JPH04264370A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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Abstract
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Description
金属、或るいはアルカリ土類金属を活物質とする負極と
、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ム、硫化チタンなどを活物質とする正極と非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池に係り、特に負極の改良に
関するものである。
ムが、充電の際に負極表面に樹枝状に析出して正極に接
し、内部短絡を引き起こすため、充放電サイクルが極め
て短いという問題点があった。
ニウム合金のようなリチウム合金で構成する方法や、負
極材料として充放電によりド−ピング、脱ドーピングさ
れるリチウムを結晶中に混入した黒鉛の層間化合物を用
いる方法(特公昭60−23433 号公報)や、所定
の結晶厚み、真密度を持つ炭素質材料のnド−プ体を用
いる方法(特開昭62−90863号公報)や、或るい
は負極を酸化鉄、酸化モリブデンのよ うな金属酸化物
にリチウムをド−ピングした材料で構成する方法が検討
されている。
く、また電位も比較的卑であることより負極材料として
有望視されている。しかしながら酸化鉄はリチウムの挿
入、脱離による体積変化が極めて大きいため、充放電に
より電極が膨張、崩壊したり、負極材料が集電体から剥
離したりして、充放電効率やサイクル特性が低下するな
どの欠点があった。
二次電池において、特にリチウムの挿入、脱離による負
極の膨張や、それに起因する電極の崩れを抑制し、充放
電サイクル特性を改善することを目的とする。
解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極
としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を用いる。
リチウムの挿入、脱離により電極が膨張、崩壊し、電池
特性を劣化させる要因となっていると考えられる。
合酸化物を用いると、その結晶格子にリチウムの挿入、
脱離可能なサイトができ、そのため充放電による体積変
化が小さく、電極の膨張や崩壊、負極材料の集電体から
の剥離が抑制され、結晶内のリチウムの拡散速度も速く
なり、充放電効率やサイクル特性が向上するものと考え
られる。
しての扁平型非水電解液二次電池の半断面図を示す。
属との複合酸化物よりなる負極であり、負極缶2の内底
面に固着せる負極集電体3に圧着されている。4は正極
であって、活物質としてのマンガン酸化物に導電剤とし
てのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂と
を80:10:10の重量比で混合した合剤を成型した
ものであり、正極缶5の内底面に圧接されている。6は
ポリプロピレン不織布よりなるセパレ−タであって、プ
ロピレンカ−ボネ−トと1,2−ジメトキシエ タンと
の等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを1モル/l溶解
した非水電解液が含浸されている。7は正負極缶を電気
絶縁する絶縁パッキングであり、電池寸法は直径25m
m、高さ3.0mmである。
2CO3を表1のモル比で十分混合して得た合剤を、空
気中にて450℃で5時間焼成し、リチウムと鉄との複
合酸化物を作成し、ついでこれに導電剤としての炭素粉
末と、結着剤としてのポリオレフィン樹脂とを80:1
0:10の重量比で混合した合剤を所定寸法に加圧成型
する。その後この成型体に電池反応に関係するリチウム
をド−プするために、リチウム塩を含む電解液中に浸漬
し、対極をリチウムとして、電気化学的にFeと複合酸
化物中のLiも含めたLiとの比率が1:3になるまで
反応させる。更にこの成型体を乾燥、粉砕した後、1.
