KR20120093262A - 포스포릴 클로라이드 및 글리콜 또는 폴리글리콜의 모노알킬 에터로부터 포스페이트 에스터를 제조하는 방법 - Google Patents
포스포릴 클로라이드 및 글리콜 또는 폴리글리콜의 모노알킬 에터로부터 포스페이트 에스터를 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120093262A KR20120093262A KR1020127011632A KR20127011632A KR20120093262A KR 20120093262 A KR20120093262 A KR 20120093262A KR 1020127011632 A KR1020127011632 A KR 1020127011632A KR 20127011632 A KR20127011632 A KR 20127011632A KR 20120093262 A KR20120093262 A KR 20120093262A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- glycol
- monoether
- phosphoryl chloride
- alkylene glycol
- lithium
- Prior art date
Links
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 title description 7
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 title description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 title description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 title description 2
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 claims abstract description 79
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 6
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical class [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical class [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAPSIUMUNHNUPW-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(C)(=O)=O QAPSIUMUNHNUPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N N-(trimethylsilyl)diethylamine Chemical compound CCN(CC)[Si](C)(C)C JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- XQIMLPCOVYNASM-UHFFFAOYSA-N borole Chemical class B1C=CC=C1 XQIMLPCOVYNASM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011336 carbonized pitch Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AIRPCZTWEOZWNF-UHFFFAOYSA-N lithium hydroxy(trioxido)silane iron(2+) Chemical class [Li+].[Fe+2].O[Si]([O-])([O-])[O-] AIRPCZTWEOZWNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K lithium;cobalt(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000326 transition metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011178 triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical class OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBIQXUBDNNXYJM-UHFFFAOYSA-N tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite Chemical compound FC(F)(F)COP(OCC(F)(F)F)OCC(F)(F)F CBIQXUBDNNXYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/24—Esteramides
- C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2408—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyalkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은, 포스포릴 클로라이드 1몰당, 지방족 질소 원자가 없는 피리딘일 화합물 3몰 이상의 존재 하에, 포스포릴 클로라이드를 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터, 또는 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터 및 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 포스페이트 에스터 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포스포릴 클로라이드(POCl3, 인 클로라이드 옥사이드), 및 글리콜 또는 폴리글리콜의 모노알킬 에터로부터 포스페이트 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2009년 10월 5일자로 출원된 미국 가출원 제61/248,831호의 우선권을 주장한다.
배터리 전해질 용액에 첨가제로서 사용되는, 하기 구조를 갖는 포스페이트 화합물이 제안되었다:
상기 식에서, n은 1 또는 2이다.
예컨대, 미국 특허 출원 제6,642,294호, 유럽 특허 제906 641호 및 문헌[Solid State Electronics 133, 2000, 171-177] 참조. 이러한 포스페이트 화합물은 일부 목적하는 기계적, 열적 및 전기적 특성을 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리에 부여할 수 있다. 이는 특히 리튬 배터리에서 매우 중요한 난연성(flame retardance)을 제공할 수 있는데, 그 이유는 이 리튬 배터리가 비수성 전해질을 함유하고, 또한 고에너지 및 고전력 밀도를 갖기 때문이다. 고에너지 및 고전력 밀도와 결합된 전해질의 유기적 성질은 리튬 배터리를 매우 열폭발(thermal runaway event), 예컨대 폭주 발열 반응, 심지어 화재에 매우 민감하게 한다. 이런 이유로 난연제가 보통 리튬 배터리 전해질에 혼입된다.
상기 구조를 갖는 포스페이트 화합물은 포스포릴 클로라이드와 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터(즉, HOCH2CH2OCH3) 또는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터(즉, HO(CH2CH2O)2CH3) 사이의 반응으로 제조되었다. 미국 특허 제6,642,294호는, 아연 클로라이드 촉매의 존재 하에 순수 상태에서(즉, 용매 없이) 이런 반응을 수행하는 것을 기재한다. 생성 혼합물을 수득한 후, 목적하는 포스페이트 생성물을 단리시키기 위해 다중 증류 단계를 거친다. 유럽 특허 제906641호에서, 상기 반응은 4-다이메틸아미노 피리딘의 존재 하에 수행된다. 수율은 불량하고(56%), 생성물은 물질들의 혼합물이며, 이로부터 목적하는 생성물이 크로마토그래피적으로 회수된다.
문헌[Solid State Ionics, 133, 2000, 171-177]은 트라이에틸아민의 존재하에 반응을 수행한 것을 기재한다. 트라이에틸아민은 반응 중에 형성된 HCl 부산물을 소거(scavenge)한다. 이러한 방법은, 일부 인-질소 화합물을 포함한 다양한 인-함유 반응 생성물이 생성되므로 매우 선택적이지 않다. 이는 상당한 원료 물질의 낭비를 초래하고, 또한 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 목적하는 생성물을 단리시키는 데에 상당한 노력이 필요하다.
