JP2012028264A - 負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】コンバージョン反応により炭素以外の材料であって初期充放電効率を向上させることができる二次電池用の負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池を提供する。
【解決手段】コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませてなる、前記活物質、コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質の製造方法であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませる、前記方法およびコンバージョン反応により充放電を行う二次電池であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませてなる、前記電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用の負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池に関し、さらに詳しくは初期充放電効率を向上させることができるコンバージョン反応による二次電池用の負極活物質、その製造方法およびその負極活物質を用いた二次電池に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やスズ合金等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、炭素材料は高容量を与え得ることから広く用いられているが、比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなる。また、炭素材料については既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素材料以外の負極材料による高容量化が不可欠であり、炭素以外の負極活物質についての検討がなされている。

一方、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_ｙ（ｘ＝約１、１．８≦ｙ≦２．２）、例えばＬｉＦｅＯ_２等が提案されている。これらの活物質は、主として正極活物質として用いる試みがなされているが、負極活物質として用いる試みもある。
例えば、特許文献１には、正極あるいは負極のいずれかに組成式がＬｉ_ｘＦｅＯ_ｙ（０≦ｘ≦５、ｙ＝１．５＋ｘ／２）で表わされる化合物を主体とした電極活物質を用いる非水電解質リチウム二次電池が記載されている。しかし、特許文献１には、電極活物質としてα−ＬｉＦｅＯ_２を得たこと、そしてこの物質を正極活物質だけでなく負極活物質として用いた具体例は記載されているが、インターカレーション反応を想定しており、充放電容量の具体的な値は示されていない。

また、非特許文献１には、α−Ｆｅ_２Ｏ_３中へのＬｉのインターカレーションがα−Ｆｅ_２Ｏ_３の粒径によって影響を受け、粒径を小さくすると可逆性を向上させ得ることが記載されている。しかし、α−Ｆｅ_２Ｏ_３中にＬｉをインターカレーションした活物質を負極活物質として用いた場合の充放電容量の具体的な値は示されていない。

特開平１０−１１６６１６号公報

Journal of The Electrochemical Society, 150(1) A133-139(2003)

このように、炭素以外の活物質としてＬｉ_ｘＦｅＯ_ｙ（ｘ＝約１、１．８≦ｙ≦２．２）、例えばＬｉＦｅＯ_２等が公知であるが、負極活物質として高い初期充放電効率を有するものは知られていない。
これは、前記炭素以外の活物質を負極活物質とするインサーション反応（又は、インターカレーション反応と呼ぶ場合もある。）によれば可逆性を実現し得るが、得られる充放電容量が低く、一方コンバージョン反応による前記炭素材料以外の負極活物質は、もし実現できれば高い充電容量（理論容量）、例えば８００ｍＡｈ／ｇ以上、特にＦｅ_２Ｏ_３の場合は炭素材料の約３倍程度の１００８ｍＡｈ／ｇの高容量を与え得ることは知られているが、可逆性を有さず高い初期充放電効率を達成することが困難であることによる。
従って、本発明の目的は、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料であって初期充放電効率を向上させることができる二次電池用の負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池を提供することである。

本発明は、コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませてなる、前記活物質に関する。
また、本発明は、コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質の製造方法であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませる、前記方法に関する。
さらに、本発明は、コンバージョン反応により充放電を行う二次電池であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませてなる、前記電池に関する。
さらに、本発明は、コンバージョン反応により充放電を行う二次電池であって、負極活物質がＬｉＦｅＯ_２であり、ＸＲＤで測定したピークが２θ＝３６〜３８°、４１〜４５°、６１〜６５°、７３〜７８°および７９〜８２°に各々ピークを有する、前記電池に関する。

本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を用いて初期充放電効率を向上させることができる負極活物質を得ることができる。
また、本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を用いて初期充放電効率を向上させることができる負極活物質を容易に得ることができる。
さらに、本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として用いて初期充放電効率を向上させることができる二次電池を得ることができる。

図１は、実施例１で合成した試料について測定したＸＲＤ（Ｘ線回折法）によるパターンである。 図２は、本発明の範囲内および本発明の範囲外の負極活物質を用いた二次電池の充放電曲線を比較して示すグラフである。

本発明においては、コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質において、負極に、二次電池の組み付け前に金属化合物にＬｉを含ませた活物質を用いることが必要であり、これによって初期充放電効率が向上した負極活物質、それを用いた二次電池を得ることができる。

