CN105379001A - 作为锂离子电池中电解质用添加剂的马来腈衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解质组合物(A)，其包含：·(i)至少一种非质子有机溶剂；·(ii)至少一种导电盐；·(iii)至少一种式(NC)(A1X1)C＝C(X2A2)(CN)化合物：其中X1和X2彼此独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S，A1和A2选自H或有机取代基；以及包含电解质组合物(A)的电化学电池。
Description
本发明涉及一种电解质组合物(A)，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中
X1、X2、A1和A2在下文定义；以及
(iv)任选至少一种其他添加剂。
本发明进一步涉及式(I)化合物作为电化学电池中电解质用添加剂的用途以及包含上述电解质组合物(A)、至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)和至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极(C)的电化学电池。
储存电能仍是兴趣渐增的主题。有效储存电能将允许有利时产生电能且需要时使用。
蓄电池如铅蓄电池和镍镉蓄电池已知几十年。然而，已知的铅蓄电池和镍镉蓄电池具有如下缺点：较低的能量密度，记忆效应，其降低铅蓄电池和镍镉蓄电池的再充电能力及由此使用寿命。
通常也称为锂离子电池的锂离子蓄电池作为替代物使用。与基于铅或较贵重金属的蓄电池相比，它们提供更高的能量密度。
因为许多锂离子电池利用金属锂或呈0氧化态的锂或作为中间体得到它而为水敏性的。此外，所用导电盐如LiFP6在长期操作期间为水敏性的。因此，水不为锂离子电池中使用的锂盐的可用溶剂。而有机碳酸酯、醚、酯和离子液体作为极性充分的溶剂使用。一般而言，大部分现有技术锂离子电池不包含单独溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。在锂离子电池的充电和放电过程中在不同电池电位下发生各种反应。已知在锂离子电池的第一次充电过程中通常在阳极上形成薄膜。该薄膜通常称为固体电解质界面(SEI)。该SEI对锂离子而言可透过且保护电解质以防与阳极直接接触，反之亦然。它通过电解质组合物的各组分如溶剂，例如碳酸酯、酯和醚以及导电盐在阳极表面上还原性分解而形成，尤其若阳极活性材料为含碳材料如石墨的话。一定量来自阴极的锂因形成该SEI而不可逆地消耗掉且不能补充。降低该不可逆消耗锂的量的一种可能性是加入容易通过还原在阳极上分解且因此在阳极表面形成薄膜的合适化合物。一种尤其合适的化合物是碳酸亚乙烯基酯，例如参见EP0683587B1和US6,413,678B1。碳酸亚乙烯基酯在锂离子电池中的石墨阳极上形成稳定SEI。
其他成膜添加剂是已知的，尤其是丙烯腈及其衍生物。Santner等，J.PowerSources，2003，119-121，第368-372报导了在碳酸亚丙酯中的丙烯腈在具有石墨阳极和LiMn2O4作为阴极活性材料的锂离子二次电池中作为成膜添加剂的用途。US2006/0194118A1公开了锂离子电池用电解质组合物，其含有至少一种能够与过渡金属形成螯合络合物且在约2.5-4.8V下稳定的第一添加剂。所述第一添加剂可尤其为1,2-二氰基乙烯或1,2-二氰基苯。JP2012195223A2公开了取代苄腈衍生物在锂离子电池用电解质中的用途。由EP2120279A1已知含有丙烯腈衍生物如甲基丙烯腈、2-呋喃甲腈、富马腈和四氰基乙烯的二次电池用电解溶液。US7,008,728B2描述了锂离子二次电池用电解质，其含有丙烯腈或其衍生物作为添加剂以在初次充电期间在负电极上形成有机SEI。US2004/0013946A1涉及锂离子电池用非水性电解溶液，其含有至少一种腈化合物如乙腈或1,2-二氰基苯和至少一种含S＝O基团的化合物。WO2012/029386A1公开了锂离子电池，其在电解质组合物中含有丙烯腈化合物如2-呋喃甲腈。由US2011/207000A1已知苄腈衍生物，尤其是氟代苄腈作为电化学电池用电解质中添加剂的用途。JP2003-086248A涉及二次电池用电解溶液，其含有具有与碳-碳不饱和键共轭的亲电子基团的化合物。这些化合物可尤其选自丙烯腈、甲基丙烯腈和2-氰基丙烯酸乙酯。
然而，对于提高二次电池的寿命仍存在需要，对于导致二次锂离子电池的延长寿命和循环稳定性的电解质添加剂仍存在需求。
本发明的目的是提供一种电解质组合物，其导致锂离子电池的改进寿命。本发明的另一目的是提供具有良好性能特性和长寿命的高能量密度和/或较高操作电压的锂离子电池。
该目的由一种电解质组合物(A)实现，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中
X1和X2彼此独立地选自N(R1)、N＝C(R2)-、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R2选自H、CN、F、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、S(O)2OR3、OS(O)2R3、S(O)2R3、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4、C(O)OR3、NR3R4、NC(O)R3、P(O)R3R4和SiR3R4R5，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R3、R4、R5、R3a和R3b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；
A1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b；
A2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b，条件是在X2为O或S的情况下，A2既不为H也不为OR6；
R6、R7、R6a和R6b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6c、OS(O)2R6c、S(O)2R6c、OR6c、C(O)R6c、C(O)OR6c、NR6cR6d和NC(O)R6cR6d；
R6c和R6d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；以及
(iv)任选至少一种其他添加剂。
该问题进一步通过至少一种式(I)化合物作为电化学电池中电解质用添加剂的用途以及包含上述电解质组合物(A)、至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)和至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极(C)的电化学电池而解决。
将至少一种通式(I)化合物加入包含至少一种非质子有机溶剂或其混合物和至少一种导电盐的锂离子二次电池用电解质中导致锂离子二次电池的改进容量保持。
本发明电解质组合物(A)优选在工作条件下为液体；更优选在1巴和25℃下为液体；甚至更优选所述电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，尤其是所述电解质组合物在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选所述电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。