이러한 이유로, 이러한 합성 공정은 대규모 실시에서는 적합하지 않다. 따라서, 불순물 함량을 낮추면서 이러한 포스페이트 화합물을 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 포스포릴 클로라이드 1몰당, 지방족 질소 원자가 없는 피리딘일 화합물 3몰 이상의 존재 하에, 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과 함께 포스포릴 클로라이드를 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터, 또는 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터와 반응시켜 포스페이트 에스터 화합물을 제조하기 위한 방법이다. 이 방법은 우수한 수율로 상응하는 트라이포스페이트 화합물을 제조한다. 상기 방법은 목적하는 트라이포스페이트 화합물에 매우 선택적이다. 인을 소비하는 목적하지 않는 부반응이 이 방법에 의해 최소화되는 경향이 있다. 이는 출발 물질이 원치 않는 부산물로 소실되는 것을 감소시키고, 또한 반응 혼합물로부터 생성물을 회수하는 것을 단순화한다.
적합한 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 (테트라메틸렌 글리콜), 헥사메틸렌 글리콜 등의 모노알킬 에터를 포함한다. 상기 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 상기 모노알킬 에터는 포스포릴 클로라이드와 반응하여 에스터를 형성할 수 있는 하나 이상의 하이드록실기를 함유할 것이다. 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 중에서 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터가 특히 하나가 바람직하다.
적합한 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 글리콜, 폴리-1,4-부틸렌 글리콜 (폴리테트라메틸렌 글리콜) 또는 폴리(헥사메틸렌 글리콜), 또는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 (테트라메틸렌 글리콜) 및 헥사메틸렌 글리콜 중 임의의 2개 이상의 공중합체의 모노알킬 에터를 포함한다. 중합도는 2 이상이지만, 바람직하게는 5 이하가 바람직하다. 상기 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 이러한 모노에터는, 포스포릴 클로라이드와 반응하여 에스터를 형성할 수 있는 하나의 하이드록실 기를 함유한다. 1,2-에틸렌 옥사이드의 중합체 및 공중합체의 모노알킬 에터가 바람직하다. 다이에틸렌 글리콜 및/또는 트라이에틸렌 글리콜의 모노알킬 에터가 특히 바람직하다.
2개 이상의 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터의 혼합물일 수 있듯이 2개 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터와 하나 이상의 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기에 기재된 모노에터는 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과의 혼합물에서 사용될 수 있다. 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은, 말단 하이드록실기들 중 어느 것도 메틸기로 캡핑되지 않은 것을 제외하고는 모노에터에 대해 전술된 바와 같다. 따라서, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은 1몰당 2개의 하이드록실 기를 함유하고, 이작용성으로 반응하여 2개의 포스포릴 클로라이드 분자와 에스터 연결을 형성할 수 있다. 따라서, 존재하는 경우, 상기 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜은, 커플링화제로서 기능하고, 큰 비율로 사용되는 경우 고분자량의 에스터 형성을 유도할 수 있다. 이러한 이유로, 존재한다면, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은 상대적으로 적은 비율로 존재한다. 4몰의 모노에터 당 1몰 이하의 알킬렌 글리콜 및/또는 폴리알킬렌 글리콜이 사용되는 것이 바람직하다. 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은 함께 제거될 수 있다.
포스포릴 클로라이드 각각의 몰은 3 당량의 하이드록실기와 반응할 것이다. 따라서, 3 당량 이상의 모노에터, 또는 모노에터/글리콜 혼합물은, 각 몰의 포스포릴 클로라이드에 대해 반응 혼합물에서 존재한다. 일반적으로 과량의 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대, 포스포릴 클로라이드 1몰당 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 당량의 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물이 제공될 수 있다.
지방족 질소 원자를 함유하지 않은 피리딘일 화합물의 존재 하에, 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 포스포릴 클로라이드와 반응시킨다. 상기 피리딘일 화합물은 에스터화 반응에서 생성된 HCl에 대한 소거제로서 기능한다고 여겨진다. 생성된 모든 HCl을 소비하기에 충분한 양의 피리딘일 화합물이 존재해야 한다. 따라서, 포스포릴 클로라이드 1몰당 3몰 이상의 피리딘일 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 과량의 피리딘일 화합물이 바람직하다. 따라서, 포스포릴 클로라이드 1몰당 3 내지 10, 바람직하게는 3.1 내지 6몰의 피리딘일 화합물이 제공될 수 있다.
피리딘일 화합물은 하기 구조를 갖는 하나 이상의 잔기를 함유한다:
상기 식에서,
R기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴-치환된 알킬 등이다. R기 중 2개 이상은 이들이 부착된 탄소 원자 (및, 만약 가능하면, 방향족 고리 내의 임의의 개재(intervening) 탄소 원자)와 함께 융합 고리 구조를 형성할 수 있다. 융합 고리는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 방향족 고리 구조의 일부를 형성하는 추가의 질소 원자가 존재할 수도 있지만, 임의의 치환체는 지방족 질소 원자가 없어야 한다. 모든 R기가 수소인 것이 바람직하며, 이 경우 피리딘일 화합물은 피리딘일이다.
