CN106170886A - 用于锂离子电池的电解质添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了为锂离子电池开发的改善的非水电解质。所述电解质包含锂盐，非水碳酸酯溶剂，以及含有至少一种A组化合物、至少一种B组化合物和至少一种C组化合物的添加剂混合物，其中所述A组化合物选自VC和PES，所述B组化合物选自MMDS、DTD、TMS、ES和PS，并且所述C组化合物选自TTSP和TTSPi。某些三元或四元添加剂混合物能够：相比于单独使用VC，减少在电压高于4.1V时正极处发生的寄生反应；提高在升高的温度下带电石墨电极的热稳定性；改善库仑效率；并且还可降低电池的阻抗。这些因素都表明锂离子电池会寿命更长、更安全、功率更高且对高压的耐压性能更好，从而将提高能量密度。

Description

用于锂离子电池的电解质添加剂
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的电解质，以及用于这类电解质的添加剂。具体地讲，本发明涉及用于此类电池的三元电解质添加剂和四元电解质添加剂。
背景技术
电解质添加剂用于锂离子电池中，以提高寿命并改善性能[例如，S.S.Zhang，Journal of Power Sources 162，1379，(2006)(S.S.Zhang，《电源技术》，第162卷，第1379页，2006年)；以及K.Xu，Chemical Reviews104，4303，(2004)(K.Xu，《化学评论》，第104卷，第4303页，2004年)]。大多数一般研究人员仅针对正极或者负极研究单一添加剂对锂离子电池性能的影响[M.Broussely，Advances in Lithium-Ion Batteries，Kluwer Academic/Plenum Publishers，New York，2002，pp 393-432(M.Broussely，《锂离子电池进展》，克吕维尔学术/普莱南出版社，纽约，2002年，第393-432页)；S.Patoux，L.Daniel，C.Bourbon，H.Lignier，C.Pagano，F.L.Cras，S.Jouanneau and S.Martinet，J.Power Sources，189，344(2009)(S.Patoux、L.Daniel、C.Bourbon、H.Lignier、C.Pagano、F.L.Cras、S.Jouanneau和S.Martinet，《电源技术》，第189卷，第344页，2009年)；以及X.X.Zuo，C.J.Fan，X.Xiao，J.S.Liu and J.M.Nan，J.Power Sources，219，94(2012)(X.X.Zuo、C.J.Fan、X.Xiao、J.S.Liu和J.M.Nan，《电源技术》，第219卷，第94页，2012年)]。然而，众所周知，商用锂离子电池通常掺入若干种明显具有协同效应的电解质添加剂。最近，在J.C.Burns et al.，J.Electrochem.Soc.，160，A1451(2013)(J.C.Burns等人，《电化学学会志》，第160卷，第A1451页，2013年)中，在包含多达五种专有、非公开电解质添加剂的锂离子电池研究中证实了这种协同作用，其中相较于不含添加剂的电池，其循环寿命增加了20倍，并且相较于仅含一种添加剂的电池，其循环寿命提高了5倍以上。同时，通过合适选择专有、非公开的添加剂可减小电池阻抗。
电解质添加剂技术的不断进步为各种锂离子电池特征提供了实质的有益改进。本发明提供类似这样的改进和如下文所述的其它优势。
发明内容
已经发现某些包含添加剂混合物的非水电解质当用于锂离子电池并在循环或储存后，同时赋予电池高库仑效率、极佳储存性能以及低阻抗的优势，该添加剂混合物包含1)VC或PES，和2)含硫添加剂成分，以及3)TTSP或TTSPi。在60℃下储存期间，包含PES的电解质产生的气体少于包含VC的电解质产生的气体。此外，示出使用此类电解质还可改善循环寿命。此外，实验结果还表明，具有添加剂混合物的电解质可将NMC类电池的充放电循环提高至4.4V及以上。
具体地讲，用于锂离子电池的非水电解质包含：锂盐(例如，LiPF6)，非水碳酸酯溶剂(例如EC和/或EMC)，以及含有至少一种A组化合物、至少一种B组化合物和至少一种C组化合物的添加剂混合物，其中A组化合物选自VC和PES，B组化合物选自MMDS、DTD、TMS、ES和PS，并且C组化合物选自TTSP和TTSPi。