所述电解质组合物(A)含有至少一种非质子有机溶剂(i)，优选至少两种非质子有机溶剂(i)。根据一个实施方案，电解质组合物(A)可含有至多十种非质子有机溶剂(i)。
该至少一种非质子有机溶剂(i)优选选自：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，其可以部分被卤代，
(b)二-C1-C10烷基醚，其可以部分被卤代，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其可以部分被卤代，
(d)环醚，其可以部分被卤代，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，其可以部分被卤代，
(f)原羧酸酯，其可以部分被卤代，
(g)羧酸的环状和非环状酯，其可以部分被卤代，
(h)环状和非环状砜，其可以部分被卤代，
(i)环状和非环状腈和二腈，其可以部分被卤代，以及
(j)离子液体，其可以部分被卤代。
更优选该至少一种非质子有机溶剂(i)选自环状和非环状有机碳酸酯(a)，二-C1-C10烷基醚(b)，二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚(c)以及环状和无环缩醛和缩酮(e)，甚至更优选的电解质组合物(A)含有至少一种选自环状和非环状有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(i)，最优选的电解质组合物(A)含有至少两种选自环状和非环状有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(i)，尤其优选的电解质组合物(A)含有至少一种选自环状有机碳酸酯的非质子溶剂(i)和至少一种选自非环状有机碳酸酯的非质子有机溶剂(i)。
非质子有机溶剂(a)-(j)可以部分被卤代，例如它们可以部分被氟代、部分被氯代或部分被溴代，优选他们可以部分被氟代。“部分被卤代”是指相应分子的一个或多个H被卤原子，例如F、Cl或Br取代。优选被F取代。该至少一种溶剂(i)可以选自部分卤代和非卤代非质子有机溶剂(a)-(j)，即该电解质组合物可含有部分卤代和非卤代非质子有机溶剂的混合物。
合适有机碳酸酯(a)的实例是根据通式(a1)、(a2)或(a3)的环状有机碳酸酯：
其中
Ra、Rb和Rc不同或相同且彼此独立地选自氢；C1-C4烷基，优选甲基；F；
以及被一个或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
“C1-C4烷基”意欲包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的环状有机碳酸酯(a)具有通式(a1)、(a2)或(a3)，其中Ra、Rb和Rc为H。实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯和碳酸亚丙酯。优选的环状有机碳酸酯(a)是碳酸亚乙酯。其他优选的环状有机碳酸酯(a)是碳酸二氟亚乙酯(a4)和碳酸一氟亚乙酯(a5)。
合适的非环状有机碳酸酯(a)的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，电解质组合物(A)含有重量比为1:10-10:1，优选3:1-1:3的非环状有机碳酸酯(a)和环状有机碳酸酯(a)的混合物。
合适非环状二-C1-C10烷基醚(b)的实例是二甲基醚、乙基甲基醚、乙醚、二异丙基醚和二正丁基醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲基醚)和二乙二醇二乙基醚。
合适聚醚(c)的实例是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适环醚(d)的实例是四氢呋喃和1,4-二烷。
合适非环状缩醛(e)的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。合适环状缩醛(e)的实例是1,3-二烷和1,3-二氧戊环。
合适原羧酸酯(f)的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
合适羧酸的非环状酯(g)的实例是乙酸乙酯，丁酸甲酯和二羧酸的酯如1,3-丙二酸二甲酯。合适羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。
合适环状和非环状砜(h)的实例是乙基甲基砜和四氢噻吩砜。
合适环状和非环状腈和二腈(i)的实例是己二腈、乙腈、丙腈、丁腈。
本发明电解质组合物的水含量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm，基于电解质组合物的重量。水含量可通过根据KarlFischer的滴定而测定，例如详细描述于DIN51777或ISO760:1978中。
本发明电解质组合物的HF含量优选低于60ppm，更优选低于40ppm，最优选低于20ppm，基于电解质组合物的重量。HF含量可通过根据电位或电位图(potentiographic)滴定方法的滴定而测定。
本发明电解质组合物(A)进一步含有至少一种导电盐(ii)。电解质组合物(A)用作传递参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于该电解质中的导电盐(ii)通常在该非质子有机溶剂(i)中溶剂化。优选该导电盐(ii)为锂盐。该导电盐优选选自：
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数且y为1-20的整数；
Li[B(RI)4]，Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，
其中RI各自彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，以及
其中(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或者1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6员环；
·LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4，四氟(草酸)磷酸锂；草酸锂；和
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下所定义：
当Z选自氧和硫时m＝1，
当Z选自氮和磷时m＝2，
当Z选自碳和硅时m＝3，以及
n为1-20的整数。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以是脂族或芳族的且可以选自例如1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反式-1,2-环己烷二醇和2,3-萘二酚，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟代C1-C4烷基”是指烷基的所有H-原子被F取代。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二甲酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。
