法＞
正極は、例えば、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持することで製造される。正極集電体に正極合剤を担持する方法としては、例えば、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒を混練して正極合剤ペーストを作製し、得られた正極合剤ペーストを、集電体へ塗布、乾燥する方法が挙げられる。正極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥は、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法を挙げることができる。以上に挙げた方法により、電極を製造することができる。また、正極合剤の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。
前記正極合剤ペーストに用いられる溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、極性溶媒、非極性溶媒のいずれでもよい。極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類；プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。非極性溶媒としてヘキサン、トルエンなどが挙げられる。また、溶媒として、水を用いることもでき、電極製造コストを抑えるためには水が好ましい。
前記正極合剤ペーストにおける正極合剤成分の割合、すなわち、正極合剤ペースト中の正極活物質、導電材およびバインダーの合計の割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常４０〜７０重量％である。
前記正極において、集電体としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）が挙げられる。集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の一例であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成により本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭ１(ここで、Ｍ１は前記と同義)を含有するときは、混合時に、Ｍ１を含有する原料を追加すればよい。
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、これらの水和物を挙げることもできる。取り扱い性の観点で、より好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物としてはＭｎＯ2が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ3Ｏ4が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ２Ｏ３が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。
金属含有化合物の混合物は、例えば以下の沈殿法により金属含有化合物の前駆体を得、得られた金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることができる。
具体的には、Ｍ２(ここで、Ｍ２は前記と同義)の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、沈殿剤と接触させることで金属含有化合物の前駆体を含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍ２を含有する水溶液を得ることもできる。
さらに、前記沈殿剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび尿素からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液で用いることが好ましい。水溶液中の沈殿剤の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としては水酸化カリウムを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かした水酸化カリウム水溶液である。また、水溶液の沈殿剤として、アンモニア水を挙げることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。
Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤との接触方法としては、Ｍ２を含有する水溶液に、沈殿剤または沈殿剤の水溶液を添加する方法、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法、水に、Ｍ２を含有する水溶液および沈殿剤または沈殿剤の水溶液を添加する方法を挙げることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触方法の中では、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましい。この場合、沈殿剤の水溶液に、Ｍ２を含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍ２を含有する水溶液を添加することが好ましい。また、この調節は、沈殿剤の水溶液を添加することによっても行うことができる。
上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物の前駆体を含有する。
また、Ｍ２を含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収する。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥などの加熱をして液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液は、水を用いることが好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、１００〜２００℃程度で行うのが好ましい。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。
ナトリウム化合物と金属含有化合物の前躯体との混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルを挙げることができる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００〜１２００℃程度の温度で保持して行えばよく、５００〜１０００℃程度で行うのが好ましい。また、前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、０．５〜１０時間であることが好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成は、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスの雰囲気下で行うことができるが、大気雰囲気下が好ましい。
金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＮｉＦ2、ＣｏＦ2、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＮＨ4ＣｌおよびＮＨ4Ｉを挙げることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
その他の金属含有化合物として、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3Ｂ2Ｏ3およびＨ3ＢＯ3を挙げることができる。
本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム含有遷移金属化合物に、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、ナトリウム含有遷移金属化合物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。
＜負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム金属またはナトリウム合金電極を用いることができる。負極活物質としては、前記のナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料、金属、が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。
炭素材料としては、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機材料焼成体などの非黒鉛化炭素材料（以下、ハードカーボンともいうことがある。）を挙げることができる。ハードカーボンとしては、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３６０ｎｍ以上０．３９５ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．３０ｎｍ以下であるものが好ましい。またラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下であるものが好ましい。ここで、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸は任意単位の散乱光強度であり、横軸はラマンシフト波数（ｃｍ−１）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ−１の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数からベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が得られる。