반응은 순수 상태(즉, 무용매) 또는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 형성되는 피리딘일 화합물의 HCl 염이 반응으로부터 침전될 것이기 때문에 대부분의 경우 일반적으로 용매를 사용하는 것이 바람직하고; 용매를 사용하지 않는 경우 고체 상의 존재가 반응 혼합물을 너무 점성으로 만들어 다루기 어렵게 할 수 있다. 적합한 용매는 가능하다면 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물에 대한 용매이며, 생성물 포스페이트 에스터 및 피리딘일 화합물에 대한 용매일 수 있지만, 피리딘일 화합물의 HCl 염이 본질적으로 비용해성인 물질이어야 한다. 물론 용매는 반응 조건 하에서 임의의 출발 물질, 생성물 또는 반응 부산물과 반응해서는 안된다. 다양한 유기 용매가 유용하고, 비극성 유형, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 극성 유형, 에컨대 테트라하이드로푸란 및 1,2-다이클로로에탄을 포함한다. 극성 용매 중에서 보다 온화한 조건 하에서 반응이 보다 빠르게 진행되는 경향이 있으므로 극성 유형이 일반적으로 바람직하다. 사용되는 용매의 양은 중요하다고 여겨지지 않는다.
온화한 조건 하에 반응이 수행될 수 있다. 종종 포스포릴 클로라이드를 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물에 첨가하는 것이 유익하다. 먼저 포스포릴 클로라이드가 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물과 혼합되는 경우, 피리딘일 화합물이 존재하는 것이 바람직하지만 이후(단, 반응이 완료되기 전)에 첨가될 수도 있다. 용매가 사용된다면, 반응이 시작되기 전에 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 발열 반응으로 인한 빠른 온도 증가를 예방하기 위하여 포스포릴 클로라이드를 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물에 점진적으로 첨가할 수도 있다. 포스포릴 클로라이드 및 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 혼합할 때의 온도는 실온, 실온 미만 또는 실온 초과가 될 수 있다. 예컨대, 서로 접촉시키기 전에 반응물을 -20 내지 24℃ 또는 -10 내지 10℃의 온도로 만들 수 있다. 다른 실시양태에서, 20 내지 40℃의 온도, 또는 40 내지 120℃의 보다 높은 온도를 유지시키면서 반응물을 접촉시킬 수 있다. 보다 차가운 온도가 바람직하다.
포스포릴 클로라이드/모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물/피리딘일 화합물 혼합물이 형성된 후 상기 혼합물을 예컨대, 0 내지 120℃의 온도로 맞추어 반응이 계속되도록 할 수 있다. 종종 20 내지 50℃의 온도가 적합하다. 일부 반응은 전형적으로 반응 혼합물이 형성된 직후 일어나며, 이는 피리딘일 화합물의 침전된 HCl 염의 형성에 의해 지시된다. 반응이 완료되는데 수 시간이 걸릴 수 있으며, 이때 시간의 양은 반응 온도 및 약간은 용매의 선택에 의존한다. 반응 속도는, 비극성 용매, 예컨대 톨루엔보다 극성 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 1,2-다이에틸렌 클로라이드에서 보다 높은 경향이 있다.
포스포릴 클로라이드 및 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 반응시켜 포스페이트 에스터 화합물을 형성한다. 적합하게는, 이러한 포스페이트 에스터 화합물은 포스포릴 클로라이드와 3몰의 알콜의 반응에 상응하는 트라이에스터이다. 이러한 생성물은 하기 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식에서, 각 x는 독립적으로 1 이상이고, 각 R은 수소 또는 알킬이고, 각 R1은 알킬이다.
알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜이 반응 혼합물에서 존재할 때, R1기의 일부는 화학식 II를 가질 것이다. 한편, R1기는 알킬일 것이고, 모노에터 화합물 상의 말단 알킬기에 상응할 것이다. 일부 R1 기의 이상이 알킬기이다.
각 x는 1 내지 5이 바람직하고, 각 x는 1 내지 3이 더욱 바람직하다. 각 R은 바람직하게는 수소 또는 C1 -2 알킬이다. 각 경우에서 R은 더욱 바람직하게는 수소이다. 하나 이하의 R1기는 화학식 II를 가지고 나머지가 C1 -4 알킬, 특히 메틸인 것이 바람직하다. 각 R1기가 C1 -4 알킬인 것이 더욱 바람직하고, R1기가 메틸인 것이 더욱더 바람직하다.
상기에 기재된 포스페이트 에스터 외에 조질 반응 혼합물은, 대부분의 경우 형성시 반응 혼합물로부터 침전될 피리딘일 화합물의 HCl 염; 용매(사용되는 경우); 및 미반응된 출발 물질(특히 모노에터, 모노에터/글리콜 혼합물 및/또는 피리딘일 화합물이 과량으로 사용되는 경우)을 함유할 것이다. 하기 실시예 1에 기재된 유형의 인-질소 화합물을 포함하는 일부 다른 포스페이트 에스터 화합물이 반응 중에 형성될 수 있다. 아민, 예컨대 트라이에틸아민이 HCl 소거제로서 사용되는 경우 상당한 양으로 형성되는 이러한 화합물은, 본 발명의 방법에서는 존재해도 매우 소량으로 형성되는 경향이 있다. 이러한 인-함유 불순물이 존재하지 않거나 또는 거의 존재하지 않으므로 조질 반응 혼합물의 액체 상은 무색 또는 거의 무색인 경향이 있다.