衍生二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，它们任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]，Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
优选该至少一种导电盐(ii)选自LiAsF6、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、LiClO4、LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，更优选该导电盐(ii)选自LiPF6和LiBF4，最优选导电盐(ii)为LiPF6。
该至少一种导电盐(ii)通常基于该电解质组合物的总重量以至少0.01重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％的最小浓度存在。该至少一种导电盐(ii)的上限浓度基于该电解质组合物的总重量为25重量％。
本发明电解质组合物(A)含有作为组分((iii))的至少一种式(I)化合物：
其中
X1和X2彼此独立地选自N(R1)、N＝C(R2)-、P(R1)、O和S；优选X1和X2彼此独立地选自N(R1)、N＝C(R2)-和O；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R2选自H、CN、F、C10-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、S(O)2OR3、OS(O)2R3、S(O)2R3、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4、C(O)OR3、NR3R4、NC(O)R3、P(O)R3R4和SiR3R4R5，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R3、R4、R5、R3a和R3b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；
A1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b；
A2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b，条件是在X2为O或S的情况下，A2既不为H也不为OR6；
R6、R7、R6a和R6b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6c、OS(O)2R6c、S(O)2R6c、OR6c、C(O)R6c、C(O)OR6c、NR6cR6d和NC(O)R6cR6d；
R6c和R6d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN。
本文所用术语“C1-C10烷基”是指具有1-10个碳原子且具有一个自由价的直链或支化饱和烃基。C1-C10烷基的优选实例为C1-C6烷基且例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C4烷基，最优选2-丙基、甲基和乙基。C1-C10烷基可被一个或多个选自CN、F、OR6的基团或原子取代，和/或C1-C10烷基的一个或多个非相邻C-原子可被氧或硫替代。优选地，在C1-C10烷基中，没有C原子被氧或硫替代。
本文所用术语“C3-C6(杂)环烷基”是指具有3-6个碳原子且具有一个自由价的环状饱和烃基，其中一个或多个C-原子可被N、O或S替代。C3-C6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基，优选环己基。C3-C6杂环烷基的实例为环氧乙烷基和四氢呋喃基，优选环氧乙烷基。
本文所用术语“C2-C10链烯基”是指具有2-10个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支化烃基。不饱和是指链烯基含有至少一个C-C双键。C2-C10链烯基的优选实例为C2-C6链烯基，例如包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。优选C2-C4链烯基，尤其是乙烯基和丙烯基，优选的丙烯基为1-丙烯-3-基，也称为烯丙基。
本文所用术语“C3-C6(杂)环烯基”是指具有3-6个碳原子且具有一个自由价的环状不饱和烃基，其中一个或多个C-原子可被N、O或S替代。不饱和是指环烯基含有至少一个C-C双键。C3-C6(杂)环烯基的实例为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基。
本文所用术语“C2-C6炔基”是指具有2-6个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支化烃基，其中该烃基含有至少一个C-C叁键。C2-C10炔基例如包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。优选C2-C4炔基，尤其是丙炔基。优选的丙烯基为1-丙炔-3-基，也称为炔丙基。
本文所用术语“C5-C7(杂)芳基”表示具有一个自由价的5-7员芳族烃环，其中一个或多个C-原子可被N、O或S替代。C5-C7芳基的实例为苯基，C5-C7杂芳基的实例为吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基和噻喃基。
本文所用术语“C7-C13芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的5-7员芳族烃环。C7-C13芳烷基含有总共7-13个C-原子且具有一个自由价。自由价可位于芳环中或C1-C6烷基中，即C7-C13芳烷基可经由该基团的芳族部分或经由烷基部分键合。C7-C13芳烷基的实例为甲基苯基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基等。
术语“A1和A2结合且与X1和X2以及C-C双键一起形成5-7员不饱和或芳族杂环”意欲指5-7员不饱和或芳族烃环或杂环通过A1、A2与通式(I)的双键一起形成，即双键的两个C-原子为5-7员不饱和或芳族杂环的2个成员。术语“不饱和或芳族杂环”是指其中所述环的至少两个C-原子被N、O、P或S替代的不饱和或芳族烃环。
根据本发明的一个实施方案，至少一种式(I)化合物选自如下的式(I)化合物：
其中
X1和X2彼此独立地选自N(R1)和N＝C(R2)；
R1选自H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、链烯基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、S(O)2OR3a和OS(O)2R3a；
R2选自H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基和NR3R4，其中烷基、链烯基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、S(O)2OR3a和OS(O)2R3a；