至少一种A组化合物的浓度可在0.5重量％至3重量％的范围内。至少一种B组化合物的浓度可在0.25重量％至3重量％的范围内。至少一种C组化合物的浓度可在0.25重量％至3重量％的范围内。
附图说明
图1a至图1d示出了在一些实验期间收集的典型数据。图1a示出了库仑效率(CE)与循环次数的关系。图1b示出了描绘的充电终点容量与循环次数的关系。图1c示出了在4.2V储存期间的开路电压与时间的关系，并且
图1d示出了使用UHPC测试进行15次循环之后测得的电池AC阻抗谱。示出了含有2％VC的电解质以及含有2％VC+1％TMS+0.5％TTSPi+0.5％TTSP的电解质的数据。
图2a和图2b示出了表1中考虑的电解质添加剂的品质因数。
图3示出了表2中考虑的电解质添加剂的品质因数。
图4示出了在进行UHPC循环之后测得的Rct与表1中所有添加剂的CIE/h的关系，其中数据可得自该表。表1中定义了发明性组合物1-10，且符号“1”至“10”置于包含数据点的图中。其它发明性组合物被指定为用“y”标记的数据点。
图5示出了储存后的Rct与储存期间压降的关系。表1中定义了发明性组合物1-10(数据可得于此)，且将符号“1”至“10”置于包含数据点的图中。其它发明性组合物被指定为用“y”标记的数据点。
图6示出了进行UHPC循环之后，对应于库仑效率标绘的气体逸出量。表1中定义了发明性组合物1-10，且符号“1”至“10”置于包含数据点的图中。其它发明性组合物被指定为用“y”标记的数据点。
图7示出了进行UHPC循环之后的Rct与表2中电解质的CIE/h的关系。表2中定义了数据点符号。
图8示出了对应于包含表2中电解质的电池压降标绘的在60℃下储存之后的Rct，该压降在60℃下电池储存期间测得。表2中定义了数据点符号。
图9a和图9b示出了容量与电池在55℃下充放电循环次数的关系。图9a示出了2％VC、2％VC+1％MMDS和发明性组合物2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的结果。图9b示出了2％VC、2％VC+1％DTD和发明性组合物2％VC+1％DTD+1％TTSPi的结果。
图10a和图10b示出了容量与电池在55℃下充放电循环次数的关系。图10a示出了2％PES、2％PES+1％MMDS、2％PES+1％TTSPi和发明性组合物2％PES+1％MMDS+1％TTSPi的结果。图10b示出了2％PES、2％PES+1％DTD、2％PES+1％TTSPi和发明性组合物2％PES+1％DTD+1％TTSPi的结果。
图11a至图11d示出了在40℃下、在指定电势限定内循环400小时至500小时的NMC442/石墨电池的AC阻抗谱。表征了电解质包含2％VC、2％PES的电池，以及电解质包含发明性组合物2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的电池。
图12a示出了用于NMC111/石墨软包电池的等温微量热法结果(使用参考文献[6]的方法)，并且图12b示出了来自对照A的热流与来自各种其它电解质的热流之间的差异。
具体实施方式
除非上下文另外指明，否则贯穿本说明书以及权利要求中的词语“包括”、“包含”等应解释为具有开放、包容性的意义。词语“一个”、“一种”等应解释为意指至少一个且不限于仅一个。此外，在含有数字的上下文中，词语“约”应解释为意指加或减10％。
缩写
在本报告研究中使用的用于电解质溶剂及盐的缩写定义如下：
盐
LiPF6-六氟磷酸锂
所用溶剂
EC-碳酸亚乙酯
EMC-碳酸甲乙酯
发明性组合物中所用电解质添加剂
A组：
VC-碳酸亚乙烯酯
PES-丙-1-烯-3-磺酸内酯
B组：
DTD-1，3，2-二噁唑噻吩-2，2-二氧化物-也称为硫酸乙烯酯
TMS-1，3，2-二氧硫杂环己烷-2，2-二氧化物(1，3，2-Dioxathiane 2，2-dioxide)-也称为三亚甲基硫酸酯，
MMDS-1，5，2，4-二氧二噻烷-2，2，4，4-四氧化物-也称为甲烷二磺酸亚甲酯，
PS-1，3-丙磺酸内酯
ES-亚硫酸乙二醇酯
C组：
TTSP-三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯
TTSPi-三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯
所用其它添加剂
PMS-炔丙基甲磺酸酯
AMS-烯丙基甲磺酸酯BSF-丁二烯砜
PLS-硫酸亚丙酯
SA-琥珀酸酐
MA-马来酸酐