생성물 회수는, 원치 않는 포스페이트 에스터 생성물이 상당한 양으로 생성되지 않으므로 단순화된다. 피리딘일 화합물의 HCl 염은, 임의의 통상의 고체-액체 분리 기술, 예컨대 여과 또는 원심 분리를 사용하여 용이하게 분리된다. 대기압 또는 대기압 미만에서 용매, 과량의 피리딘일 화합물, 및 미반응된 모노에터 및 글리콜은 생성물로부터 증류될 수 있다. 추가 정제는, 포스페이트 에스터 생성물 용액을 알루미나와 같은 물질이 정지상으로서 역할하는 크로마토그래피 컬럼에 통과시켜 크로마토그래피적으로 수행할 수 있다. 이 경우, 용매 및 미반응된 출발 물질의 제거 후 회수된 포스페이트 에스터 생성물을 적합한 용매, 예컨대 아세토니트릴 또는 상기 기재된 임의의 용매에 재용해시켜 크로마토그래피적 분리 용액을 형성할 수 있다.
포스페이트 에스터 생성물은, 특히 리튬 배터리용 배터리 전해질 용액의 성분으로서 유용하다. 포스페이트 에스터는 열적 안정성 및/또는 난연성을 전해질 용액에 부여할 수 있고; 또한, 탄소 전극에서 SEI(고체 전해질 계면) 형성에 참여할 수 있다. 또한, 포스페이트 에스터 화합물 중의 알킬렌 글리콜 유닛은, 충전 및 방전 주기 동안 전해질을 통한 리튬 이온 전도를 촉진시키는 것으로 여겨진다. 본 발명에 의해 생성된 것들과 같은 포스페이트 에스터를 함유한 배터리 전해질 용액은 유럽 특허 제906 641호 및 미국 특허 제6,642,294호에 기재되어 있다.
포스페이트 에스터 외에 상기 배터리 전해질 용액은 하나 이상의 리튬 염을 함유할 것이다. 리튬 염은 무기 리튬 염, 예컨대 LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4, LiClO4, LiBrO4 및 LiIO4 및 유기 리튬 염, 예컨대 LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2 및 LiCF3SO3을 포함한, 배터리 용도에 적합한 임의의 것일 수 있다. LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2가 바람직한 유형이고, LiPF6는 특허적으로 바람직한 리튬 염이다. 적합하게는 리튬 염은 전해질 용액의 0.5 몰/L 이상, 바람직하게는 0.75 몰/L 이상, 3 몰/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰/L 이하의 농도로 존재한다.
대부분의 경우 배터리 전해질 용액은 리튬 염에 대한 하나 이상의 비수성 용매를 추가로 포함할 것이다. 비수성 용매는 예컨대, 하나 이상의 선형 알킬 카보네이트, 사이클릭 카보네이트, 사이클릭 에터, 선형 에터, 사이클릭 에터, 알킬 에터, 니트릴, 설폰, 설폴란, 실록산 및 설톤을 포함할 수 있다. 상기 유형 중 임의의 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 사이클릭 에터, 선형 알킬 카보네이트, 및 사이클릭 카보네이트가 바람직한 유형의 비수성 용매이다.
적합한 선형 알킬 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 포함한다. 적합한 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 포함한다. 적합한 사이클릭 에스터는 예컨대, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함한다. 사이클릭 에터는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 포함한다. 알킬 에스터는 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄 등을 포함한다. 니트릴은 모노니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 다이니트릴, 예컨대 글루타로니트릴 및 이들의 유도체를 포함한다. 설폰은 대칭성 설폰, 예컨대 다이메틸 설폰, 다이에틸 설폰 등, 비대칭성 설폰, 예컨대 에틸 메틸 설폰, 프로필 메틸 설폰 등 및 이들의 유도체를 포함한다. 설폴란은 테트라메틸렌 설폴란 등을 포함한다.
일부 바람직한 용매 혼합물은, 중량비가 15:85 내지 40:60인 사이클릭 카보네이트와 선형 알킬 카보네이트의 혼합물; 중량비가 20:80 내지 50:50인 사이클릭 카보네이트/사이클릭 에스터 혼합물: 중량비가 20-48:50-78:2-20인 사이클릭 카보네이트/사이클릭 에스터/선형 알킬 카보네이트 혼합물; 중량비가 70:30 내지 98:2인 사이클릭 에스터/선형 알킬 카보네이트 혼합물을 포함한다.
특히 목적하는 용매 혼합물은 중량비가 15:85 내지 40:60인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물; 중량비가 15:85 내지 40:60인 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합물; 중량비가 20-48:50-78:2-20인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합물, 및 중량비가 15:85 내지 40:60인 프로필렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합물이다.