前記のコンバージョン反応とは、金属化合物とＬｉとの挿入脱離が、例えば金属化合物がＦｅ_２Ｏ_３である場合、式（２）のインターカレーション反応ではなく、式（１）の反応であることを意味している。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋６Ｌｉ→３Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｆｅ （１）
Ｆｅ_２Ｏ_３＋ｘＬｉ→Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３（ｘ：１又は２） （２）
このコンバージョン反応によれば、負極において理論容量が１００８ｍＡｈ／ｇと現行のカーボン系やＬＴＯ酸化物系に比べて極めて高容量の材料が期待されるが、不可逆容量が極めて大きく、すなわちＬｉの挿入脱離の可逆反応が困難で且つ活物質の膨張収縮により耐久性に劣るという問題を有していたためこれまで検討されて来なかったものである。

本発明におけるＬｉを含ませる前記金属化合物としては、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣａＯなどの遷移金属酸化物、好適にはＦｅ_２Ｏ_３が挙げられる。
前記Ｆｅ_２Ｏ_３としては、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、β−Ｆｅ_２Ｏ_３のいずれであってもよい。
前記金属化合物は、粉末状で用いられ、通常１〜２００ｎｍの粒径を有するナノ粒子であることが好適である。

本発明において、負極に、二次電池の組み付け前に金属化合物にＬｉを含ませた活物質を用いるために、前記の金属化合物、例えばＦｅ_２Ｏ_３にＬｉを含有させる、すなわちドープしておくことが効果的であることを見出したのである。
前記の金属化合物にＬｉを含ませた活物質は、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませることによって得られる。
本発明の方法の実施態様として、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３と等モル量のＬｉ_２ＣＯ_３とを、必要であれば融点を下げるための任意の材料、例えば、Ｌｉ_２ＳＯ_４およびＮａ_２ＳＯ_４の少なくとも１種又はこれらの組み合わせを任意の割合で混合して、焼成し、冷却後、必要であれば粉砕、過剰のＬｉ成分を水洗して除き、乾燥する方法が挙げられる。

前記の金属化合物にＬｉを含ませた活物質は、例えば金属化合物がＦｅ_２Ｏ_３である場合、図１に示すように、主相がＬｉＦｅＯ_２に帰属されるピークを有する材料であることが確認される。

本発明において、リチウムイオン二次電池用負極として、前記の金属化合物に予めＬｉを含ませた負極活物質をコンバージョン反応に適用することによって、図２に示すように、プラトー（電池電圧が充電容量経過に対して平坦になる電圧領域）が１Ｖ未満である充放電曲線が得られている。この充放電曲線は、コンバージョン反応が起っていることを示している。
そして、図２に示すように、本発明の範囲内の実施態様の負極活物質による充放電効率は、本発明の範囲外の負極活物質による充放電効率に比べて、初期充放電効率が向上している。

本発明の二次電池の組み付け前に金属化合物にＬｉを含ませた負極活物質により初期充放電効率が向上する理論的解明はなされていないが、本発明の範囲外のＬｉを含有させていないか本発明の範囲外の挿入量が少ない場合にはコンバージョン反応まで進行する過程において例えばＬｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３が中間体として形成されることによると考えられる。すなわち、前記中間体Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３が一旦形成されると、この中間体Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３は安定であるため、Ｌｉ脱離反応が進みにくいことによると考えられる。このため、Ｌｉ源と金属化合物、例えばＦｅ_２Ｏ_３をＬｉ源として予めＬｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３（実施態様では、ＬｉＦｅＯ_２）を含む活物質とすることにより、不可逆容量が低減、すなわち初期充放電効率が向上し得ると考えられる。

本発明の二次電池においては、前記の負極活物質と、一般的に用いられるバインダー、導電剤および溶剤と組み合わせて得られる負極を用い得る。
前記バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド等が挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。

負極中の総固形分に占める各成分の割合は、負極活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好適である。

前記負極活物質の割合が６０質量％を下回ると、十分な放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を越えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、負極活物質が脱離しやすくなる場合があり且つ導電性の低下により出力が得られない場合がある。
前記バインダーの割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を越えると、負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電剤の割合が０．５質量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、３０質量％を越えると、電池性能に大きく関与する負極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。

本発明の前記負極活物質を用いて負極を得る方法として、前記負極合材料含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。

前記の本発明の前記負極活物質を用いて得られた負極、他の構成材、例えば正極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池が構成される。
前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。