OHD-3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2，4-二酮
BMI-1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺
参考文献：
在以下描述中，参考下列出版物，如方括号中数字所指出的那样。
[1]T.M.Bond，J.C.Burns，D.A.Stevens，H.M.Dahn，and J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，160，A521(2013)(T.M.Bond、J.C.Burns、D.A.Stevens、H.M.Dahn和J.R.Dahn，《电化学学会志》，第160卷，第A521页，2013年)。
[2]N.N.Sinha，T.H.Marks，H.M.Dahn，A.J.Smith，D.J.Coyle，J.J.Dahn andJ.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，159，A1672(2012)(N.N.Sinha、T.H.Marks、H.M.Dahn、A.J.Smith、D.J.Coyle、J.J.Dahn和J.R.Dahn，《电化学学会志》，第159卷，第A1672页，2012年)。
[3]L.J.Krause，L.D.Jensen，and J.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，159，A937-A943(2012)(L.J.Krause、L.D.Jensen和J.R.Dahn，《电化学学会志》，第159卷，第A937-A943页，2012年)。
[4]J.C.Burns，Adil Kassam，N.N.Sinha，L.E.Downie，Lucie Solnickova，B.M.Way and J.R.Dahn，Predicting and Extending the Lifetime of Li-ionBatteries，J.Electrochem.Soc.160，A1451-A1456(2013)(J.C.Burns、Adil Kassam、N.N.Sinha、L.E.Downie、Lucie Solnickova、B.M.Way和J.R.Dahn，锂离子电池寿命预测及延长，《电化学学会志》，第160卷，第A1451-A1456页，2013年)。
[5]David Yaohui Wang，N.N.Sinha，R.Petibon，J.C.Burns and J.R.Dahn，Asystematic study of well-known electrolyte additives in LiCoO2/graphite pouchcells，Journal of Power Sources，251，311-318(2014)(David Yaohui Wang、N.N.Sinha、R.Petibon、J.C.Burns和J.R.Dahn，LiCoO2/石墨软包电池中已知的电解质添加剂的系统性研究，《电源技术》，第251卷，第311-318页，2014年)。
[6]Laura E.Downie，Kathlyne J.Nelson，Rémi Petibon，V.L.Chevrier andJ.R.Dahn，The impact of electrolyte additives determined using isothermalmicrocalorimetry，ECS Electrochemical Letters 2，A106-A109(2013)(LauraE.Downie、Kathlyne J.Nelson、Rémi Petibon、V.L.Chevrier和J.R.Dahn，使用等温微量热法确定的电解质添加剂的影响，《ECS电化学快报》，第2期，第A106-A109页，2013年)。
本发明的电解质可通过以下方法制备：首先获得一种或多种合适的非水碳酸酯溶剂的原液混合物(例如，以下实施例中所用的EC：EMC)。可向此原液混合物中添加一定量的合适的锂盐(例如，仍然是LiPF6盐，如下文实施例所用)。最后，使用合适重量％的所需一种或多种添加剂来制备发明电解质。本领域的技术人员应当理解，待使用的添加剂类型及其使用量将取决于最期望改善的特征，以及在待制备的锂离子电池中使用的其它组分和设计。可从以下详细实施例中得到做出这些选择的指导。
随后可使用适当制备的具有添加剂混合物的电解质，通过多种常规方式制备锂离子电池。