ハードカーボンとしては、例えば、非黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズを挙げることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）が挙げられる。炭素材料を構成する粒子の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粒子の凝集体形状などが挙げられる。炭素材料を構成する粒子の形状が球状である場合、その平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
負極活物質に用いられる金属の例として、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、リン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。合金の例としては、上記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金、上記金属と遷移金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金が挙げられ、また、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。これらの金属、合金は炭素材料と併用して集電体に担持されて、電極活物質として用いられる。
負極活物質に用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ2、ＮｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｆｅ3Ｓ4等が挙げられる。窒化物の例としては、Ｎａ3Ｎ、Ｎａ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等のＮａ3-ｘＭｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦ｘ≦３）等が挙げられる。
負極活物質であるこれらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。サイクル特性の観点からは、負極活物質としては、炭素材料を用いることが好ましく、ハードカーボンを用いることがより好ましい。
これらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、集電体に担持されて、電極として用いられる。
負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。バインダー、導電材としては、上記正極合剤に用いられるものと同様のものを挙げることができる。
上記負極合剤に含まれるバインダーとしては、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。より好ましくは、前記非水電解液に膨潤するものであり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−アルキレンオキシド共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極合剤におけるバインダーの割合としては、負極合剤１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部であり、さらに好ましくは２〜１２重量部である。
前記負極合剤ペーストに用いられる溶媒としては、前記正極合剤ペーストに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。
負極集電体としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスを挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）が挙げられる。集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
＜セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。セパレータは、さらに好ましくは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる、積層多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする。）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）ことおよびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
前記セパレータは、前記非水電解液における高分子化合物が担持されたものを用いることもできる。該高分子化合物をセパレータに担持する方法として、該高分子化合物が溶媒に溶解した高分子溶液をセパレータに塗布、乾燥する方法が挙げられる。高分子溶液に用いられる溶媒としては、前記負極合剤ペーストに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。高分子溶液をセパレータに塗布する方法は特に制限されないが、例えば、負極合剤ペーストを集電体へ塗布する方法と同様の方法が挙げられる。本手法で得られるセパレータに担持される該高分子化合物の割合は、セパレータ１００重量部に対し、通常２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの各種評価並びに非水電解液の粘度測定は以下の測定により行った。
１．ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの粉末Ｘ線回折測定
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。ハードカーボンについても上記と同様の操作にて粉末Ｘ線回折図形を得た。
２．ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。
＜製造例１＞（複合金属酸化物Ｃ１および正極ＣＥ１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加、攪拌し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加、攪拌により溶解させ、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、前記沈殿剤に前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて金属含有化合物の前躯体である沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、複合金属酸化物Ｃ１を得た。複合金属酸化物Ｃ１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ｃ１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。そして、上記のようにして得られた複合金属酸化物Ｃ１を、導電材としてアセチレンブラック、バインダー溶液としてフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、溶媒としてＮＭＰを用いた正極合剤ペーストを作製した。複合金属酸化物Ｃ１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い４，０００ｒｐｍ、５分間攪拌、混合することで、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＣＥ１を得た。
＜製造例２＞（炭素材料Ａ１および負極ＡＥ１の製造）
日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（炭素材料の重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、冷却し、炭素材料Ａ１を得た。炭素材料Ａ１の粉末Ｘ線回折測定より、層間距離ｄ（００２）は０．３６８ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１．１７ｎｍであることが分かった。また、ラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．４１であることが分かった。炭素材料Ａ１、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー Ｗ＃１３００）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）を用いた電極合剤ペーストを作製した。炭素材料Ａ１：バインダー：ＮＭＰ＝９０：１０：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い２，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌、混合することで、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、１００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで負極ＡＥ１を得た。