前記正極活物質層としては、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などの正極材料が含まれている。正極活物質層には高分子材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンや、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれていてもよい。

前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。特に、多層構造、例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される。

前記電解質としては電解液又はゲル状の電解質が挙げられる。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートや、ビス（フルオロメチル）カーボネートなどのハロゲンを有する環状カーボネートを含有させてもよい。

前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）が挙げられる。

前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。

前記正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタリングもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えばアルミニウム上に正極活物質を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、例えば前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明の負極活物質を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、初期充放電効率が高い二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
［負極活物質の合成］
平均粒径４０ｎｍのＦｅ_２Ｏ_３粉末を用いて、Ｆｅ_２Ｏ_３／Ｌｉ_２ＣＯ_３／Ｌｉ_２ＳＯ_４／Ｎａ_２ＳＯ_４をモル比５／５／５／３で混合した。混合物をアルミナ坩堝に入れて、マッフル炉で昇温速度１０℃／分、保持温度８００℃、保持時間１時間、大気雰囲気の条件で焼成を行った。焼成後、室温まで徐冷した試料を乳鉢で粉砕、純水で３回洗浄して未反応のＬｉ源を除去した後、真空乾燥機で乾燥して、負極活物質を得た。

［負極活物質の分析］
合成した負極活物質の同定をＸＲＤ分析により行った。試料をＸＲＤ分析した結果を図１に示す。
図１から、合成した試料の主相はＬｉＦｅＯ_２に帰属される２θ＝３６〜３８°、４１〜４５°、６１〜６５°、７３〜７８°および７９〜８２°に各々ピークを有していた。
［試験用負極作製］
合成した活物質、導電剤としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのＰＶｄＦを質量比で６５：２０：１５の割合で加え溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練してペーストを作製し、負極集電体として銅箔上にドクターブレードにて塗工・乾燥・プレスして、膜厚１０μｍの電極を作製した。

［電解液の作製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比３：３：４で混合した混合溶剤に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解して、電解液を作製した。
［電池作製］
以下の構成を有する電池を作製した。
・電池タイプ：ＣＲ２０３２型コインセル
・作用極：上記試験用電極
・対極：Ｌｉメタル
・セパレータ：ＰＥ／ＰＰ／ＰＥのポリオレフィン製多孔質膜
・電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：３：４、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６

［電気化学特性評価］
電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、放電容量と充電容量の比率、すなわち充放電効率を評価した。得られた結果を比較例１の結果とまとめて図２に示す。

比較例１
［負極活物質の合成］
実施例１で原料として用いたＦｅ_２Ｏ_３粉末のみを負極活物質として使用した。
［負極活物質の分析］
ＸＲＤ分析によりＦｅ_２Ｏ_３が主成分と同定された。
［試験用負極作製］
負極活物質として、実施例１の出発原料であるＦｅ_２Ｏ_３粉末を用いた他は実施例１と同様にして、電極を作製した。
［電解液の作製］
実施例１と同じ電解液を用いた。
［電池作製］
負極を変えた他は実施例１と同様にして、電池を作製した。
［電気化学特性評価］
実施例１と同様にして、充放電効率を評価した。得られた結果を実施例１の結果とまとめて図２に示す。

図２から、初期充放電効率は、比較例１が７２．２％であるのに対して、実施例１では７９．６％に向上することが確認できた。

本発明によれば、炭素材料以外の負極活物質を用いてコンバージョン反応により高い初期充放電効率を与え得るリチウム二次電池を得ることができる。

Claims (8)

1. コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませてなる、前記活物質。
2. 前記金属化合物が、金属酸化物である請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記金属が、Ｆｅである請求項１又は２に記載の負極活物質。
4. 前記負極活物質が、ＬｉＦｅＯ_２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
5. 前記負極活物質が、８００ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を与え得る請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
6. コンバージョン反応により充放電を行う二次電池用の負極活物質の製造方法であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませる、前記方法。
7. コンバージョン反応により充放電を行う二次電池であって、二次電池の負極に組み付け前の金属化合物にＬｉを含ませてなる、前記電池。
8. コンバージョン反応により充放電を行う二次電池であって、負極活物質がＬｉＦｅＯ_２であり、ＸＲＤで測定したピークが２θ＝３６〜３８°、４１〜４５°、６１〜６５°、７３〜７８°および７９〜８２°に各々ピークを有する、前記電池。

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