以下实施例的提供用于说明本发明的某些方面，而不应理解为以任何方式来限制本发明。
实施例
在下文中，使用制造“软包电池”的机器评估使用多种电解质组合物的锂离子电池的特性。
软包电池
在本文所报道的研究中，使用1M LiPF6EC/EMC(3∶7重量百分比比率，购自巴斯夫公司(BASF))作为对照电解质。向该电解质中单独或组合加入表1和表2(如下)中列出的各种电解质添加剂。在电解质中以指定重量百分比加入添加剂组分。
4.2V下平衡工作(表1中的结果所述)的干Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC111)/石墨软包电池(220mAh)和4.4V下平衡工作(表2中的结果所述)的干Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC111)/石墨软包电池(240mAh)购自Whenergy(中国山东)。除特殊情况(图12)外，两种电池类型通常仅测试至4.2V的上截止电位(例如表1和表2针对4.2V操作的所有结果)，其中“4.4V电池”测试至4.4V。4.7V下平衡工作的干Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)/石墨软包电池(240mAh)也购自Whenergy，并用于一些特殊的实验(图11)。
所有软包电池在中国在没有电解质的情况下真空密封，然后传运至我们加拿大的实验室。填充电解质之前，将电池在略低于热密封处切割并在80℃下真空干燥12小时，以除去任何残留的水。然后将电池立即转移至充满氩气的手套箱中进行填充和真空密封。NMC/石墨软包电池由0.9g电解质填充。填充后，使用小型真空密封机(MSK-115A，MTI公司)将电池真空密封。首先，将电池置于40.0±0.1℃的温箱中，其中电池在1.5V下保持24小时，以完成润湿。然后，在11mA(C/20)下将电池充电至4.2V，并放电至3.8V。在此步骤之后，将电池转移并移入手套箱，切开以释放产生的气体，然后再次真空密封。
电化学阻抗谱
存储后并且在UHPC上循环后，在NMC/石墨软包电池上进行电化学阻抗谱(EIS)测量。转移至10.0±0.1℃的温箱前，将电池充电或放电至3.80V。在10.0±0.1℃下从100kHz至10mHz以10mV的信号幅度以十个点为一组收集交流阻抗谱。使用生物VMP-3收集该数据。
超高精度循环和存储实验
在戴尔豪斯大学(Dalhousie University)[1]利用超高精度充电器(UHPC)在40.0±0.1℃下在2.8V至4.2V之间使用对应于15次循环的C/20的电流使电池循环，并在这些循环中进行比较。这些试验中所用的循环/存储过程描述如下。首先将电池充电至4.2V，再分两次放电至2.8V。然后以C/20(11mA)的电流将电池充电至4.2V，然后保持在4.2V，直到所测得的电流降至C/1000。存储前，使用Maccor系列4000循环仪制备电池。在循环前处理后，将电池小心地转移至存储系统，在整个存储时间500h[2]内，每隔6小时监测一次该存储系统的开路电压。表1所述的存储实验在40±0.1℃下进行。表2所述的存储实验在60±0.1℃下进行。
测定软包电池中的气体逸出
使用离位(静态)气体测定方法来测量形成期间和循环期间逸出的气体。使用阿基米德原理进行测量，其中电池悬挂于天平并浸入液体中。测试前与测试后的悬浮在流体中的电池重量的变化与由于浮力变化而产生的体积变化直接相关。电池质量变化Δm、所悬挂流体的密度ρ与电池体积的变化Δv相关，其关系为：
Δv＝Δm/ρ
公式1
通过将软包电池悬挂于附接在岛津天平(AUW200D)下的细丝“勾”来进行离位测量。该软包电池浸入20±1℃下的一烧杯去离子“超纯”水(18.2MΩ·cm)中进行测量。
等温电池量热
使用Maccor系列4000自动测试系统(Maccor公司)在微热量仪内部进行电池的循环。使用TAM III热量计(TA仪器)在40.0±0.1℃下进行等温热流微量热法测量，其测量不确定性为＜±1.0μW。参考文献[3]中详细讨论了仪器的校准和操作、背景信息以及方法的细节。仪器的噪声水平为约10nW，并且在此处所进行实验的时间范围内，从0.00μW的基线漂移小于500nW。
表1.NMC111/石墨电池属性列表，所列项第一列为电解质添加剂
表2.NMC111/石墨电池属性列表，所列项第一列为电解质添加剂
典型数据示例