R3、R4和R3a选自H、C1-C6烷基和C2-C6链烯基，其中烷基和链烯基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；
A1选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、链烯基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、OS(O)2R6a和OR6a；
A2选自H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、链烯基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、OS(O)2R6a和OR6a，
R6a选自H、C1-C6烷基和C2-C6链烯基，其中烷基和链烯基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN和OR6c；
R6c选自H、C1-C6烷基和C2-C6链烯基，其中烷基和链烯基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN。
在本发明上下文中，N＝C(R2)–和N＝C(R2)-可互换使用，且其各自是指如下结构单元：
在本发明的一个实施方案中，X1和X2均彼此独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S。
在本发明的一个实施方案中，X1和X2彼此独立地选自N(R1)、N＝C(R2)和O。
根据本发明的优选实施方案，至少一种式(I)化合物选自如下的式(I)化合物：
其中
X1和X2彼此独立地选自N(R1)和N＝C(R2)-，和
A1和A2彼此独立地选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b；和
其他取代基如上文所定义。
在该实施方案中，优选的是：如果R1和R2彼此独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、链烯基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基和OR3a；R3a选自H、C1-C6烷基和C2-C6链烯基，其中烷基和链烯基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；A1和A2彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、链烯基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基和OR6a；R6a选自H、C1-C6烷基，其中烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN。
在该实施方案中，R1优选为H。
在该实施方案中，进一步优选的是：如果
X1为NH，和
X2为N(R1)或N＝C(R2)。
在本发明的一个实施方案中，X1选自N(R1)、P(R1)、氧和硫，X2为N＝C(R2)。甚至更优选地，式(I)化合物选自其中X1为N(R1)且X2为N＝C(R2)的式(Ia)化合物：
其中R8选自H、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，和
R9选自C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，
其中C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基和OR6a。
在本发明的一个实施方案中，至少一种式(I)化合物选自其中X1和X2为N(R1)的式(Ib)化合物：
其中R8选自H、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，和
R9选自C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，
其中C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基和OR6a。
在式(Ia)和(Ib)中以及在式(I)中，C5-C7(杂)芳基的特定实例为苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。C7-C13芳烷基的特定实例为苄基、2-苯基乙基和1-苯基乙基。取代C5-C7(杂)芳基的特定实例为2-甲基苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基和3,5-二甲基苯基。
本发明电解质组合物(A)中至少一种式(I)化合物的浓度通常为0.001-10重量％，优选0.01-2重量％，更优选0.01至<1重量％，最优选0.01-0.9重量％，尤其是0.01-0.75重量％，基于电解质组合物(A)的总重量。
电解质组合物(A)可含有至少一种其他添加剂(iv)，其选自碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物，碳酸甲基亚乙酯及其衍生物，(二草酸)硼酸锂，二氟(草酸)硼酸锂，四氟(草酸)磷酸锂，草酸锂，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，环状碳酸外-亚甲基酯，磺酸内酯，环状和无环磺酸酯，环状和无环亚硫酸酯，环状和无环亚磺酸酯，无机酸的有机酯，在1巴下的沸点为至少36℃的无环和环状烷烃，以及芳族化合物，任选卤代的环状和无环磺酰亚胺，任选卤代的环状和无环磷酸酯，任选卤代的环状和无环膦，任选卤代的环状和无环亚磷酸酯，任选卤代的环状和无环磷腈，任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺，任选卤代的环状和无环卤代酯，任选卤代的环状和无环酰胺，任选卤代的环状和无环酸酐，离子液体和任选卤代的有机杂环。优选选择添加剂(iv)以不同于作为相应电解质组合物(A)中存在的导电盐(ii)所选择的化合物。优选地，添加剂(iv)也不同于相应电解质组合物(A)中存在的至少一个有机非质子溶剂(i)。
根据本发明优选的离子液体选自式[K][L]的离子液体，其中：
[K]表示阳离子，优选还原稳定的，选自通式(II)-(IX)的阳离子基团：
其中
R表示H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基和苯基，优选甲基、乙基和丙基；
RA表示-(CH2)s-O-C(O)-R、-(CH2)s-C(O)-OR、-(CH2)s-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-S(O)2-R、-(CH2)s-O-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-C(O)-OR、-(CH2)s-HC＝CH-R、-(CH2)s-CN、
其中各CH2基团可被O、S或NR替代，且s＝1-8，优选s＝1-3；
XA表示CH2、O、S或NRB；
RB表示H、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、苯基和-(CH2)s-CN，其中s＝1-8，优选s＝1-3；优选RB为甲基、乙基、丙基或H；