＜実施例１＞
（非水電解液１の調製）
１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（キシダ化学株式会社製）に、−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物（メチレンビス（ベンゼンスルホネート）（和光純薬工業株式会社製））を９９．９：０．１の重量比となるように添加・攪拌し、溶解させることで、非水電解液１を調製した。なお、前記プロピレンカーボネート（非水溶媒）は、前記ＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（非水電解液）に対して８７．７重量％である。
（ナトリウム二次電池の製造）
前述の正極ＣＥ１と負極ＡＥ１を、熱可塑性樹脂を含有する耐熱性多孔質フィルムであるポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）からなるセパレータを挟んで積層し、得られた積層体をアルミラミネートパック内に収納し、積層体に非水電解液１を含浸させることによって、ナトリウム二次電池１を製造した。
ナトリウム二次電池の組み立てはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
＜実施例２＞（非水電解液２の調製とそれを用いたナトリウム二次電池２の製造）
１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（キシダ化学株式会社製）とメチレンビス（ベンゼンスルホネート）（和光純薬工業株式会社製）の重量比を９９．５：０．５とした他は実施例１と同様の操作で非水電解液２を調製し、それを用いたナトリウム二次電池２を製造した。
＜実施例３＞（非水電解液３の調製とそれを用いたナトリウム二次電池３の製造）
１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（キシダ化学株式会社製）とメチレンビス（ベンゼンスルホネート）（和光純薬工業株式会社製）の重量比を９９．０：１．０とした他は実施例１と同様の操作で非水電解液３を調製し、それを用いたナトリウム二次電池３を製造した。
＜実施例４＞（非水電解液４の調製とそれを用いたナトリウム二次電池４の製造）
メチレンビス（ベンゼンスルホネート）に換えてメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）を用いた他は実施例３と同様の操作で非水電解液４を調製し、それを用いたナトリウム二次電池４を製造した。
＜実施例５＞（非水電解液５の調製とそれを用いたナトリウム二次電池５の製造）
メチレンビス（ベンゼンスルホネート）に換えてメチルベンゼンスルホネートを用いた他は実施例３と同様の操作で非水電解液５を調製し、それを用いたナトリウム二次電池５を製造した。
＜実施例６＞（非水電解液６の調製とそれを用いたナトリウム二次電池６の製造）
メチレンビス（ベンゼンスルホネート）に換えてジメチルスルホキシドを用いた他は実施例３と同様の操作で非水電解液６を調製し、それを用いたナトリウム二次電池６を製造した。
＜比較例１＞（ナトリウム二次電池７の製造）
非水電解液として１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液（キシダ化学株式会社製）のみを用いた他は実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池７を製造した。
＜充放電試験＞
充放電試験の前に、ナトリウム二次電池１から７の作動を安定化させる処置（安定化処置）を行った後、充放電サイクル試験を行った。
＜安定化処置＞
レストポテンシャルから３．２Ｖに達するまで、０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する電流値）で定電流充電を行った後、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する電流値）で２．０Ｖに達するまで定電流放電する通電処置を１サイクル行った。さらに、３．８Ｖに達するまで０．０５Ｃレートで定電流充電を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまで定電流放電する通電処置を１サイクル行った。最後に、３．９Ｖに達するまで０．０５Ｃレートで定電流−定電圧充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまで定電流放電する通電処置を２サイクル行った。
＜充放電サイクル試験＞
ナトリウム二次電池１から７を用いて、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
室温下、３．９Ｖに達するまで０．２Ｃレートで定電流−定電圧充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまで定電流放電する充放電試験を５０サイクルまたは１００サイクル行った。
表１に、充放電サイクル試験前後での放電容量維持率（サイクル試験後０．２Ｃ放電容量／サイクル試験前０．２Ｃ放電容量×１００（％））をサイクル特性として示す。
Figure 2016181467
Figure 2016181467

Claims (9)

  1. ナトリウム塩と、−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物と、非水溶媒とを含むナトリウム二次電池用非水電解液であって、前記−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物を、前記非水電解液に対して０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で含むナトリウム二次電池用非水電解液。
  2. 前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載されたナトリウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記非水溶媒が、前記非水電解液に対して４０重量％以上９０重量％以下の範囲で含む請求項２に記載されたナトリウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記−（Ｓ＝Ｏ）−結合を有する化合物が、以下の式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物及び式（Ｃ）で表される化合物及び式（D）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれかに記載されたナトリウム二次電池用非水電解液。
    式（Ａ）
    Figure 2016181467
    （式中Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。複数あるＲ１は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。）
    式（Ｂ）
    Figure 2016181467
    （式中Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。複数あるＲ２は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。）
    式（Ｃ）
    Figure 2016181467
    （式中Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
    式（D）
    Figure 2016181467
    （式中Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。複数あるＲ５は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。）
  5. 前記式（Ｂ）で表される化合物が、以下の式（Ｅ）で表される化合物である請求項４に記載されたナトリウム二次電池用非水電解液。
    式（Ｅ）
    Figure 2016181467
    （式中Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。複数あるＡｒ１は互いに同一でも互いに異なっていてもよい。）
  6. 前記ナトリウム塩が、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むナトリウム塩である請求項１から５のいずれかに記載されたナトリウム二次電池用非水電解液。
  7. ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、請求項１から６のいずれかに記載されたナトリウム二次電池用非水電解液とを有するナトリウム二次電池。
  8. 前記負極が、負極活物質としてのハードカーボンと、バインダーとを有する請求項７に記載されたナトリウム二次電池。
  9. 前記正極が正極活物質、導電材およびバインダーを有し、該正極活物質が以下の式（Ｉ）で示される請求項７または８に記載されたナトリウム二次電池。
    式（Ｉ）
    ＮａａＭ１ ｂＭ２Ｏ２
    （ここで、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１．０５以下の範囲の値であり、ｂは０以上０．５以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂは０．５以上１．１０以下の範囲の値である。）
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