图1示出了在这些实验中的一些期间收集的典型数据。选取2％VC和2％VC+1％TMS+0.5TTSP+0.5％TTSPi两个电解质添加剂系统作比较。图1a示出了库仑效率(CE)与循环次数的关系。图1示出，相比于具有2％VC的电池，具有2％VC+1％TMS+0.5TTSP+0.5％TTSPi的电池具有更高的CE，并且将具有更长的寿命。表1包括的一列是“每小时的库仑效率”，其计算过程如下：
CIE/h＝[1-(平均CE循环13至15)]/40 公式2
其中公式2中的“40”是以时间为单位的一次循环的时间。
图1b示出了描绘的充电终点容量与循环次数的关系。表1包括的一列是“充电终点容量增量(充电增量)”，其计算为图1b中第11次循环至第15次循环的数据的斜率(单位为mAh/循环)。具有较小充电终点容量增长率的电池示出在正极处发生的电解质氧化较少，并且通常其寿命也较长。
图1c示出了在4.2V及40℃储存期间的开路电压与时间的关系。4.2V与存储500小时后的电压之间的差被称为“电压降”或V降。通常，电池的V降值越小，其寿命越长。表1在一列中列出了存储在40℃下的电池的V降。表2所示实验在60℃下进行存储实验。
图1d示出了使用UHPC测试进行15次循环之后测得的电池的AC阻抗谱。在电池电压为3.8V，温度为10℃时进行测定。半圆的直径表示正极和负极处的电荷转移电阻之和Rct，并且其在图1d中示出。表1和表2都包括在UHPC循环后以及存储后测得的Rct值。
由图1的大多数指标可知，具有2％VC+1％TMS+0.5TTSP+0.5％TTSPi的添加剂的电解质优于仅具有2％VC的电解质。
品质因数
为了比较表1和表2中列出的添加剂，设立了“品质因数”。重要的是，同时具有较高的库仑效率(低CIE/h)、较小的充电终点容量增量以及较小的电荷转移电阻的电池适用于要求较长寿命和高速率能力的应用。对于图2绘出的表1的结果，品质因数(FOM)的值取为：
FOM＝(CIE/h)×2×105+20×(充电增量)+0.1×Rct。
对于图3绘出的表2的结果，FOM的值取为：
FOM＝(CIE/h)×2×105+38.6×(充电增量)+0.1×Rct。
这些表达式针对所考虑的两种类型的电池的情况大致相等地对库仑效率、充电终点容量增量和阻抗三者的作用进行加权。在图2a至图2b和图3中的FOM值只能在这些附图自身内进行比较，而不能在这些附图之间彼此进行比较。构成品质因数的这三个组分在图2a至图2b和图3中以不同的底纹示出。具有最小FOM的电解质往往在各方面都表现出最佳性能。
参考文献[4]示出在指定用于高速率应用的电池中，同时将库仑效率最大化并将Rct最小化的重要性。对于指定用于低速率应用或高温应用的电池，较高的CE值和存储期间较小的电压降值比较低的Rct值更重要。本发明的电解质组合物允许人们调整组合物，从而在各种条件下都能达到期望的性能。
参考文献[5]示出了相比使用本文所描述的本发明的电解质添加剂，使用大量不同的电解质添加剂进行的多种相似测量。在参考文献[5]中，很难找到一种添加剂混合物能够超过2％VC的全能表现。本文所描述的发明性组合物的性能比2％VC的好得多。
表1结果分析考量
图2示出了表1所考虑的电解质添加剂的品质因数。具有最小FOM的7种电解质是包含VC+含硫+TTSP/TTSPi的电解质。在具有最小FOM的12种电解质中，10种是VC+含硫+TTSP/TTSPi，一种是2％VC+1％MMDS，另一种是2％DTD。这表明，具有添加剂组合“VC+含硫+TTSP/TTSPi”的电解质对锂离子电池赋予了有益的性能。因此，这些组合被标为“具有创造性的”。表1中的第三列将各种电解质添加剂标记为“y”(即，属于发明性类别)中、“n”(即，不属于发明性类别)及其它标示(具有其它标示的电解质不属于发明性类别，但以参考形式被标上不同标示)。列3将10种发明性添加剂组合列为1、2、......10。基于表1中的FOM，这些是10种“最佳”发明性添加剂。列3还将2％VC+1％MMDS列为“A”，将2％DTD列为“B”。在表1中只涉及VC的这两个条目在表1的3列中被标记为VC。如此标示的原因是为了更容易地解释图4至图10。
图4示出了在进行UHPC循环之后测得的Rct与表1中所有添加剂的CIE/h的曲线图，其中数据可得自表1。应当理解，发明性组合物1至10都位于最接近该图原点的地方。这意味着它们将生产出阻抗最低、库仑效率最大的电池，在组合物为优级品的情况下可能会生产出寿命最长的电池。这些组合物显示出显著优于VC以及组合物A和组合物B的优点。在图4中标记为“y”的其它发明性组合物通常比非发明性组合物(标有“n”)更接近原点。当TTSP和TTSPi被添加到组合物“A”中时，产生出发明性组合物“4”，CIE/h得到显著提高而阻抗几乎不受影响。图4清楚地示出了发明性组合物的优点。