和
[L]表示选自如下的阴离子：BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[FpP(CqF2q+1)6-p]-、[N(S(O)2CqF2q+1)2]-、[(CqF2q+1)2P(O)O]-、[CqF2q+1P(O)O2]2-、[OC(O)CqF2q+1]-、[OS(O)2CqF2q+1]-；[N(C(O)CqF2q+1)2]-；[N(C(O)CqF2q+1)(S(O)2CqF2q+1)]-；[N(C(O)CqF2q+1)(C(O))F]-；[N(S(O)2CqF2q+1)(S(O)2F)]-；[C(C(O)CqF2q+1)3]-和[C(S(O)2CqF2q+1)3N(SO2CF3)2]-，
其中p为0-6的整数，q为1-20的整数，优选q为1-4的整数。
用作添加剂(iv)的优选离子液体为式[K][L]的离子液体，其中[K]选自式(II)的吡咯烷阳离子，其中X为CH2，s为1-3的整数，[L]选自BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[N(SO2C2F5)2 2]-、[F3P(C2F5)3]-和[F3P(C4F9)3]-。
如果一种或多种其他添加剂(iv)存在于电解质组合物(A)中，则其他添加剂(iv)的总浓度基于电解质组合物(A)的总重量为至少0.001重量％，优选0.005-5重量％，最优选0.01-2重量％。
本发明的另一目的是如上文所定义的至少一种式(I)化合物作为电化学电池，优选锂离子二次电化学电池中电解质用添加剂的用途。
通式(I)化合物极适合为电化学电池中的成膜添加剂。所述膜可在阳极和/或阴极上形成。通式(I)化合物优选用作锂离子二次电化学电池中成膜添加剂，尤其是锂离子二次电化学电池的阴极上的成膜添加剂。
通常将通式(I)化合物加入电解质组合物中以得到0.001-10重量％，优选0.01-2重量％，更优选0.01至<1重量％，最优选0.01-0.9重量％，尤其是0.01-0.75重量％，基于电解质组合物(A)的总重量。
本发明的另一目的是一种电化学电池，其包含：
(A)如上所述的电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
电化学电池优选为二次锂离子电化学电池，即包含含有能可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料的阴极和含有能可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料的阳极的二次锂离子电化学电池。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池”在本发明中可互换使用。
至少一种阴极活性材料优选含有能包藏和释放锂离子的材料，选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子嵌入过渡金属氧化物。
锂化过渡金属磷酸盐的实例为LiFePO4和LiCoPO4，锂离子嵌入过渡金属氧化物的实例为通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1且-0.1≤e≤0.1，以及通式(XI)Li1+tM2-tO4-d的含锰尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，和Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。对于g、h、I、j和k的一般值为：g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03，k＝0。
在一个优选实施方案中，阴极活性材料选自LiCoPO4。含有LiCoPO4作为阴极活性材料的阴极也可以称为LiCoPO4阴极。LiCoPO4可以掺杂Fe、Mn、Ni、V、Mg、Al、Zr、Nb、Tl、Ti、K、Na、Ca、Si、Sn、Ge、Ga、B、As、Cr、Sr或稀土元素，即镧系元素、钪和钇。具有橄榄石结构的LiCoPO4根据本发明由于其高操作电压(还原-氧化电位对Li/Li+而言为4.8V)、平坦电压分布和约170mAh/g的高理论容量而特别合适。阴极可包含LiCoPO4/C复合材料。包含LiCoPO4/C复合材料的合适阴极的制备描述于Scharabi等，2011和Markevich等，2012中。
在本发明的另一优选实施方案中，阴极活性材料选自通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1且-0.1≤e≤0.1。优选通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中z为0.05-0.3，a＝0.2-0.5，b＝0-0.3且c＝0.4-0.8，其中a+b+c＝1；以及-0.1≤e≤0.1。在本发明的一个实施方案中，通式(X)的具有层状结构的过渡金属氧化物选自其中[NiaCobMnc]选自Ni0.33Co0Mn0.66、Ni0.25Co0Mn0.75、Ni0.35Co0.15Mn0.5、Ni0.21Co0.08Mn0.71和Ni0.22Co0.12Mn0.66，尤其优选Ni0.21Co0.08Mn0.71和Ni0.22Co0.12Mn0.66的那些。通式(X)的过渡金属氧化物也称为高能NCM(HE-NCM)，因为其具有比通常NCM高的能量密度。HE-NCM和NCM均具有对Li/Li+而言为约3.3-3.8V的操作电压，但高截止电压(>4.6V)需要用于将HE-NCM充电以实际完成完全充电并受益于其较高能量密度。
根据本发明的另一优选实施方案，阴极活性材料选自通式(XI)Li1+tM2-tO4-d的含锰尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属。合适的通式(XI)的含锰尖晶石的实例为LiNi0.5Mn1.5O4-d。这些尖晶石也称为HV(高电压)-尖晶石。
许多元素是无所不在的。例如，在基本上所有无机材料中可以以一定程度上非常小的比例检测到钠、钾和氯离子。在本发明上下文中，不考虑比例小于0.5重量％的阳离子或阴离子，即小于0.5重量％的阳离子或阴离子的量视为不显著的。因此，任何包含小于0.5重量％钠的含锂离子过渡金属氧化物在本发明上下文中被视为不含钠。相应地，任何包含小于0.5重量％硫酸根离子的含锂离子混合过渡金属氧化物在本发明上下文中被视为不含硫酸根。
阴极可进一步包含导电材料如导电碳和通常材料如粘合剂。适合为导电材料和粘合剂的化合物是本领域熟练技术人员已知的。例如，阴极可包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，和卤代(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物及聚丙烯腈。
此外，阴极可包含可以为金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属箔或金属板的集电器。合适的金属箔是铝箔。
根据本发明的一个实施方案，阴极具有25-200μm，优选30-100μm的厚度，基于阴极的整个厚度，不含集电器的厚度。