이미 언급된 성분 외에 다양한 다른 첨가제가 배터리 전해질 용액에 존재할 수 있다. 이는, 예컨대 흑연 전극의 표면에 고체 전해질 계면의 형성을 촉진시키는 첨가제; 다양한 캐쏘드 보호제, 리튬 염 안정화제, 리튬 증착 개선제, 이온성 용매화 향상제, 부식 억제제, 습윤제 및 점도 감소제를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 많은 첨가제는 문헌[Zhang in "A review on electrolyte additives for lithiumion batteries", J. Power Sources 162 (2006) 13791394]에 기재되어 있다.
고체 전해질 계면(SEI) 형성을 촉진시키는 제제는 다양한 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물, 다양한 황 화합물 및 기타 물질을 포함한다. 적합한 캐쏘드 보호제는, 예컨대 N,N-다이에틸아미노 트라이메틸실란 및 LiB(C2O4)2를 포함한다. 리튬 염 안정화제는 LiF, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스파이트, 1-메틸-2-피롤리딘온, 플루오르화된 카바메이트 및 헥사메틸-포스포아마이드를 포함한다. 리튬 증착 개선제의 예는 설퍼 옥사이드, 폴리설파이드, 이산화탄소, 계면활성제, 예컨대 테트라알킬암모늄 클로라이드, 퍼플루오로옥탄설폰에이트의 리튬 및 테트라에틸암모늄 염, 다양한 퍼플루오로폴리에스터 등을 포함한다. 크라운 에스터는, 다양한 보레이트, 보론 및 보롤 화합물과 같이 적합한 이온성 용매화 향상제일 수 있다. LiB(C2O4)2 및 LiF2C2O4는 알루미늄 부식 억제제의 예이다. 사이클로헥산, 트라이알킬 포스페이트 및 특정한 카복실산 에스터는 습윤제 및 점도 감소제로서 유용하다.
다양한 다른 첨가제는 배터리 전해질 용액 총 중량의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하로 구성될 수 있다.
배터리 전해질 용액의 물함량은 가능한 낮아야 한다. 50 ppm 이하의 물함량이 바람직하고, 30 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 배터리 전해질 용액을 함유하는 배터리는 임의의 유용한 구조일 수 있다. 전형적인 배터리 구조는, 애노드 및 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질 용액을 포함하여 이온이 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질 용액을 통해 통과할 수 있게 한다. 조립체는 일반적으로 하나의 케이스에 패키징된다. 배터리의 모양은 제한이 없다. 배터리는 나선형 권취 시트 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 원통형일 수 있다. 배터리는 펠렛 전극 및 세퍼레이터의 조합을 포함하는 뒤집힌 구조를 갖는 원통형일 수 있다. 배터리는 중첩된 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 플레이트 유형일 수 있다.
적합한 애노드 물질은, 예컨대, 탄소질 물질, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 탄소화된 피치, 탄소 섬유, 흑연화된 메소상 마이크로스피어, 노 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙 및 다양한 다른 흑연화된 물질을 포함한다. 상기 탄소질 물질은 결합제, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 이소프렌 고무, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 또는 니트로셀룰로오스를 사용하여 결합될 수 있다. 적합한 탄소질 애노드 및 이를 구성하는 방법이, 예컨대 미국 특허 제7,169,511호에 기재되어 있다.
다른 적합한 애노드 물질은 리튬 금속, 리튬 합금 및 다른 리튬 화합물, 예컨대 리튬 티탄에이트 애노드를 포함한다.
적합한 캐쏘드 물질은 무기 화합물, 예컨대 전이 금속 옥사이드, 전이 금속/리튬 복합 옥사이드, 리튬/전이 금속 복합 포스페이트, 전이 금속 설파이드, 금속 옥사이드 및 전이 금속 실리케이트를 포함한다. 전이 금속 옥사이드의 예는 MnO, V2O5, V6O13 및 TiO2를 포함한다. 전이 금속/리튬 조성물 옥사이드는 기본 조성이 대략적으로 LiCoO2인 리튬/코발트 복합 옥사이드, 기본 조성이 대략적으로 LiNiO2인 리튬/니켈 복합 옥사이드 및 기본 조성이 대략적으로 LiMn2O4 또는 LiMnO2인 리튬/망간 복합 옥사이드를 포함한다. 각각의 경우에서, 코발트, 니켈 또는 망간의 일부는 1 또는 2개의 금속, 예컨대 Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga 또는 Zr로 대체될 수 있다. 리튬/전이 금속 조성물 포스페이트는 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 철 망간 포스페이트 등을 포함한다. 유용한 금속 옥사이드의 예는 SnO2 및 SiO2를 포함한다. 유용한 금속 실리케이트의 예는 리튬 철 오르토실리케이트를 포함한다.
전극은 각각 일반적으로 집전기와 전기 접속되거나 또는 집전기 상에서 형성된다. 애노드를 위한 적합한 집전기는 금속 또는 금속 합금, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 스틸 등이다. 캐쏘드를 위한 적합한 집전기는 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 이들 중 2개 이상의 합금 등을 포함한다.