图5示出了储存后的Rct与储存期间电压降的曲线图。并非所有发明性组合物1至组合物10的数据都能够获得。然而图5示出，在最靠近图5原点的10种组合物中，除了一种以外，其余所有组合物都是发明性组合物。靠近原点意味着限制电解质在正极处发生氧化的组合物并不同时带来高阻抗。
图6示出了进行UHPC循环之后，对应于库仑效率标绘的气体逸出量的图。图6示出发明性组合物1至组合物10(除了#5以外)不产生大量气体。发明性组合物5中含有DTD，DTD是产生大量气体的原因。事实上，点#5周围的“y”符号聚类都包含DTD。这些电解质显示出较低CIE/h(良好)，但在软包电池中含有较为明显的气体含量。它们可能更适合于圆柱形电池，该电池中电池罐鼓胀不是什么问题。
发明性组合物无法预测的有利性质
发明性组合物的性质不能基于VC的性质和二元添加剂混合物的性质进行预测。例如，结合以下示例进行考量。表1中两个2％VC数据的CIE/h、充电增量和Rct的平均值分别为4.3、0.24和93。可从表1中计算得出，相比于2％VC，2％VC+1％MMDS的CIE/h、充电增量、和Rct的变化为-0.2、-0.05和-17.1。可从表1中计算得出，相比于2％VC，2％VC+1％TTSP的CIE/h、充电增量、和Rct的变化为2.0、0.11和35.7。可从表1中计算得出，相比于2％VC，2％VC+1％TTSPi的CIE/h、充电增量、和Rct的变化为1.7、0.05和-40.0。因此，人们将2％VC+1％MMDS+1％TTSP+1％TTSPi的CIE/h、充电增量和Rct值分别预测为7.7、0.35和-0.9，并与测得的值3.2、0.27和80进行比较。该示例示出，所测得的二元混合物的值不能用于准确地预测三元和四元混合物发明性示例的值。因此，混合电解质添加剂确实表现出意想不到的特性。
表2结果分析考量
表2考量包含PES的电解质，代替VC作为主电解质添加剂。图3示出了表2中这些电解质体系的FOM。这些添加剂体系中有许多添加剂体系具有相当于2％VC的FOM。
具有2％VC的电解质在60℃下存储时产生出大量气体(见表2，底行)，而在表2中包含PES的所有其它电解质在60℃下存储500小时期间不产生出大量气体，此现象引发了人们对于(表2)这些添加剂体系的关注。表2的列2中给出了在图7和图8使用的电解质添加剂的“代码”。图7示出了表2中Rct与电解质CIE/h的关系。具有PES+TMS+TTSPi和PES+ES+TTSPi的电解质格外引人注目，表明在一些发明性电解质体系中可用PES替代VC，其额外优点是在高温下存储时几乎不产生气体。
比较UHPC后，从2％PES至2％PES+1％ES至2％PES+1％ES+1％TTSPi的Rct降低的现象特别引人关注。如果用VC替代PES，也可观察到这种类似的阻抗降低的特征。
表2以及图7和图8引人关注之处还在于混合物2％PES+1％MMDS+1％TTSPi以及混合物2％PES+1％DTD+1％TTSPi。在包含PES的所有共混物中，这些共混物的CIE/h与充电增量之和最小。这也可以从图3中看出。在高温下寄生反应的影响远超出阻抗的影响，而这些共混物预期在升高的温度下具有最佳长期循环寿命。
一些发明性组合物的长期循环结果
4.4V的软包电池在55℃下以80mA(C/2.5)在3.0V和4.2V之间充电并放电。这些软包电池含有比较性及发明性电解质混合物。图9a示出了2％VC、2％VC+1％MMDS和发明性组合物2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的结果。图9b示出了2％VC、2％VC+1％DTD和发明性组合物2％VC+1％DTD+1％TTSPi的结果。图9a和图9b表明，如可根据表1中的CIE/h和充电增量结果来预期的那样，发明性组合物产生更好的充放电循环寿命。图10a示出了2％PES、2％PES+1％MMDS、2％PES+1％TTSPi和发明性组合物2％PES+1％MMDS+1％TTSPi的结果。图10b示出了2％PES、2％PES+1％DTD、2％PES+1％TTSPi和发明性组合物2％PES+1％DTD+1％TTSPi的结果。图10a和图10b表明，如可根据表2中的CIE/h和充电增量结果来预期的那样，发明性组合物产生更好的充放电循环寿命。200次循环后测得的气体体积表明，所有含PES的电池逸出小于0.08mL的气体，而含VC的电池逸出多达0.25mL的气体。这再次点明了PES共混物用于抑制高温下气体逸出的优势。