包含在本发明锂离子二次电池内的阳极(C)包含能可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料。能可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料可尤其用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳，如石墨材料，更具体为天然石墨、石墨化焦碳、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳如焦碳、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳、焦碳、石墨)如碳复合物、燃烧有机聚合物和碳纤维。
其他阳极活性材料是金属锂或含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”是指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属一起的合金。若合金整体具有金属性能，则该合金可含有非金属元素。在合金的结构中，固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物或其中的两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。在长式元素周期表中的第4或14族金属和半金属元素是优选的，尤其优选钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二组成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬作为硅以外的第二组成元素的那些。
另一可能的阳极活性材料是能够吸收锂离子的硅。该硅可以以不同形式，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅钠米管形式使用。该硅可以沉积在集电器上。集电器可以是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属箔或金属板。优选的集电器是金属箔，例如铜箔。硅薄膜可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积在金属箔上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。还可以使用硅/碳复合物作为本发明的阳极活性材料。
另一可能的阳极活性材料是锂离子嵌入Ti氧化物。
优选存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自能可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选能可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，尤其优选石墨。在另一优选实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自能可逆地包藏和释放锂离子的硅，优选包含硅或硅/碳复合物的薄膜的阳极。在另一优选实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自锂离子嵌入Ti氧化物。
阳极和阴极可以通过如下方式制造：通过将电极活性材料、粘合剂、任选导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极浆料组合物并将该浆料组合物涂敷于集电器上。集电器可以是金属线、金属网格、金属筛网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器是金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明锂离子电池可含有其他本身常规的成分，例如隔片、外罩、电缆连接件等。外罩可具有任意形状，例如立方体，或呈圆柱形状，棱柱形状，或者所用外罩为加工成袋的金属-塑料复合物膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片，如聚烯烃隔片。
几个本发明锂离子电池可彼此组合，例如以串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供上述本发明锂离子电池在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池驱动的螺丝刀或电池驱动的订书机。但本发明锂离子电池还可以用于固定能量存储。
本发明由下列实施例说明，但这些实施例不限制本发明。
1.制备化合物
化合物1：2-氨基-3-(亚苄基氨基)丁-2-烯二腈
在氮气气氛下向1L四颈瓶中加入54.05g(0.50mol)二氨基马来腈和500ml甲醇。将混合物加热达到回流温度并在30分钟内滴加53.07g(0.50mol)苯甲醛。将混合物在回流温度下搅拌24小时。在冷却至10℃之后，将沉淀固体滤出并在200ml正己烷中浆化。在室温下搅拌悬浮液5小时之后，将褐色固体滤出，在40℃下干燥12小时之后，得到70g(产率：71.35％)2-氨基-3-(亚苄基氨基)丁-2-烯二腈。
化合物2：2-氨基-3-(对甲苯基亚甲基氨基)丁-2-烯二腈
在氮气气氛下向250ml四颈瓶中加入5.41g(0.050mol)二氨基马来腈和50ml四氢呋喃和催化量的硫酸。将混合物加热达到回流温度并在10分钟内滴加6.01g(0.050mol)4-甲基苯甲醛。将混合物在回流温度下搅拌10小时。在蒸发溶剂之后，将黄色残余物在200ml正己烷中浆化两次并洗涤，过滤，在40℃下干燥6小时之后，得到9.94g(产率：94.55％)2-氨基-3-(对甲苯基亚甲基氨基)丁-2-烯二腈。
化合物3：2-氨基-3-(2-吡啶亚甲基氨基)丁-2-烯二腈
在氮气气氛下向250ml四颈瓶中加入5.41g(0.050mol)二氨基马来腈和50ml甲醇。在室温下在5分钟内滴加5.36g(0.050mol)吡啶-2-甲醛。在室温下搅拌15分钟之后，将混合物冷却至0℃并将沉淀固体滤出。将固体悬浮在正己烷和甲基叔丁基醚的100ml的1:1混合物中。在室温下搅拌悬浮液1小时之后，将浅黄色固体滤出，在40℃下干燥6小时之后，得到7.33g(产率：74.33％)2-氨基-3-(2-吡啶亚甲基氨基)丁-2-烯二腈。
化合物4：2-氨基-3-(苄基氨基)丁-2-烯二腈
在氮气气氛下向500ml四颈瓶中加入10.0g(0.051mol)2-氨基-3-(亚苄基氨基)丁-2-烯二腈、100ml甲醇和150ml四氢呋喃。在室温下在10分钟内滴加1.93g(0.051mol)硼氢化钠。在室温下搅拌15分钟之后，将混合物倒至1L冰水上，将沉淀固体滤出并用水洗涤。将滤出的材料在200ml正己烷中浆化，在室温下搅拌2小时之后，将浅褐色固体滤出，在40℃下干燥6小时之后，得到8.01g(产率：80.90％)2-氨基-3-(苄基氨基)丁-2-烯二腈。
化合物5：2-氨基-3-(对甲苯基甲基氨基)丁-2-烯二腈
在氮气气氛下向500ml四颈瓶中加入10.56g(0.050mol)2-氨基-3-(对甲苯基亚甲基氨基)丁-2-烯二腈、100ml甲醇和150ml四氢呋喃。在室温下在10分钟内滴加1.89g(0.050mol)硼氢化钠。在室温下搅拌15分钟之后，将混合物倒至1L冰水上，将沉淀固体滤出并用水洗涤。将滤出的材料在400ml正己烷中浆化，在室温下搅拌4小时之后，将浅褐色固体滤出，在40℃下干燥6小时之后，得到9.87g(产率：93.00％)2-氨基-3-(对甲苯基甲基氨基)丁-2-烯二腈。