세퍼레이터는 애노드와 캐쏘드 사이에 개재되어 애노드 및 캐쏘드가 서로 접촉되는 것 및 단락(short-circuiting)을 방지한다. 세퍼레이터는 편리하게는 비전도성 물질이다. 이는 작동 조건 하에 전해질 용액 또는 전해질 용액의 임의의 성분과 반응하지 않아야 하고, 이들에 용해성이지 않아야 한다. 중합체성 세퍼레이터가 일반적으로 적합하다. 세퍼레이터를 형성하기에 적합한 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리다이메틸실록산, 폴리에스터설폰 등을 포함한다.
전해질 용액은 세퍼레이터를 투과할 수 있어야 한다. 이러한 이유로 세퍼레이터는 일반적으로 다공성, 다공성 시트, 부직포 및 제직물 등의 형태이다. 세퍼레이터의 공극률은 일반적으로 20% 이상, 많게는 90%까지 이다. 바람직한 공극률은 30 내지 75%이다. 공극은 일반적으로, 최장 단면 치수가 0.5μ 이하이고, 바람직하게는 0.05μ 이하이다. 세퍼레이터는 전형적으로 1μ 이상의 두께이고, 50μ 이하의 두께일 수 있다. 바람직한 두께는 5 내지 30μ이다.
배터리는 바람직하게는 2차(재충전가능한) 리튬 배터리이다. 이러한 배터리에서, 방전 반응은 애노드로부터 전해질 용액으로의 리튬 이온 용해 또는 탈리튬치환 반응 및 동시적으로 캐쏘드로의 리튬 이온의 혼입을 포함한다. 반대로 충전 반응은 전해질 용액으로부터 애노드로의 리튬 이온의 혼입을 포함한다. 충전시에, 리튬 이온은 애노드 면에 환원되고, 동시에 캐쏘드 물질 내의 리튬 이온은 전해질 용액으로 용해된다.
배터리는, 예컨대 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 우주선, 전기 자전거 등의 산업적으로 응용하여 사용될 수 있다. 또한, 배터리는 수많은 전기 작동을 요하는 기기 및 전자 제품, 예컨대 컴퓨터, 카메라, 비디오 카메라, 핸드폰, PDA, MP3 및 다른 음악 플레이어, 텔레비젼, 장난감, 비디오게임 플레이어, 주방 용품, 의료 기구, 예컨대 인공 심박 조율기 및 제세동기 등에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 달리 기재되지 않으면 모든 부분 및 퍼센트는 중량이다.
실시예
1
테트라하이드로푸란을 교반 막대 및 첨가 깔때기가 장착된 아르곤 플러쉬된 환저 플라스크에 첨가하였다. 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 및 피리딘을 플라스크에 첨가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각하였다. 그 후에, 포스포릴 클로라이드를 교반하면서 적가하였다. 구성 성분의 비율은, 생성 포스포릴 클로라이드의 초기 농도(즉, 포스포릴 클로라이드의 첨가가 완료된 후)가 약 0.5M이고, 포스포릴 클로라이드 1몰당 6 당량의 모노에터 및 포스포릴 클로라이드 1몰당 5몰의 피리딘이 제공되도록 한다. 포스포릴 클로라이드를 첨가하기 시작하자마자 곧 피리딘:HCl가 침전되기 시작한다. 포스포릴 클로라이드의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온(25℃)으로 가온하고 약 24시간 동안 교반하였다.
상기 피리딘:HCl을 혼합물로부터 여과하고, 투명의, 무색 액체 상이 남았다. 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 과량의 모노에터 및 피리딘을 진공에서 증류시켰다. 단리된 생성물을 아세토니트릴에 용해시키고, 알루미나 컬럼을 통과시키고, 탈용매화 시키고, 65℃에서 진공 하에 건조시켰다.
생성물을 액체 크로마토그래피/질량 분광법으로 분석하였다. 이 분석의 결과를 도 1에 도시한다. 약 8.45분의 용리 시간에서 분자량이 404인 물질의 단일 피크만이 나타난다. 이 피크는 하기 구조를 갖는 화합물에 상응한다:
이는 포스포릴 클로라이드의 목적하는 트리스(다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터) 에스터이다.
실시예 1이 순수 상에 또는 1,2-다이클로로에탄에서 반복될 때 유사한 결과를 수득한다. 반응이 톨루엔에서 수행될 때, 반응을 완료하기 위해서 혼합물을 수일 동안 가열 환류시킬 필요가 있고; 액체 크로마토그래피/질량 분광법은 이러한 경우 생성물이 다른 경우보다 약간 많은 불순물을 함유하는 것을 도시한다. 이는, 극성 용매에서 반응을 수행하면 추가적인 이익이 있음을 설명한다.
비교예
A
피리딘을 트라이에틸아민으로 대체하여 실시예 1을 반복하였다. 반응은 실시예 1보다 더욱 느리게 진행되었으며, 반응이 완료될 때까지 실온에서 약 48시간이 필요하였다. 반응에서 형성된 트라이에틸아민:HCl 염을 여과함에 의해 조질 반응 혼합물로부터 분리시키고; 남아있는 액체 상은 고도로 착색되었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 용매, 과량의 모노에터 및 아민을 제거한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 생성물을 아세토니트릴에 재용해시키고, 알루미나 컬럼을 통과시킨다. 그 후에, 실시예 1에 기재된 바와 같이 생성물을 탈용매화 시키고, 건조시켰다.