发明性电解质对高电势循环的影响
图11a至图11d示出了在40℃下、在指定电势限定内循环400小时至500小时的NMC442/石墨电池的AC阻抗谱。应注意到，包含VC的电池的阻抗比含有PES的电池的阻抗大很多，并且这两者都大于在4.5V及更高电压下的2％VC+1％MMDS+1％TTSPi的阻抗。这表明发明性组合物对于在高电势循环期间稳定阻抗增长具有价值。
图12a示出了含有各种电解质添加剂的NMC111/石墨软包电池(4.4V均衡电池)的等温微量热法的结果(使用参考文献[6]的方法)。在电池充电过程中收集的数据以实线示出，而在电池放电过程中收集的数据以虚线示出。对照A电解质是1M的LiPF6EC∶EMC(3∶7)。具有对照A电解质的电池示出最多的寄生热量。当加入2％VC时，寄生热量减少，如图12a中所示。对照B电解质是对照A+1％TTSPi。因此，涉及对照B的三组数据都是发明性电解质。相比于对照A+2％VC，所有发明性电解质都使寄生热量显著降低，特别是在电压高于4.2V的情况下。这表明，与图11a至图11d中的结果一致，相比于2％VC，发明性电解质将在4.4V循环中显示出改善的循环状况。图12b示出了来自对照A的热流和来自各种其它电解质的热流之间的差异。图12b中空心符号表示充电，实心符号表示放电。在电压高于4.2V时，相比于的2％VC，发明性电解质大幅降低了寄生热量。
在55℃下的长期循环
被平衡用于4.2V操作的干Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(NMC111)/石墨软包电池(220mAh)购自Whenergy(中国山东省)。所有软包电池在中国在没有电解质的情况下真空密封，然后运到我们加拿大的实验室。填充电解质之前，将电池在略低于热密封处切割并在80℃下真空干燥12小时，以除去任何残留的水。然后将电池立即转移至充满氩气的手套箱中进行填充和真空密封。NMC/石墨软包电池用0.9g电解质填充。填充后，使用小型真空密封机(MSK-115A，MTI公司)将电池真空密封。首先，将电池置于40.0±0.1℃的温箱中，其中电池在1.5V下保持24小时，以完成润湿。然后，在11mA(C/20)下将电池充电至4.2V，并放电至3.8V。在此步骤之后，将电池转移并移入手套箱，剖开以释放产生的气体，然后再次真空密封。对照电解质(比较例)是购自巴斯夫(BASF)的1M LiPF6EC∶EMC 3∶7。样品电解质(实施例)包含对照电解质，并另外添加有表3、表4和表5中的电解质添加剂。然后将电池转移至新威电池检测仪，并在55℃下在2.8V至4.2V范围内以80mA充电和放电。含有具有VC及其它添加剂的电解质的电池的测试结果列于表3中。含有PES及其它添加剂的电池的测试结果列于表4中。
表3
添加剂 最终循环次数 容量损失(％)
对照电解质 227 27.4
2重量％的VC 1000 23.7
2重量％的VC+1重量％的DTD 1000 23.9
2重量％的VC+1重量％的MMDS 1000 26.3
2重量％的VC+1％MMSD+1重量％的TTSPi 1000 23.2
2重量％的VC+1％DTD+1重量％的TTSPi 1000 22.3
表4
添加剂 最终循环次数 容量损失(％)
对照 227 27.4
2重量％的PES 718 26.4
2重量％的PES+1重量％的DTD 1000 18.6
2重量％的PES+1重量％的MMDS 656 24.9
2重量％的PES+1重量％的TTSPi 629 23.4
2重量％的PES+1％MMDS+1重量％的TTSPi 1000 15.0
2重量％的PES+1％DTD+1重量％的TTSPi 1000 11.9
表3和表4示出了发明性组合物的优点，特别是2％PES+1％MMDS+1％TTSPi和2％PES+1％DTD+1％TTSPi的优点。
自动阻抗谱/充放电循环实验
被平衡用于4.7V操作的干(无电解质)Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)/石墨软包电池(240mAh)购自立方科技公司(Lifun Technologies)，并用于自动阻抗谱/循环实验。软包电池尺寸为40mm长×20mm宽×3.5mm厚。电池中的电极组合物如下：正极-96.2％∶1.8％∶2.0％＝活性物质∶炭黑∶PVDF粘结剂；负极95.4％∶1.3％∶1.1％∶2.2％＝活性物质∶炭黑∶CMC∶SBR。正极涂层总厚度为105μm，单面涂层厚度为47.5μm，并被压延至3.55g/cm3的密度。负极涂层总厚度为110μm，单面涂层厚度为51μm，并被压延至1.55g/cm3的密度。正极涂层的面密度为16mg/cm2，负极涂层的面密度为9.5mg/cm2。正极尺寸为200mm×26mm，负极尺寸为204mm×28mm。除了箔端部一侧上的小区域以外，两个电极的两侧均被涂布，从而产生出大约100cm2的有效区域。电极螺旋卷绕而非层叠在这些软包电池中。