5トン/cm2の圧力で最終加圧成型し、直径20mm
、厚さ1.0mmの電極としたものである。
A〜Dとする。
Li2CO3よりなる複合酸化物を用いる代わりに、F
e2O3とLiOHを表2のモル比で混合して作成した
複合酸化物を用いる以外は前記実施例1と同様の電池を
作製し、これを本発明電池E〜Hとする。
単独で用いる以外は前記実施例1と同様の電池を作 製
し、これを比較電池Xとする。
いて、サイクル試験を行い、その結果を図2及び図3に
示した。尚、充放電条件は、充放電電流を3mA、放電
時間を4時間、充電終止電圧を3.0Vとした。
A〜Hは比較電池Xに対してサイクル特性が改善されて
いることが分かる。
クル経過後の電極の体積膨張率を示したものである。こ
れらの図より明らかなように、本発明電池A〜Hは比較
電池Xに対して電極の膨張が抑制されていることが分か
る。
が挿入、脱離する際に、負極材料の結晶構造が大きく変
化するのに対し、本発明電池では結晶自体でリチウムの
挿入、脱離するサイトが存在するため結晶構造の変化が
小さく、充放電を繰り返しても電極の崩れや集電体から
の脱落が抑制され、サイクル特性が向上するものと考え
られる。
2CO3を表3のモル比で十分混合して得た合剤を、空
気中で450℃で5時間焼成して、リチウムとタングス
テンの複合酸化物を作成し、ついでこれに導電剤として
の炭素粉末と、結着剤としてのポリオレフィン樹脂とを
80:10:10の重量比で混合した合剤を所定寸法に
加圧成型する。その後この成型体に電池反応に関係する
リチウムをド−プするために、リチウム塩を含む電解液
中に浸漬し、対極をリチウムとして、電気化学的にWと
複合酸化物中のLiも含めたLiの比率が1:1になる
まで反応させる。更にこの成型体を乾燥、粉砕した後、
1.5トン/cm2の圧力で最終加圧成型し、直径20
mm、厚さ1.0mmの負極とした。
作成した電池を本発明電池I〜Kとする。
で用いる以外は実施例3と同様の電池を作製し、 これ
を比較電池Yとする。
イクル特性を示すものである。尚、充放電条件は前記実
施例と同様である。
は比較電池Yに対してサイクル特性が改善されているこ
とが分かる。
池Yの100サイクル経過後の電極の体積膨張率を示し
たものである。これらの図より明白なように、本発明電
池I〜Kは比較電池Yに対して電極の膨張が抑制されて
いることが分かる。
ンガンを例示したが、それ以外の正極活物質、例えばバ
ナジウムの酸化物やコバルトの酸化物あるいはこれらの
金属とリチウムとの複合酸化物であってもよい。特にこ
れらの複合酸化物は、酸化物中のリチウムを電気化学的
に脱離させ、高電圧の電池を作成できるため、本発明の
ように負極にリチウムより電位が貴な材料を用いるとき
は特に有望である。
粉末を用いているが、これに限定されず、例えばグラフ
ァイト、カ−ボンブラック、コ−クス或るいはポリアク
リロニトリルなどの高分子化合物の熱分解生成物であっ
ても良い。特に石油系、石炭系、あるいはピッチ系のコ
−クスや、熱分解したポリアクリロニトリル等を用いる
とリチウムと反応させた時に、ガス発生が生じず好まし
い。
子を例示したが、この他にポリテトラフルオロエタンや
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素化合物も使用できる。
も可能である。
非水電解液二次電池の負極の材料として、リチウムと遷
移金属特に鉄又はタングステンとの複合酸化物を用いる
ことにより、金属酸化物にリチウムをド−ピングしたも
のを負極とするよりも、負極の体積膨張率が小さく、負
極の脱落が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解液
二次電池を得ることができるものであり、その工業的価
値は極めて大である。
比較図である。
比較図である。
比較図である。
明電池 X、Y 比較電池
Claims (3)
- 【請求項1】 正極と、負極と、非水電解液とを備え
た非水電解液二次電池において、前記負極としてリチウ
ムと遷移金属との複合酸化物を用いることを特徴とする
非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 前記複合酸化物がリチウム塩と遷移金
属の酸化物とを焼成したるものであることを特徴とする
請求項1記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項3】 前記遷移金属が鉄又はタングステンで
あることを特徴とする請求項1或るいは2記載の非水電
解液二次電池。
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Cited By (3)
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JP2008204777A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 |
JP2011129344A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2012028264A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Toyota Motor Corp | 負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池 |
-
1991
- 1991-02-20 JP JP3026374A patent/JP2951013B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP2008204777A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池 |
JP2011129344A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-06-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2012028264A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Toyota Motor Corp | 負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池 |
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