액체 크로마토그래피/질량 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 그래프로 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 수득한 생성물은 화합물들의 혼합물이다. 우세한 피크는 목적하는 생성물을 나타내는 404 분자량 물질이다. 또한, 5개 이상의 기타 화합물이 상당한 양으로 존재한다. 이는 도 2에 포인트 B로서 확인되는 630 분자량 화합물; 및 도 2에 포인트 C 내지 F로 확인되는 분자량이 414, 357, 385 및 385인 화합물을 포함한다. 포인트 D, E 및 F로 표시된 화합물은 인-질소 화합물이고; 포인트 D 및 E 화합물은 하기 구조를 갖는 것으로 여겨진다:
및
포인트 F로 확인된 화합물은 포인트 E의 화합물의 이성질체인 것으로 여겨진다.
실시예
2
실시예 1에서 사용된 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터를 모노에틸렌 글리콜 모노메틸 에터로 대체하면서 실시예 1을 반복하였다. 액체 크로마토그래피/질량 분광 분석은 생성물이 포스포릴 클로라이드의 트리스(모노에틸렌 글리콜 모노메틸 에터) 에스터인 것과 일치한다. 본질적으로 다른 인 화합물이 검출되지 않았다. 또한, 이 실험을 순수 상태 및 1,2-다이클로로에탄에서 반복하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예
3
실시예 1에서 사용된 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터를 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터로 대체하면서 실시예 1을 또 다시 반복하였다. 액체 크로마토그래피/질량 분광 분석은 생성물이 포스포릴 클로라이드의 트리스(트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터) 에스터인 것과 일치하였다. 본질적으로 다른 인 화합물이 검출되지 않는다. 생성물은 25℃에서 25 cPs의 점도를 가졌다. 또한, 이 실험을 순수 상태 및 1,2-다이클로로에탄에서 반복하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 1 내지 3에서 수득한 포스페이트 에스터 화합물의 열적 안정성을 열중량 분석(TGA)을 수행하여 평가하였다. 샘플을 75℃부터 5℃/분의 속도로 가열하고, 중량 손실을 온도의 함수로서 평가한다. 샘플이 초기(75℃) 중량의 50%를 소실할 때의 온도를 측정하였다. 실시예 2의 생성물의 50% 중량 소실 온도는 약 190℃이다. 실시예 1 및 3 생성물에서의 50% 중량 소실 온도는 각각 약 265℃ 및 288℃이었다.
Claims (7)
- 포스포릴 클로라이드 1몰당, 지방족 질소 원자가 없는 피리딘일 화합물 3몰 이상의 존재 하에, 포스포릴 클로라이드를, 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터, 또는 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터와 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 포스페이트 에스터 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 피리딘일 화합물이 피리딘인, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 포스포릴 클로라이드를 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 또는 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터와 반응시키는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 용매 중에서 수행되는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 용매가 극성 용매인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법으로 생성된 포스페이트 에스터를 함유하는 배터리 전해질 용액.
- 제 6 항의 배터리 전해질 용액을 포함하는 배터리.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24883109P | 2009-10-05 | 2009-10-05 | |
| US61/248,831 | 2009-10-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120093262A true KR20120093262A (ko) | 2012-08-22 |
Family
ID=43066971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127011632A KR20120093262A (ko) | 2009-10-05 | 2010-09-24 | 포스포릴 클로라이드 및 글리콜 또는 폴리글리콜의 모노알킬 에터로부터 포스페이트 에스터를 제조하는 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9130239B2 (ko) |
| EP (1) | EP2519531A2 (ko) |
| JP (1) | JP5702393B2 (ko) |
| KR (1) | KR20120093262A (ko) |
| CN (1) | CN102639544B (ko) |
| WO (1) | WO2011043934A2 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180041398A (ko) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 에스디코리아(주) | 비할로겐 인계 난연제 제조방법 |
| KR20220142187A (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-21 | 한국에너지기술연구원 | 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104685699A (zh) * | 2012-05-01 | 2015-06-03 | 爱尔达纳米公司 | 改进的钛酸锂电池 |
| EP2824750B1 (en) * | 2013-07-08 | 2019-01-30 | Samsung SDI Co., Ltd. | Silicon-containing compound used in electrolytes for lithium secondary batteries |
| CN108140891B (zh) * | 2015-10-15 | 2021-06-04 | 中央硝子株式会社 | 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池 |
| KR101910131B1 (ko) | 2018-02-23 | 2018-10-19 | 에스케이씨 주식회사 | 인계 이형제, 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물 및 이의 제조방법 |
| US20190341614A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Ford Global Technologies, Llc | Perfluoropolyether additives for lithium ion battery anodes |
| CN110931862B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-03-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种双功能电解液添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液 |
| CN114388888B (zh) * | 2020-10-22 | 2023-07-11 | 比亚迪股份有限公司 | 电解液、正极、锂离子电池和车辆 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3005007A (en) * | 1959-01-19 | 1961-10-17 | Pure Oil Co | Preparation of organophosphorus compounds from glycerol and phosphorus oxyhalides |