填充电解质之前，将电池在略低于热密封处切割并在80℃下真空干燥12小时，以除去任何残留的水。然后将电池立即转移至充满氩气的手套箱中进行填充和真空密封。NMC/石墨软包电池用0.9g电解质填充。填充后，使用小型真空密封机(MSK-115A，MTI公司)将电池真空密封。首先，将电池置于40.0±0.1℃的温箱中，其中电池在1.5V下保持24小时，以完成润湿。然后，在11mA(C/20)下将电池充电至4.4V。在此步骤之后，将电池转移并移入手套箱，剖开以释放产生的气体，然后再次真空密封。
将电池置于定制构建的充放电站上，该充放电站可被编程为根据需要测量电池的阻抗谱。将电池按照包括如下定义的步骤A)和步骤B)的如下方案进行操作：步骤A)在C/5下充电至4.4V，并在4.4V下保持20小时，然后在C/5下放电至2.8V；步骤B)在C/20下充电至4.4V，同时每隔0.1V测量一次EIS光谱，然后在C/20下放电至2.8V，同时每隔0.1V测量一次EIS光谱。在40℃下按照3个步骤A)方案加1个步骤B)方案的重复顺序对该电池进行测量。也就是说，按照如下步骤依次进行测试：A A A B A A A B A A A B......
表5示出了在上文段落中描述的循环-保持-再循环测试的结果。在40.0±0.1℃下，以10mV的信号幅度从100kHz至10mHz以十个点为一组采集交流阻抗谱。交流阻抗谱被绘制为奈奎斯特图，并且奈奎斯特图中的半圆直径表示正极和负极的电荷转移电阻Rct的总和，在表5中，Rct是指针对表3中电池的最后一次充放电循环而在4.4V下测得的Rct。所有电池在4.4V下以近0.2Ω的Rct开始测试。Rct的值随着循环次数的增多而稳步提高，因此，若对照电解质在27次循环之后的值为1.0Ω，而发明性电解质中的一种在95次循环后的值为0.9Ω，则表示前者比后者情况明显糟糕得多。表5示出了当在40℃下强制循环至4.4V时，由发明性电解质组合物得到的电池具有较长循环寿命和明显较低的阻抗。
表5.自动阻抗谱/充放电循环实验的结果
前述示例示出使用发明性电解质可获得下列有益效果中的一个或多个：
1)在电池等温微量热法测量过程中产生的较低寄生热量，指示出带电的电极材料和电解质之间的寄生反应减少；
2)较高的库仑效率和较低的充电终点容量增长率指示出寄生反应速率降低；
3)循环后的电荷转移阻抗较低，表明在电极表面上形成了更佳理想的钝化膜；
4)长期循环中的气体产生量小于或等于由仅具有VC的电池(除了具有DTD的电池以外)产生的气体量。
5)在55℃下长期循环过程中具有更好的容量保留。
在本说明书中提到的所有上述美国专利、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物，其全文都以引用方式并入本文。
虽然已经示出并描述了本发明的特定元件、实施方案和应用，但应当理解，本发明当然不限于此，因为本领域的技术人员在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以作出进一步的修改，尤s其是根据前面所述的技术作出修改。这样的修改被认为在所附权利要求书的权限和范围内。

Claims (4)

1.一种用于锂离子电池的非水电解质，所述非水电解质包含锂盐，非水碳酸酯溶剂，以及含有至少一种A组化合物、至少一种B组化合物和至少一种C组化合物的添加剂混合物，其中所述A组化合物选自VC和PES，所述B组化合物选自MMDS、DTD、TMS、ES、PS，并且所述C组化合物选自TTSP和TTSPi。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中所述至少一种A组化合物的浓度在0.5重量％至3重量％的范围内。
3.根据权利要求1所述的非水电解质，其中所述至少一种B组化合物的浓度在0.25重量％至3重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的非水电解质，其中所述至少一种A组化合物的浓度在0.25重量％至3重量％的范围内。
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