化合物6：2-(苄基氨基)-3-(亚苄基氨基)丁-2-烯二腈
在氮气气氛下向250ml四颈瓶中加入4.96g(0.025mol)2-氨基-3-(苄基氨基)丁-2-烯二腈、50ml甲醇和催化量的硫酸。将混合物加热达到回流温度并在5分钟内滴加2.65g(0.025mol)苯甲醛。将混合物在回流温度下搅拌24小时。在冷却至0℃之后，将沉淀固体滤出并在200ml正己烷中浆化。在室温下搅拌悬浮液5小时之后，将浅绿色固体滤出，在40℃下干燥12小时之后，得到6.46g(产率：90.25％)2-(苄基氨基)-3-(亚苄基氨基)丁-2-烯二腈。
化合物7：2,3-二(苄基氨基)丁-2-烯二腈
在氮气气氛下向500ml四颈瓶中加入14.63g(0.051mol)2-(苄基氨基)-3-(亚苄基氨基)丁-2-烯二腈、100ml甲醇和150ml四氢呋喃。在室温下在10分钟内滴加1.93g(0.051mol)硼氢化钠。在室温下搅拌15分钟之后，将混合物倒至1L冰水上，将沉淀固体滤出并用水洗涤。将滤出的材料在400ml正己烷中浆化，在室温下搅拌5小时之后，将浅褐色固体滤出，在40℃下干燥6小时之后，得到12.22g(产率：83.10％)2,3-二(苄基氨基)丁-2-烯二腈。
化合物8：二氨基马来腈
购自Aldrich。
化合物1-9归纳于表1中。
表1
2.电化学电池
袋型电池用于制备电化学电池。高电压尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4，BASFSE)用作阴极活性材料。在离心机中制备在N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中包含碳黑、石墨、粘合剂和HV-尖晶石的浆料。将浆料铺展于铝箔上，然后将铝箔干燥并切割成尺寸。将电极插入氩气气氛下手套箱中并在真空烘箱中在120℃下干燥。阳极为石墨阳极(Enertek，SouthKorea，Germany)，并使用玻璃纤维隔片(WhatmanGF/A)。
基础电解质组合物(LP57)含有碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯(3:7，以重量计)的混合物作为溶剂和12.7重量％六氟磷酸锂作为导电盐。将相应添加剂溶解在基础电解质组合物中。每个电池使用的电解质组合物的量为105μl。
在Maccor恒电位仪系列4000中在25℃下进行电化学测试。进行循环测量直至高电压为4.8V且低电压为3.3V。第一次循环在C/10的速率下进行。1C的电流定义为148mA/g。一次循环包括一次充电和一次放电步骤。充电在恒电流-恒电压模式(CCCV)中进行。在该模式中，恒电流通过电化学电池直至达到4.8V的电池电压。然后，使电压保持恒定在4.8V下，直至剩余电流降至其初始值的十分之一或如果30min已逝去。放电以恒电流模式进行。将恒电流应用至电化学电流，直至达到3.3V的电池电位。所用循环程序示于表2中。在“循环”下列出的步骤重复几次，即在完成在1C下50次循环之后，重复循环程序，以在1C下3次循环开始，然后是在2C下3次循环等。循环试验结果示于表3中。
表2：循环程序
表3：在1C下的放电容量
对比例1(LP57，不含任何添加剂的基础电解质溶液)的第13次循环的放电容量视为表3中所示所有放电容量的基础值。可看出少量丙烯腈对放电容量具有有益效果，但该效果在300次循环之后非常小。相比于含有相同量的丙烯腈的电解质组合物，加入根据本发明的二氨基马来腈(化合物8)、2-氨基-3-(苄基氨基)丁-2-烯二腈(化合物4)或1,4,5,6-四氢-5,6-二氧代-2,3-吡嗪二甲腈(化合物9)导致甚至在300次循环之后放电容量的显著增加。
Claims (16)
1.一种电解质组合物(A)，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
其中
X1和X2彼此独立地选自N(R1)、N＝C(R2)-、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R2选自H、CN、F、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、S(O)2OR3、OS(O)2R3、S(O)2R3、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4、C(O)OR3、NR3R4、NC(O)R3、P(O)R3R4和SiR3R4R5，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R3、R4、R5、R3a和R3b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；
A1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b；
A2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b，条件是在X2为O或S的情况下，A2既不为H也不为OR6；
R6、R7、R6a和R6b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6c、OS(O)2R6c、S(O)2R6c、OR6c、C(O)R6c、C(O)OR6c、NR6cR6d和NC(O)R6cR6d；
R6c和R6d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；
以及
(iv)任选至少一种其他添加剂。
2.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中X1和X2均彼此独立地选自N(R1)、P(R1)、O和S。
3.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中X1选自N(R1)、P(R1)、氧和硫，X2为N＝C(R2)。
4.根据权利要求1-3中任一项的电解质组合物(A)，其中至少一种式(I)化合物选自其中X1和X2彼此独立地选自N(R1)、N＝C(R2)和O的式(I)化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物(A)，其中至少一种式(I)化合物选自其中X1为N(R1)且X2为N＝C(R2)的式(Ia)化合物：
其中R8选自H、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，和
R9选自C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，
其中C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基和OR6a。
6.根据权利要求1-4中任一项的电解质组合物(A)，其中至少一种式(I)化合物选自其中X1和X2为N(R1)的式(Ib)化合物：
其中R8选自H、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，和
R9选自C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，
其中C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基和OR6a。
7.根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物(A)，其中非质子有机溶剂(i)选自：
(a)环状和非环状有机碳酸酯，其可以部分被卤代，
(b)二-C1-C10烷基醚，其可以部分被卤代，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其可以部分被卤代，
(d)环醚，其可以部分被卤代，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，其可以部分被卤代，
(f)原羧酸酯，其可以部分被卤代，
(g)羧酸的环状和非环状酯，其可以部分被卤代，
(h)环状和非环状砜，其可以部分被卤代，
(i)环状和非环状腈和二腈，其可以部分被卤代，以及
(j)离子液体，其可以部分被卤代。
8.根据权利要求1-6中任一项的电解质组合物(A)，其中电解质组合物(A)含有至少一种选自环状有机碳酸酯的非质子溶剂(i)和至少一种选自非环状有机碳酸酯的非质子有机溶剂(i)。
9.根据权利要求1-7中任一项的电解质组合物(A)，其中导电盐(ii)选自：
Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数且y为1-20的整数；
Li[B(RI)4]，Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，
其中RI各自彼此独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，以及
其中(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或者1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6员环；
LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4，四氟(草酸)磷酸锂；草酸锂；和
通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下所定义：
当Z选自氧和硫时m＝1，
当Z选自氮和磷时m＝2，
当Z选自碳和硅时m＝3，以及
n为1-20的整数。
10.根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物(A)，其中电解质组合物(A)含有至少一种其他添加剂(iv)，其选自碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物，碳酸甲基亚乙酯及其衍生物，(二草酸)硼酸锂，二氟(草酸)硼酸锂，四氟(草酸)磷酸锂，草酸锂，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，环状碳酸外-亚甲基酯，磺酸内酯，无机酸的有机酯，在1巴下的沸点为至少36℃的无环和环状烷烃，以及芳族化合物，任选卤代的环状和无环磺酰亚胺，任选卤代的环状和无环磷酸酯，任选卤代的环状和无环膦，任选卤代的环状和无环亚磷酸酯，任选卤代的环状和无环磷腈，任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺，任选卤代的环状和无环卤代酯，任选卤代的环状和无环酰胺，任选卤代的环状和无环酸酐，离子液体和任选卤代的有机杂环。
11.根据权利要求1-9中任一项的电解质组合物(A)，其中至少一种式(I)化合物的浓度为0.001-10重量％，优选0.01-2重量％，最优选0.01至<1重量％，基于电解质组合物(A)的总重量。
12.式(I)化合物作为电化学电池中电解质用添加剂的用途：
其中
X1和X2彼此独立地选自N(R1)、N＝C(R2)-、P(R1)、O和S；
R1选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4和C(O)OR3，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R2选自H、CN、F、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、S(O)2OR3、OS(O)2R3、S(O)2R3、OR3、C(O)R3、C(NR3)R4、C(O)OR3、NR3R4、NC(O)R3、P(O)R3R4和SiR3R4R5，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3a、OS(O)2R3a、S(O)2R3a、OR3a、C(O)R3a、C(O)OR3a、NR3aR3b和NC(O)R3aR3b；
R3、R4、R5、R3a和R3b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR3c、OS(O)2R3c、S(O)2R3c、OR3c、C(O)R3c、C(O)OR3c、NR3cR3d和NC(O)R3cR3d；
R3c和R3d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN；
A1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b；
A2选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C7-C13芳烷基、OR6、C(O)R6、C(NR6)R7和C(O)OR6，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6a、OS(O)2R6a、S(O)2R6a、OR6a、C(O)OR6a、NR6aR6b和NC(O)R6aR6b，条件是在X2为O或S的情况下，A2既不为H也不为OR6；
R6、R7、R6a和R6b彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C7-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6链烯基、C5-C7(杂)芳基、S(O)2OR6c、OS(O)2R6c、S(O)2R6c、OR6c、C(O)R6c、C(O)OR6c、NR6cR6d和NC(O)R6cR6d；
R6c和R6d彼此独立地选自H、C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10链烯基和C5-C7(杂)芳基，其中烷基、(杂)环烷基、链烯基和(杂)芳基可被一个或多个选自如下的取代基取代：F和CN。
13.一种电化学电池，其包含：
(A)根据权利要求1-10中任一项的电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
14.根据权利要求12的电化学电池，其中电化学电池为二次锂离子电池。
15.根据权利要求12或13的电化学电池，其中至少一种阴极活性材料含有能包藏和释放锂离子的材料，选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子嵌入过渡金属氧化物。
16.根据权利要求12-14中任一项的电化学电池，其中至少一种阳极活性材料包含锂离子嵌入材料，选自锂离子嵌入含碳材料、锂离子嵌入Ti氧化物和锂离子吸收硅。
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