| US3769221A (en) * | 1972-01-17 | 1973-10-30 | Chevron Res | Functional fluid compositions |
| JPS57134493A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-19 | Sankin Kogyo Kk | Phosphoric ester derivative |
| US5302758A (en) * | 1993-05-10 | 1994-04-12 | General Electric Company | Deuterated dibutyl and monobutyl phosphates |
| US5393621A (en) | 1993-10-20 | 1995-02-28 | Valence Technology, Inc. | Fire-resistant solid polymer electrolytes |
| US5830600A (en) * | 1996-05-24 | 1998-11-03 | Sri International | Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries |
| WO1999018621A1 (de) | 1997-10-02 | 1999-04-15 | Basf Aktiengesellschaft | Als festelektrolyt oder separator für elektrochemische zellen geeignete mischungen mit speziellen weichmachern |
| JP2000256377A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals Inc | 新規な燐酸エステル及び該化合物からなる離型剤 |
| WO2002056408A1 (fr) | 2001-01-04 | 2002-07-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides |
| US6727343B2 (en) | 2001-04-17 | 2004-04-27 | Phoenix Innovation, Inc. | Heteroatomic polymer for more efficient solid polymer electrolytes for lithium batteries |
| EP1555711B1 (en) | 2002-10-22 | 2011-12-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| CN101148457A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-03-26 | 湖南大学 | 一种含磷三官能团液体脂环族环氧化合物及制备方法 |
| WO2009086170A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Joyant Pharmaceuticals, Inc. | Diazonamide analogs with improved solubility |
-
2010
- 2010-09-24 WO PCT/US2010/050100 patent/WO2011043934A2/en active Application Filing
- 2010-09-24 US US13/395,913 patent/US9130239B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-24 KR KR1020127011632A patent/KR20120093262A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-09-24 CN CN201080044722.7A patent/CN102639544B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-24 JP JP2012533201A patent/JP5702393B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-24 EP EP10760874A patent/EP2519531A2/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180041398A (ko) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 에스디코리아(주) | 비할로겐 인계 난연제 제조방법 |
| KR20220142187A (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-21 | 한국에너지기술연구원 | 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5702393B2 (ja) | 2015-04-15 |
| JP2013506711A (ja) | 2013-02-28 |
| US9130239B2 (en) | 2015-09-08 |
| CN102639544B (zh) | 2015-04-29 |
| WO2011043934A3 (en) | 2011-06-16 |
| EP2519531A2 (en) | 2012-11-07 |
| WO2011043934A2 (en) | 2011-04-14 |
| CN102639544A (zh) | 2012-08-15 |
| US20120172613A1 (en) | 2012-07-05 |
| WO2011043934A9 (en) | 2012-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9130239B2 (en) | Process for manufacturing phosphate esters from phosphoryl chloride and monoalkyl ethers of glycols or polyglycols | |
| US11489198B2 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions comprising silyl oxalates | |
| JP5695209B2 (ja) | ホスホノスルホン酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池 | |
| WO2016027788A1 (ja) | 電解質組成物、二次電池、及び二次電池の使用方法 | |
| EP3656010A1 (en) | Phosphorus containing electrolytes | |
| KR20190057337A (ko) | 전해액 첨가제로서의 실릴 에스터 포스피네이트 | |
| CA2688952A1 (en) | Nonaqueous electrolyte for use in a lithium ion cell | |
| KR102617501B1 (ko) | 전해질 조성물, 이차 전지, 및 이차 전지의 사용 방법 | |
| KR20180088908A (ko) | 고에너지 리튬 이온 전지용 전해질 조성물을 위한 시아노알킬 술포닐플루오라이드 | |
| KR20230079398A (ko) | 리튬-이온 전지 전해질 첨가제 | |
| CN110249466B (zh) | 用于锂离子电池组用电解质组合物的官能化磺酰氟添加剂 | |
| JP2021508145A (ja) | オリゴマー性ホスホン酸シリルエステルを含む電解質組成物 | |
| JP5552077B2 (ja) | リン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池 | |
| JP7076527B2 (ja) | リチウム電池用の電解質組成物のための複素環式スルホニルフルオリド添加剤 | |
| CN113795963A (zh) | 用于金属和金属离子电池组的非水电解质的碳酸酯溶剂 | |
| EP3604276A1 (en) | New components for electrolyte compositions | |
| JP2020505732A (ja) | リチウム電池のための電解質組成物のための三官能性添加剤 | |
| CN116057745A (zh) | 非水电解液和使用其的蓄电设备 | |
| KR20220078599A (ko) | 조성물 | |
| JP2015528807A (ja) | リチウム電池用の電解質溶媒として使用可能な特定のスルホネート化合物 | |
| EP3170221B1 (en) | Liquid formulations, processes for their manufacture, and use of such liquid formulations | |
| EP4260397A1 (en) | Composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |